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• 0.   引言

  随着传统化石燃料的消耗，大气中CO₂浓度持续升高，引发一系列环境和生态问题^[1]。然而，CO₂本身也是一种丰富的碳资源，将其清洁转化为高附加值化学品和燃料，如甲醇^[2]、烯烃^[3]、芳烃^[4]和碳酸酯^[5]等，不仅有助于CO₂减排，同时还可以实现其资源化利用，近年来这一领域受到了广泛关注。

  碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色化学品。以甲醇和CO₂为原料直接合成DMC，具有原料价格低廉、原子利用率髙和生产安全等优点，被认为是一条绿色的合成路线^[6-7]。CeO₂具有独特的立方萤石型结构和丰富的表面酸碱位点，在CO₂和甲醇合成DMC反应中显示出较高的催化活性。Bell等^[8]通过原位红外表征分析提出合成DMC反应的酸碱催化反应机理：首先，甲醇分子吸附在碱性位形成甲氧基；然后，CO₂插入甲氧基形成中间产物甲基碳酸酯；最后，酸性位上吸附的甲醇分子与甲基碳酸酯反应得到目标产物DMC。李忠等^[9]研究发现，CeO₂表面氧空缺也可以作为碱性位吸附和活化CO₂，且随着表面氧空位含量增加，催化活性也随之增加。

  CeO₂形貌会显著影响其催化活性。其中，棒状和梭形相比八面体和立方体CeO₂能够暴露出更多的酸碱活性位和氧空位，因而具有更高的催化活性^[10]。另外，向CeO₂晶体中掺杂金属Cu^[11]、Ca^[12]、Mn^[13]、Zr^{[9, 14]}和Ti^[15]等可以形成固溶体催化剂，其表面酸碱位和氧空位数量明显增加，催化活性显著提高。可以看出，目前的研究主要通过形貌和金属掺杂对CeO₂表面活性位进行调控。然而，CeO₂催化剂通常比表面积较小，暴露出的活性位数量较少，导致CeO₂利用率较低。

  KIT-6因具有独特的三维介孔结构、较大的比表面积和孔隙，有利于金属物种在其孔道和表面的高度分散，被广泛应用为催化剂的载体。Soni等^[16]研究发现，KIT-6独特的三维介孔结构相比γ-Al₂O₃和SBA-15更有利于促进Mo、CoMo和NiMo活性物种的分散；同时，其相互连通的介孔结构还能促进反应物和产物分子的扩散，在加氢脱硫反应中显示出最佳的催化活性。Cao等^[17]采用湿式浸渍法合成了Ni-V/KIT-6催化剂，结果发现，催化剂表面Si— O—V键的形成有利于增强载体和Ni物种之间的相互作用，同时KIT-6载体的三维介孔孔道还可为Ni纳米粒子提供限域效应，抑制Ni颗粒的生长，促进Ni纳米颗粒高度分散，显著提高了催化剂的甲烷化活性和稳定性能。

  我们分别以正硅酸乙酯和P123为硅源和模板剂，采用水热合成法，通过控制老化温度合成了一系列具有不同比表面积的KIT-6，并以其为载体制备CeO₂/KIT-6催化剂。在高压反应釜中对其催化活性进行评价，重点研究KIT-6结构对催化剂表面CeO₂分散、价态分布、酸碱性及其催化CO₂和甲醇合成DMC反应活性的影响。随后，考察了反应温度和压力对催化剂反应活性的影响，并对催化剂循环稳定性进行考察，分析了催化剂的失活原因。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  三嵌段共聚物P123购于美国Sigma-Aldrich公司；正丁醇和硝酸铈均为分析纯，购于天津市光复精细化工研究所；去离子水为实验室自制；盐酸、正硅酸乙酯和甲醇均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二氧化碳(99.99%)、氮气(99.99%)和氢气(99.99%)购于太原钢铁公司；氦气(99.999%)购于北京氦普北分气体有限公司。

  1.2   载体制备

  载体KIT-6采用水热法合成法制备。首先，将4.0 g三嵌段共聚物P123溶于144.0 mL蒸馏水和6.7 mL HCl中，在35 ℃下磁力搅拌4 h，使P123完全溶解。接着，向溶液中加入4.95 mL正丁醇，搅拌1 h。然后，加入9.0 mL正硅酸乙酯，剧烈搅拌24 h。最后，将上述混合液转入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，分别在80、100、120和150 ℃下老化24 h。取出样品，用去离子水反复洗涤至中性，并用无水乙醇洗涤3次，将样品在80 ℃下干燥10 h。将烘干后的样品置于马弗炉中，以2 ℃ ·min^-1的速率升温至550 ℃并保持6 h，得到载体KIT-6，将KIT-6载体标记为T-KIT-6，其中T代表老化温度值。

  1.3   催化剂制备

  CeO₂/KIT-6催化剂采用浸渍法制备。首先，取2.0 g Ce(NO₃)₃·6H₂O加入50.0 mL无水乙醇中，室温下搅拌30 min，使Ce(NO₃)₃·6H₂O完全溶解。然后，取1.0 g KIT-6加入到上述溶液中，在室温下搅拌，直至乙醇完全蒸发，得到淡黄色粉末。将干燥后的样品放置于马弗炉中，以2 ℃ ·min^-1的速率升温至500 ℃保持4 h，得到CeO₂/KIT-6催化剂。根据载体不同，相应地将催化剂标记为CeO₂/T-KIT-6。

  1.4   载体与催化剂表征

  小角X射线衍射(XRD)采用丹东方圆仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪分析。测试条件：Cu Kα射线为辐射源，λ=0.154 184 nm，扫描速度0.2 (°)·min^-1，石墨单色器，电压40 kV，电流30 mA，扫描方式：步进扫描，步长：0.06°，停留时间2 s，扫描范围0.5°~4°，闪烁计数器记录强度。

  广角X射线衍射(XRD)采用Rigaku SmartLab SE衍射仪分析。测试条件：Cu Kα(λ=0.154 184 nm)，扫描速度20 (°)·min^-1，石墨单色器，靶电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°~80°，闪烁计数器记录强度。

  N₂吸附-脱附采用贝士德3 H-2000 PS 2型比表面孔径分析仪进行测试。测试方法为静态容量法。首先，将样品在150 ℃、6×10^-2 Pa条件下处理4 h，脱除样品表面物理吸附的杂质。以N₂为吸附质，在-196 ℃下测定试样的吸附等温线，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)多点法计算样品的总比表面积，Barret-Joyner-Halenda(BJH) 脱附法计算孔体积和孔径。

  程序升温脱附(TPD)采用美国Micromeritics公司AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪分析。CO₂-TPD：将80 mg样品置于U型石英管中，以10 ℃ · min^-1的升温速率升至300 ℃，He气(30 mL·min^-1)吹扫30 min，待温度降至50 ℃，切换为CO₂气体，吸附饱和后，切换为He气(30 mL·min^-1)，吹扫30 min。随后，以10 ℃·min^-1的升温速率升至800 ℃进行脱附，TCD检测CO₂脱附信号。NH₃-TPD：将80 mg样品置于U型石英管中，以10 ℃ ·min^-1的升温速率升至300 ℃，He气(30 mL·min^-1)吹扫30 min，待温度降至50 ℃，切换为NH₃-He混合气体(NH₃体积分数为15%)，吸附饱和后，切换为He气(30 mL·min^-1)，吹扫30 min。随后，以10 ℃·min^-1的升温速率升至800 ℃进行脱附，TCD检测NH₃脱附信号。

  样品形貌采用GG314-JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)分析，加速电压为200 kV。样品的制备过程：取一定量的样品在玛瑙研钵中研磨至200目以上，将研磨后的样品均匀地分散在无水乙醇中，超声处理40 min。随后，将该悬浮液滴加在铜网碳膜上，自然晾干以备测试。采用Nano Measurer软件对催化剂表面CeO₂纳米颗粒的尺寸进行统计分析，每组数据取100个粒径样本，求出相应的平均值。

  X射线光电子能谱(XPS)采用美国VG Scientific公司ESCALab220 i-XL型光电子能谱仪分析。将样品研磨成均匀粉末，平铺于导电胶面上，激发源为Al Kα射线，功率300 W，基础真空的压力3×10^-4 Pa，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)作为内标校正。

  傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用Bruker Tensor Ⅱ红外光谱仪进行分析，将KBr和催化剂按1∶300的比例均匀混合并充分研磨，在1 800~400 cm^-1波长范围内，以4 cm^-1分辨率扫描32次，以KBr作为背景，并记录催化剂的FTIR光谱。

  电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)采用安捷伦ICP-OES 720进行分析。称取30 mg样品于50 mL试管中，并向其中加入20 mL王水，将其置于石墨加热仪中，加热至样品完全溶解后取出试管，将冷却后的溶液转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容。然后通过分析样品质量和体积，确定Ce元素的具体含量。

  1.5   催化活性评价

  催化剂活性评价在浆态床高压反应釜中进行。首先，将0.2 g催化剂和35.0 mL甲醇置于高压反应釜中，向反应釜内充入0.5 MPa CO₂，排空后再次充入0.5 MPa CO₂，重复3次将反应釜内空气排出。随后，向反应釜内充CO₂至反应设定压力，并将反应温4 h。待温度降至室温度升高至设定温度，恒温反应后，取上清液18 g，采用FID-GC 9160气相色谱仪进行分析。由于产物中DMC质量浓度较低，为提高检测的准确度，以正丙醇作为内标物，采用内标法对采集的样品进行分析。首先，配制标准溶液，并绘制出标准曲线y=2.439 1x+0.030 2，y代表DMC和正丙醇的质量比，x代表DMC和正丙醇的峰面积比。色谱柱为PEG 20M毛细管柱(Φ 0.32 mm×0.33 μm× 30 m，石英毛细管柱)，N₂为载气，柱温为80 ℃，进样量为0.4 μL。反应后的催化剂经离心分离得到，并在80 ℃下烘干，进行循环稳定性测试。产物除DMC外，未检测到其他物质，DMC收率Y(mmol·g_CeO2^-1)和甲醇转化率CR(%)计算公式分别为Y=n_DMC/m_CeO2，CR =2n_DMC/n_{CH3 OH}×100%，式中n_DMC表示液相产物中DMC的物质的量(mmol)，m_CeO2表示评价催化剂所用CeO₂的质量(g)，n_CH3OH表示液相产物中CH₃OH的物质的量(mmol)。

  2.   结果与讨论

  2.1   载体的孔结构分析

  由载体的TEM图(图 1)可以看出，所有载体均呈现高度有序规整的三维介孔结构^[18]。图 2a和2b分别为载体KIT-6的小角度XRD图和N₂吸附-脱附等温线。由图 2a可以看出，所有样品均在1.0°附近出现对应于KIT-6(211)晶面的特征衍射峰，表明合成的载体材料结构高度有序^[19]，且载体(211)晶面向低角度方向偏移，表明随着老化温度的逐渐提高，KIT-6孔径逐渐增加^[20]。由图 2b可以看出，所有的载体均呈现出Ⅳ型等温线(IUPAC)和H1型回滞环，表明材料具有典型的介孔特征^[21]，结合表 1中的物理结构参数，随着老化温度的升高，KIT-6的比表面积呈现先增加后减小的趋势，在老化温度为100 ℃时，比表面积最大(683 m²·g^-1)，但总孔体积和平均孔径随温度的升高均呈现逐渐增加的趋势，说明孔道内部交联度是逐渐增加的^[22]，该结果与XRD分析一致。研究认为，水热合成的早期阶段，形成中间薄层物相的硅酸盐结构是松散的，随着老化温度升高，硅酸盐缩合程度逐渐增加，引起二氧化硅表面的折叠效应，从而引起胶束曲率的显著变化，且老化温度越高，二氧化硅表面的折叠效应越强，从而导致孔径逐渐增加，比表面积先增加后减小^[23]，德国马普学会的Harun等^[24]也得到了相似的结论。另外，由表 1还可以看出，负载CeO₂后，KIT-6的比表面积、孔容和孔径均明显减小，可能是由部分CeO₂纳米颗粒进入KIT-6孔道或KIT-6表面的CeO₂堵塞了KIT-6孔道引起的^{[20, 25]}。

  图 1

  

  图 1.  T-KIT-6的TEM图

  Figure 1.  TEM images of T-KIT-6

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  图 2

  

  图 2.  T-KIT-6的小角度XRD图(a)和N₂吸附-脱附曲线(b)

  Figure 2.  Small angle XRD patterns (a) and N₂ adsorption-desorption isotherms (b) of T-KIT-6

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  表 1

  

  表 1  T-KIT-6和CeO₂/T-KIT-6的织构参数

  Table 1.  Textural parameters of T-KIT-6 and CeO₂/T-KIT-6

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vp/(cm3·g-1)	Pore size/nm
  80-KIT-6	636	0.87	5.1
  100-KIT-6	683	1.07	5.7
  120-KIT-6	609	1.25	7.3
  150-KIT-6	472	1.63	12.1
  CeO2/80-KIT-6	247	0.27	4.3
  CeO2/100-KIT-6	349	0.48	5.1
  CeO2/120-KIT-6	272	0.49	6.3
  CeO2/150-KIT-6	260	0.72	9.9

  2.2   催化剂表面CeO₂分散状态分析

  采用TEM表征对催化剂表面CeO₂的分散状态进行分析，结果如图 3所示。可以看出，CeO₂/T-KIT-6催化剂表面均出现大量的CeO₂纳米颗粒，说明CeO₂已成功负载在KIT-6载体表面，同时KIT-6载体仍保持良好的介孔结构。对催化剂表面CeO₂纳米颗粒尺寸的统计分析结果表明，催化剂中CeO₂颗粒尺寸由小到大的顺序为CeO₂/100-KIT-6(5.9 nm) < CeO₂/120-KIT-6(7.1 nm) < CeO₂/150-KIT-6(8.1 nm) < CeO₂/80-KIT-6(11.3 nm)。

  图 3

  

  图 3.  CeO₂/T-KIT-6的TEM图(左)和粒径分布图(右)

  Figure 3.  TEM images (left) and particle size distributions (right) of CeO₂/T-KIT-6

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  图 4为CeO₂/T-KIT-6催化剂的小角度XRD图(a)和大角度XRD图(b)。可以看出，CeO₂/T-KIT-6仍出现(211)晶面对应的特征衍射峰，说明合成的CeO₂/T-KIT-6材料保持了规整的三维孔道结构，但峰强度明显降低，这可能是因为Ce进入KIT-6骨架或孔道中，使KIT-6结构有序度降低；且随着老化温度的升高，CeO₂/KIT-6催化剂(211)晶面向低角度方向偏移，该现象主要是由于KIT-6孔径增加引起的^[20]。图 4b中，2θ在28.6°、33.2°、47.6°、56.7°、59.1°和69.6°处出现的特征衍射峰，分别归属为CeO₂立方萤石结构中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222) 和(400) 晶面(PDF No.34-0394)。可以发现，随着老化温度逐渐升高，CeO₂/T-KIT-6催化剂的特征衍射峰强度先降低后升高，而半峰宽先增大后减小，表明KIT-6的老化温度会显著影响CeO₂在其表面的分散度。其中，当老化温度为100 ℃时，CeO₂/100-KIT-6催化剂的特征衍射峰强度最低，半峰宽最大，表明其分散程度最高。基于(111)晶面，进一步采用Scherrer公式计算了不同催化剂中CeO₂的晶粒尺寸，如表 2所示，CeO₂晶粒尺寸由小到大的顺序为CeO₂/100-KIT-6(8.1 nm) < CeO₂/120-KIT-6(9.9 nm) < CeO₂/150-KIT-6(10.2 nm) < CeO₂/80-KIT-6(11.1 nm)。

  图 4

  

  图 4.  CeO₂/T-KIT-6小角度XRD图(a)和大角度XRD图(b)

  Figure 4.  Small angle XRD patterns (a) and large angle XRD patterns (b) of CeO₂/T-KIT-6

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  表 2

  

  表 2  CeO₂/T-KIT-6的物理结构参数

  Table 2.  Physical structure parameters of CeO₂/T-KIT-6

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  Sample	2θ/(°)	Grain sizea/nm	Particle sizeb/nm	mCeO2/(mCeO2+mKIT-6)c
  CeO2/80-KIT-6	28.53	11.1	11.3	0.44
  CeO2/100-KIT-6	28.59	8.1	5.9	0.42
  CeO2/120-KIT-6	28.57	9.9	7.1	0.42
  CeO2/150-KIT-6	28.53	10.2	8.1	0.46
  a Measured by Scherrer formula based on CeO2(111) crystal plane; b Based on TEM measurement; c Estimated from ICP results.

  2.3   载体和催化剂表面基团分析

  XRD、TEM和N₂吸附-脱附分析结果表明，较大的比表面积有利于促进CeO₂纳米颗粒的分散。为了进一步分析原因，采用FTIR对载体及催化剂表面基团进行了分析，结果分别如图 5a和5b所示。可以看出，KIT-6和CeO₂/KIT-6都具有相似的吸收峰，其中，1 076、804和460 cm^-1处出现的峰分别归属为Si—O—Si骨架的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动模式，1 633 cm^-1处出现的峰归属为物理吸附羟基的弯曲振动。图 5a中，位于961 cm^-1处的峰归属为KIT-6表面Si—OH的Si—O拉伸振动；由图 5b可以看出，在960~970 cm^-1处也出现了一个相似的峰，但该峰位置略有偏移，说明CeO₂颗粒进入载体中，形成了Ce—O—Si基团^[25-26]。100-KIT-6和CeO₂/100-KIT-6在960~970 cm^-1之间的吸收峰强度均为最高，可能原因是100-KIT-6表面Si—OH基团数量最多，进而在CeO₂/100-KIT-6表面形成的Ce— O—Si结构数量也达到最多。以上结果表明，老化温度为100 ℃制备的KIT-6比表面积最大，暴露的Si—OH锚定位点数量最多，促进了CeO₂在其表面及其孔道中的分散，因此颗粒尺寸最小。

  图 5

  

  图 5.  T-KIT-6 (a)和CeO₂/T-KIT-6 (b)的FTIR谱图

  Figure 5.  FTIR spectra of T-KIT-6 (a) and CeO₂/T-KIT-6 (b)

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  2.4   催化剂表面酸碱性分析

  催化剂的CO₂-TPD和NH₃-TPD曲线分别如图 6a和6b所示，通过积分得到的定量分析结果列于表 3中。可以看出，所有催化剂均具有3种类型的碱性吸附位，其中脱附温度在50~200 ℃、200~400 ℃和400~700 ℃之间的吸附位分别对应弱碱/酸性吸附位、中等碱/酸性吸附位和强碱/酸性吸附位。由表 3可以发现，随着老化温度升高，催化剂表面中等酸/碱性吸附位数量呈现先增加后降低的趋势，当老化温度为100 ℃时达到最高。催化剂表面中等碱性吸附位数量由低到高的顺序为CeO₂/80-KIT-6(0.05 mmol·g_CeO2^-1) < CeO₂/150-KIT-6(0.09 mmol·g_CeO2^-1) < CeO₂/120-KIT-6(0.10 mmol·g_CeO2^-1) < CeO₂/100-KIT-6 (0.15 mmol·g_CeO2^-1)。研究认为，颗粒尺寸较小的CeO₂暴露的表面酸碱活性位数量较高^[27]。由图 6c可以看出，催化剂表面CeO₂颗粒尺寸随KIT-6比表面积的增加而减小，图 6d中催化剂表面中等酸/碱性吸附位数量随CeO₂颗粒尺寸的减小而逐渐增大，表明高度分散的CeO₂有利于提高其表面中等酸/碱性吸附位数量。

  图 6

  

  图 6.  CeO₂/T-KIT-6的CO₂-TPD (a)、NH₃-TPD (b)图; CeO₂颗粒尺寸与KIT-6比表面积之间的关系(c); 表面中等酸/碱位数量与CeO₂颗粒尺寸之间的关系(d)

  Figure 6.  CO₂-TPD profiles (a) and NH₃-TPD profiles (b) of CeO₂/T-KIT-6; Relationship between particle size of CeO₂ and specific surface area of KIT-6 (c); Relationship between amount of moderately acidic/basic sites and particle size of CeO₂ (d)

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  表 3

  

  表 3  CeO₂/T-KIT-6表面酸碱性分析

  Table 3.  Surface acidity and basicity of CeO₂/T-KIT-6

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  Sample	CO2 adsorptiona/(mmol·gCeO2 -1)				NH3 adsorptionb/(mmol·gCeO2 -1)
  	Weakly < 200 ℃	Moderately (200~400 ℃)	Strongly (> 400 ℃)		Weakly < 200 ℃	Moderately (200~400 ℃)	Strongly (> 400 ℃)
  CeO2/80-KIT-6	0.08	0.05	0.08		0.24	0.06	0.63
  CeO2/100-KIT-6	0.23	0.15	0.13		0.25	0.15	0.37
  CeO2/120-KIT-6	0.14	0.10	0.12		0.18	0.12	0.39
  CeO2/150-KIT-6	0.09	0.09	0.10		0.15	0.08	0.57
  a Calculated by CO2-TPD; b Calculated by NH3-TPD.

  2.5   催化剂表面组成分析

  进一步采用XPS对催化剂表面Ce的价态进行分析。图 7为CeO₂/T-KIT-6催化剂的Ce3d的XPS光谱及高斯拟合图。据文献报道^[28-30]，Ce3d的XPS谱图可以拟合为8个峰，V(~882.4 eV)、V′(~885.1 eV)、V″ (~888.9 eV)、V ‴ (~898.2 eV)、U(~900.9 eV)、U′ (~ 903.4 eV)、U″(~907.4 eV)和U‴(~916.6 eV)。其中，4个U价带代表Ce3d_3/2轨道电子裂旋产生的峰，4个V价带代表Ce3d_5/2自旋产生的峰。U′和V′代表Ce³⁺裂旋峰，其余代表Ce⁴⁺裂旋峰。对催化剂表面Ce价态分布进行半定量分析，如表 4所示。可以看出，随着老化温度升高，催化剂表面Ce³⁺含量先升高后降低，当老化温度为100 ℃时，催化剂表面Ce³⁺含量达到最高。催化剂表面Ce³⁺含量由低到高的顺序为CeO₂/80-KIT-6(17.27%) < CeO₂/150-KIT-6(19.07%) < CeO₂/120-KIT-6(20.17%) < CeO₂/100-KIT-6(22.34%)，与CeO₂纳米颗粒尺寸由大到小的变化顺序一致(图 7b)。有研究认为，CeO₂表面Ce³⁺含量越高，其表面氧空位含量越高^[9]。以上分析结果表明，高分散的CeO₂有利于提高其表面Ce³⁺和氧空位含量。

  图 7

  

  图 7.  CeO₂/T-KIT-6的Ce3d XPS谱图(a)和表面Ce³⁺含量与CeO₂颗粒尺寸之间的关系(b)

  Figure 7.  Ce3d XPS spectra (a) and relationship between content of surface Ce³⁺ and particle size of CeO₂ (b) for CeO₂/T-KIT-6

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  表 4

  

  表 4  XPS估算的CeO₂/T-KIT-6表面Ce价态分布

  Table 4.  Surface valence distributions of Ce for CeO₂/T-KIT-6 estimated by XPS

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  Sample	CeO2/80-KIT-6	CeO2/100-KIT-6	CeO2/120-KIT-6	CeO2/150-KIT-6
  Content of Ce3+/%	17.27	22.34	20.17	19.07
  Content of Ce4+/%	82.73	77.66	79.83	80.93

  2.6   催化剂活性评价和构效关系分析

  CeO₂/T-KIT-6催化剂的DMC收率和甲醇转化率结果如图 8a和8b所示。随着老化温度升高，DMC收率和甲醇转化率均呈现先升高后降低的变化趋势。当老化温度为100 ℃时，DMC产率达到最大(15.0 mmol·g_CeO2^-1)，甲醇转化率也达到最高(0.34%)。文献^[9-10]研究认为，CeO₂形貌会显著影响其催化活性。其中，棒状和梭形CeO₂相比立方体和八面体能够暴露更多的酸碱活性位和氧空位，显示出较高的催化活性。然而，具有特定形貌的CeO₂颗粒尺寸通常较大，如棒状CeO₂平均直径约为13 nm、长度约为150 nm^[9]，立方体CeO₂边长为20~80 nm，八面体CeO₂边长为160~280 nm，梭形CeO₂长度约为10 μm^[10]。相比之下，CeO₂/100-KIT-6催化剂中CeO₂平均颗粒尺寸仅为5.9 nm，较小的颗粒尺寸更有利于暴露催化剂表面的酸碱活性位和氧空位。因此，CeO₂/100-KIT-6的催化活性明显高于文献报道的CeO₂的催化活性，如表 5所示。可见，将CeO₂负载在大比表面积KIT-6载体表面是提高其催化活性的有效手段。

  图 8

  

  图 8.  CeO₂/T-KIT-6催化剂的DMC收率(a)和甲醇转化率(b)

  Figure 8.  Yield of DMC (a) and conversion of methanol (b) for CeO₂/T-KIT-6 catalysts

  Reaction condition: 0.2 g catalyst, 35 mL methanol, initial pressure: 3 MPa, reaction pressure: 6.8 MPa, reaction temperature: 140 ℃

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  表 5

  

  表 5  不同CeO₂催化剂的催化活性

  Table 5.  Catalytic activity of different CeO₂ catalysts

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  Sample	Catalyst weight/g	Temperature/℃	Initial pressure/MPa	Reaction pressure/MPa	Reaction time/h	DMC yield/(mmol·gCeO2 -1)	Ref.
  CeO2 octahedrons	0.1	140	5		2	0.7	[10]
  CeO2 cubes	0.1	140	5		2	3.4	[10]
  CeO2 spindles	0.1	140	5		2	8.3	[10]
  CeO2 rods	0.1	140	5		2	8.0	[10]
  CeO2 rods	0.2	120	5		5	3.2	[15]
  CeO2 rods	0.2	140	3	6.8	4	10.2	[9]
  KIT-6	0.2	140	3	6.8	4	N.A	This work
  CeO2/100-KIT-6	0.2	140	3	6.8	4	15.0	This work

  催化剂表面的酸碱活性位种类和数量会显著影响其催化活性。催化剂表面的弱碱性吸附位由CeO₂表面羟基产生，并与CO₂相互作用生成碳酸氢盐；而中等碱性吸附位主要由CeO₂表面Ce-O离子对产生，吸附的CO₂主要以双齿吸附态和桥式吸附态存在；而强碱性吸附位主要由CeO₂表面低配位的O^2-形成，并与CO₂相互作用生成稳定的CO₃^2-结构^[31]。研究认为，呈双齿吸附态的CO₂能够与甲醇解离产生的CH₃O—发生反应生成活性中间体甲基碳酸酯，而碳酸氢盐、单齿吸附态和桥式吸附态的CO₂以及CO₃^2-则无法与CH₃O—发生反应生成活性中间体^[32-34]。可见，催化剂活性与其表面中等碱性吸附位数量密切相关。图 9a为DMC收率随中等碱性吸附位数量的变化曲线，很明显，催化活性随催化剂表面中等碱性吸附位数量的增加而升高。催化剂表面酸性吸附位主要起吸附和活化甲醇分子的作用，并促使其解离为CH₃—和—OH，CH₃—可以与活性中间体甲基碳酸酯反应生成DMC^[35]。Xiao等^[36]研究发现，催化活性随催化剂表面中等酸性吸附位数量的增加而提高，而强酸性吸附位则会导致DMC发生分解，不利于催化活性的提高^[37]。由图 9b可以发现，催化活性随催化剂表面中等酸性吸附位数量的增加而升高，与Xiao等^[36]研究结果一致。另外，当催化剂表面Ce³⁺含量较高时，催化剂表面会形成丰富的氧空位，吸附和活化CO₂分子，进而提高催化活性^{[9, 38]}。图 9c结果显示，DMC收率随催化剂表面Ce³⁺含量的增加而逐渐提高。

  图 9

  

  图 9.  DMC收率与CeO₂/T-KIT-6的表面中等碱性位数量之间的关系(a); DMC收率与CeO₂/T-KIT-6的表面中等酸性位数量之间的关系(b); DMC收率与CeO₂/T-KIT-6的表面Ce³⁺含量之间的关系(c)

  Figure 9.  Relationship between yield of DMC and amount of moderately basic sites of CeO₂/T-KIT-6 (a); Relationship between yield of DMC and amount of moderately acidic sites of CeO₂/T-KIT-6 (b); Relationship between yield of DMC and content of Ce³⁺ on surface of CeO₂/T-KIT-6 (c)

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  结合催化剂表征和活性评价结果可以看出，比表面积较大的KIT-6载体，其表面暴露的Si—OH位点数量较多，促进了CeO₂在其表面的分散，提高了催化剂表面中等碱/酸性吸附位数量和Ce³⁺/氧空位含量，进而提高了催化活性。

  2.7   反应温度和压力对催化性能的影响

  反应温度和压力对CeO₂/100-KIT-6催化活性的影响如图 10a和10b所示。由图 10a可以看出，随着反应温度升高，DMC收率先升高后降低，反应温度为140 ℃时达到最高，表明在一定范围内提高反应温度有利于催化活性的提高。然而，当反应温度高于140 ℃时，DMC收率开始下降。可能原因是，该反应为放热反应，随着反应温度升高平衡常数减小，同时，过高的反应温度会导致DMC发生分解，进而导致DMC收率下降^{[34, 39]}。由图 10b可以看出，随着反应压力升高，催化活性逐渐升高，该反应为体积减小的反应，提高压力有利于促进反应正向进行，进而提高DMC收率，反应压力高于6 MPa时，对反应的促进程度逐渐减弱。

  图 10

  

  图 10.  反应温度(a)和反应压力(b)对CeO₂/100-KIT-6催化活性的影响

  Figure 10.  Effects of reaction temperature (a) and reaction pressure (b) on catalytic activity of CeO₂/100-KIT-6

  Reaction conditions: (a) 0.2 g catalyst, 35 mL methanol, initial pressure: 3 MPa, reaction pressure: 6.8 MPa; (b) 0.2 g catalyst, 35 mL methanol, reaction temperature: 140 ℃

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  2.8   催化剂稳定性实验和失活原因分析

  对CeO₂/100-KIT-6的循环稳定性进行了评价，结果如图 11所示。经6次循环评价后，DMC收率由初始的15.0 mmol·g_CeO2^-1逐渐下降至2.8 mmol· g_CeO2^-1。催化剂表面CeO₂的颗粒尺寸会显著影响其表面活性位数量，进而影响催化活性。为了探究催化剂的失活原因，采用TEM表征对反应后催化剂表面CeO₂的分散状态进行分析，结果见图 12。通过与图 3对比可以发现，经6次循环使用后，CeO₂/100-KIT-6表面CeO₂颗粒尺寸明显变大，平均颗粒尺寸由反应前的5.9 nm增加至10.1 nm。可见，催化剂失活主要是由于反应过程中催化剂表面的CeO₂纳米颗粒发生团聚，进而导致活性位数量降低。

  图 11

  

  图 11.  催化剂CeO₂/100-KIT-6的稳定性测试

  Figure 11.  Stablity test of CeO₂/100-KIT-6 catalyst

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  图 12

  

  图 12.  CeO₂/100-KIT-6反应后的TEM图和粒径分布图

  Figure 12.  TEM image and particle size distribution of the used CeO₂/100-KIT-6

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  3.   结论

  随着KIT-6的比表面积增加，负载的CeO₂纳米颗粒尺寸减小。当老化温度为100 ℃时，制备的KIT-6比表面积越大，表面暴露的Si—OH位点数量最多，更有利于CeO₂纳米颗粒分散，颗粒尺寸最小的CeO₂纳米颗粒中等碱/酸性吸附位数量最多，同时也提高了Ce³⁺/氧空位含量，进而提高催化活性，达到15 mmol·g_CeO2^-1。CeO₂/100-KIT-6的催化活性随反应温度升高先增加后降低，最佳反应温度为140 ℃，但催化活性随反应压力的升高而逐渐增加。经6次循环实验评价后，CeO₂/100-KIT-6表面负载的CeO₂发生明显团聚，导致DMC收率由初始的15 mmol·g_CeO2^-1逐渐降低至2.8 mmol·g_CeO2^-1。

  
  
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  图 1  T-KIT-6的TEM图

  Figure 1  TEM images of T-KIT-6

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  图 2  T-KIT-6的小角度XRD图(a)和N₂吸附-脱附曲线(b)

  Figure 2  Small angle XRD patterns (a) and N₂ adsorption-desorption isotherms (b) of T-KIT-6

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  图 3  CeO₂/T-KIT-6的TEM图(左)和粒径分布图(右)

  Figure 3  TEM images (left) and particle size distributions (right) of CeO₂/T-KIT-6

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  图 4  CeO₂/T-KIT-6小角度XRD图(a)和大角度XRD图(b)

  Figure 4  Small angle XRD patterns (a) and large angle XRD patterns (b) of CeO₂/T-KIT-6

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  图 5  T-KIT-6 (a)和CeO₂/T-KIT-6 (b)的FTIR谱图

  Figure 5  FTIR spectra of T-KIT-6 (a) and CeO₂/T-KIT-6 (b)

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  图 6  CeO₂/T-KIT-6的CO₂-TPD (a)、NH₃-TPD (b)图; CeO₂颗粒尺寸与KIT-6比表面积之间的关系(c); 表面中等酸/碱位数量与CeO₂颗粒尺寸之间的关系(d)

  Figure 6  CO₂-TPD profiles (a) and NH₃-TPD profiles (b) of CeO₂/T-KIT-6; Relationship between particle size of CeO₂ and specific surface area of KIT-6 (c); Relationship between amount of moderately acidic/basic sites and particle size of CeO₂ (d)

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  图 7  CeO₂/T-KIT-6的Ce3d XPS谱图(a)和表面Ce³⁺含量与CeO₂颗粒尺寸之间的关系(b)

  Figure 7  Ce3d XPS spectra (a) and relationship between content of surface Ce³⁺ and particle size of CeO₂ (b) for CeO₂/T-KIT-6

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  图 8  CeO₂/T-KIT-6催化剂的DMC收率(a)和甲醇转化率(b)

  Figure 8  Yield of DMC (a) and conversion of methanol (b) for CeO₂/T-KIT-6 catalysts

  Reaction condition: 0.2 g catalyst, 35 mL methanol, initial pressure: 3 MPa, reaction pressure: 6.8 MPa, reaction temperature: 140 ℃

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  图 9  DMC收率与CeO₂/T-KIT-6的表面中等碱性位数量之间的关系(a); DMC收率与CeO₂/T-KIT-6的表面中等酸性位数量之间的关系(b); DMC收率与CeO₂/T-KIT-6的表面Ce³⁺含量之间的关系(c)

  Figure 9  Relationship between yield of DMC and amount of moderately basic sites of CeO₂/T-KIT-6 (a); Relationship between yield of DMC and amount of moderately acidic sites of CeO₂/T-KIT-6 (b); Relationship between yield of DMC and content of Ce³⁺ on surface of CeO₂/T-KIT-6 (c)

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  图 10  反应温度(a)和反应压力(b)对CeO₂/100-KIT-6催化活性的影响

  Figure 10  Effects of reaction temperature (a) and reaction pressure (b) on catalytic activity of CeO₂/100-KIT-6

  Reaction conditions: (a) 0.2 g catalyst, 35 mL methanol, initial pressure: 3 MPa, reaction pressure: 6.8 MPa; (b) 0.2 g catalyst, 35 mL methanol, reaction temperature: 140 ℃

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  图 11  催化剂CeO₂/100-KIT-6的稳定性测试

  Figure 11  Stablity test of CeO₂/100-KIT-6 catalyst

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  图 12  CeO₂/100-KIT-6反应后的TEM图和粒径分布图

  Figure 12  TEM image and particle size distribution of the used CeO₂/100-KIT-6

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  表 1  T-KIT-6和CeO₂/T-KIT-6的织构参数

  Table 1.  Textural parameters of T-KIT-6 and CeO₂/T-KIT-6

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vp/(cm3·g-1)	Pore size/nm
  80-KIT-6	636	0.87	5.1
  100-KIT-6	683	1.07	5.7
  120-KIT-6	609	1.25	7.3
  150-KIT-6	472	1.63	12.1
  CeO2/80-KIT-6	247	0.27	4.3
  CeO2/100-KIT-6	349	0.48	5.1
  CeO2/120-KIT-6	272	0.49	6.3
  CeO2/150-KIT-6	260	0.72	9.9

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  表 2  CeO₂/T-KIT-6的物理结构参数

  Table 2.  Physical structure parameters of CeO₂/T-KIT-6

  Sample	2θ/(°)	Grain sizea/nm	Particle sizeb/nm	mCeO2/(mCeO2+mKIT-6)c
  CeO2/80-KIT-6	28.53	11.1	11.3	0.44
  CeO2/100-KIT-6	28.59	8.1	5.9	0.42
  CeO2/120-KIT-6	28.57	9.9	7.1	0.42
  CeO2/150-KIT-6	28.53	10.2	8.1	0.46
  a Measured by Scherrer formula based on CeO2(111) crystal plane; b Based on TEM measurement; c Estimated from ICP results.

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  表 3  CeO₂/T-KIT-6表面酸碱性分析

  Table 3.  Surface acidity and basicity of CeO₂/T-KIT-6

  Sample	CO2 adsorptiona/(mmol·gCeO2 -1)				NH3 adsorptionb/(mmol·gCeO2 -1)
  	Weakly < 200 ℃	Moderately (200~400 ℃)	Strongly (> 400 ℃)		Weakly < 200 ℃	Moderately (200~400 ℃)	Strongly (> 400 ℃)
  CeO2/80-KIT-6	0.08	0.05	0.08		0.24	0.06	0.63
  CeO2/100-KIT-6	0.23	0.15	0.13		0.25	0.15	0.37
  CeO2/120-KIT-6	0.14	0.10	0.12		0.18	0.12	0.39
  CeO2/150-KIT-6	0.09	0.09	0.10		0.15	0.08	0.57
  a Calculated by CO2-TPD; b Calculated by NH3-TPD.

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  表 4  XPS估算的CeO₂/T-KIT-6表面Ce价态分布

  Table 4.  Surface valence distributions of Ce for CeO₂/T-KIT-6 estimated by XPS

  Sample	CeO2/80-KIT-6	CeO2/100-KIT-6	CeO2/120-KIT-6	CeO2/150-KIT-6
  Content of Ce3+/%	17.27	22.34	20.17	19.07
  Content of Ce4+/%	82.73	77.66	79.83	80.93

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  表 5  不同CeO₂催化剂的催化活性

  Table 5.  Catalytic activity of different CeO₂ catalysts

  Sample	Catalyst weight/g	Temperature/℃	Initial pressure/MPa	Reaction pressure/MPa	Reaction time/h	DMC yield/(mmol·gCeO2 -1)	Ref.
  CeO2 octahedrons	0.1	140	5		2	0.7	[10]
  CeO2 cubes	0.1	140	5		2	3.4	[10]
  CeO2 spindles	0.1	140	5		2	8.3	[10]
  CeO2 rods	0.1	140	5		2	8.0	[10]
  CeO2 rods	0.2	120	5		5	3.2	[15]
  CeO2 rods	0.2	140	3	6.8	4	10.2	[9]
  KIT-6	0.2	140	3	6.8	4	N.A	This work
  CeO2/100-KIT-6	0.2	140	3	6.8	4	15.0	This work

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