English

• 0.   引言

  随着锂离子电池在交通和储能领域上的应用规模越来越大，人们对其能量密度、循环性能和安全性能要求越来越高^[1-2]。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响了电池的寿命、能量密度、成本以及安全性等。目前，已经商业化的正极材料有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料(LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，M=Mn、Al，0 < x < 1，0 < y < 1) ^[2]。其中，富镍三元层状材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂由于能量密度高、工艺简单、成本低、安全性高等优点，被认为是最具有发展前景的正极材料之一^[3-4]。然而，在应用过程中该材料仍存在着倍率性差和热稳定性欠佳等问题。

  离子掺杂，尤其阴离子掺杂是正极材料改性研究的常用手段之一。在常用的掺杂元素(F^[4]、N^[5]、S^[6]、Cl^[7])中，F由于电负性最强，且与O化学性质相似，备受重视。到目前为止，F掺杂已经应用在LiMn₂O₄^[8]、LiFePO₄^[9]、LiNiO₂^[4]、LiNi_0.5Mn_1.5O₄^[10]、Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂^[11]、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂^[12]等正极材料改性上，效果显著。

  关于F在正极材料中的作用，Zhang等^[4]认为F可进入到LiNiO₂晶格中，抑制材料在电化学过程中的多相结构转变；Kim等^[12]证实F能促进三元层状材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的初次颗粒生长、增强晶体结构稳定性。然而，仍有下述问题不能达成共识：(1) F对富镍层状材料Li⁺/Ni²⁺混排度的影响。Zhao等^[13]认为F会降低材料阳离子混排，增加材料结构的有序程度，而Li等^[14]则表示掺F会增大阳离子混排；(2) F对材料放电容量的影响。研究表明^{[4, 13]}F掺杂能提高材料的放电容量，而文献^{[10, 14]}的报道则相反。此外，与影响富镍三元材料性能密切相关的因素尚不明确，如：F在材料中的存在形式；F对Ni、Co、Mn等过渡金属价态产生的影响；F对Li⁺扩散的影响等。

  据此，以氟化锂为氟源，采用高温固相法对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂进行F掺杂，系统研究了F对材料晶体结构、电化学性能和热稳定影响的微观机制。

  1.   实验方法

  1.1   材料的制备

  将前驱体镍钴锰氢氧化物M(OH)₂(M=Ni、Co、Mn；n_Ni∶n_Co∶n_Mn=8∶1∶1；河南科隆新能源有限公司，理化信息如表 1和图 1所示)、LiOH·H₂O(阿拉丁)和LiF(阿拉丁)按照物质的量之比1∶(1.05-x)∶x(x=0.01、0.015、0.02)均匀混合，置于氧气气氛的管式炉中，先300 ℃保温6 h，再升温至780 ℃、保温15 h；最后随炉冷却，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1F_xO_2-x(简称NCM-x，x=0.01、0.015、0.02)，分别记为NCM-0.01、NCM-0.015和NCM-0.02。采用同样方法得到的未掺杂F样品LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂标记为NCM。

  表 1

  

  表 1  前驱体中各物质的质量分数

  Table 1.  Mass fractions of each substance contained in the precursor

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  	Ni	Co	Mn	Na	SO42-
  Mass fraction/%	50.08	4.26	5.79	0.006 4	0.4

  图 1

  

  图 1.  前驱体的SEM图及理化信息

  Figure 1.  SEM image and physicochemical information of precursors

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  1.2   材料表征

  通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Smart-Lab)分析材料的晶体结构，测试条件：Cu Kα辐射(λ =0.154 06 nm)，电压40 kV，电流150 mA，测试范围10°~90°，扫描速度10 (°)·min^-1，步长0.02°。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，德国蔡司Merlin Com-pact，电压15 kV)观察材料微观结构，使用能谱仪(EDS, OXFOFD型)和X射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞K-Alpha(plus))分析材料表面元素组成及价态。利用差示扫描量热仪(DSC-Q100)对材料进行热分析，测试条件：气氛为氮气，升温速率为5 (°)·min^-1，温度范围为25~400 ℃。

  1.3   电化学性能测试

  将正极材料、乙炔黑和黏结剂(PVDF)按质量比8∶1∶1均匀混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌得到所需的浆料。把浆料均匀涂在铝箔上，并在100 ℃真空中干燥12 h，制成正极片。在氩气手装箱中，将正极、负极(金属锂)、隔膜(Celgard2325)和电解液(1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液)组装成CR2016型纽扣电池。恒流充放电测试使用深圳新威电池测试设备(CT3008W)，充放电截止电压为2.75~4.3 V；循环伏安(CV，扫描范围及速率分别为2.5~4.6 V、0.2 mV·s^-1)；交流阻抗测试(频率0.05~100 000 Hz) 在武汉科思特电化学工作站(CS350H)上进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   F掺杂对NCM结构的影响

  图 2为NCM和NCM-x的XRD图。可以看出，所有材料的衍射峰基本相同，都对应LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的标准卡片(PDF No. 00-56-0147)，具有典型的α-NaFeO₂型层状结构，空间群R3m。此外，在掺F材料的XRD中未发现新的衍射峰，证明掺F后并未引入新的物相。其中，(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰分裂明显，而且所有材料的c/a均大于4.9，表明制备的正极材料层状结构较为理想^[12-14]。从XRD中提取的结构信息(表 2)可知，掺杂F后，NCM材料的R值(R=I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)明显增大，且均高于未掺杂材料(R值越大，Li⁺/Ni²⁺混排程度越小^[4])，说明掺F可以降低材料的Li⁺/Ni²⁺混排程度，增大材料的有序性，这与Zhao等^[13]的报道一致，与Li等^[14]的不同。(003)和(104)两个衍射峰局部放大图显示(图 2b)，随着F掺杂量的增加，它们逐渐向高角度偏移，表示晶格减小、晶胞收缩，说明掺F可使NCM晶体结构发生变化。

  图 2

  

  图 2.  NCM和NCM-x的XRD图(a)及局部放大图(b)

  Figure 2.  XRD patterns (a) and partial enlarged details (b) of NCM and NCM-x

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  表 2

  

  表 2  NCM和NCM-x的详细结构参数

  Table 2.  Detailed structural parameters for NCM and NCM-x

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  Material	a/nm	c/nm	V/nm3	c/a	I(003)/I(104)	d(Li—O)/nm	d(Me—O)/nm	Rp	Rwp
  NCM	0.287 6	1.420 9	0.101 8	4.939	1.468	0.210 9	0.197 4	4.04	5.02
  NCM-0.01	0.287 5	1.420 2	0.101 7	4.939	1.712	0.211 0	0.197 2	4.06	4.93
  NCM-0.015	0.287 4	1.420 0	0.101 6	4.939	1.650	0.210 9	0.197 1	3.99	5.08
  NCM-0.02	0.287 2	1.418 9	0.101 4	4.936	1.582	0.210 7	0.197 0	4.08	4.99

  为深入分析F对NCM晶体结构影响，对材料的XRD数据进行Rietveld精修，得到的结构参数见表 2，以NCM-0.01为例，精修结果如图 3所示。由表 2可知，随着F掺杂量的增加，Li—O(F)键长先增加后降低，而M—O(F)(M表示过渡金属)键长逐渐减小。这是由于F的电负性远强于O，它与Li、M之间的结合力远大于O与二者的结合力^[13]，F的引入使得材料晶胞收缩，结构稳定性增加，这将有利于提升材料在电化学过程中的循环性能。而F掺杂量较低时，Li—O(F)键长略微增加是因为F使Li⁺/Ni²⁺混排度明显减小，锂层间距变大，有益于电化学过程中Li⁺的脱嵌与嵌入，提高材料容量和倍率性能^[14]。

  图 3

  

  图 3.  NCM-0.01的XRD Rietveld精修图

  Figure 3.  Rietveld refinement for NCM-0.01

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  图 4为NCM和NCM-x的SEM图。可以看出，F掺杂前后样品均由300 nm左右的一次粒子团聚成的二次颗粒组成，二次颗粒为尺寸12 μm左右的类球形，这说明F的引入未对正极材料的颗粒形貌和尺寸产生明显影响。NCM-0.01的EDS结果显示(图 5)，F、Ni、Co、Mn和O元素在材料中分布均匀，表明高温固相法可以实现对NCM良好的F掺杂。

  图 4

  

  图 4.  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的SEM图

  Figure 4.  SEM images of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

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  图 5

  

  图 5.  NCM-0.01材料的EDS映射图

  Figure 5.  EDS mappings for NCM-0.01 material

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  通过XPS研究F在NCM材料中存在的形式及其对过渡金属价态的影响，结果显示(图 6)：F1s的实测结合能约为685.1 eV，处于LiF、NiF₂、NiF₃、CoF₃和MnF₄金属氟化物结合能(648.5~685.9 eV)之间^[15-16]，这表示F与Li、M之间存在作用力，也进一步证明F引入到材料晶体结构中，且以F^-的形式存在。所有材料中Ni2p_3/2、Co2p_3/2和Mn2p_3/2的结合能基本相同，分别为854.6、779.9和642.3 eV，高斯拟合结果显示NCM材料中Ni的化合价态为+2和+3，Co为+3，Mn为+4^[17-19]，这说明引入F不会改变正极材料中过渡金属的价态。然而，Ni²⁺/Ni³⁺所对应的峰面积比随着F掺杂量增加而逐渐增大，由x=0时的0.757增加至x=0.02的1.304，表明F可使部分Ni³⁺还原成Ni²⁺。在充电过程中，Ni²⁺与Ni³⁺都被氧化成Ni⁴⁺，Ni²⁺数量越多，容量将越高，这一结果意味着掺F将会提高正极材料放电比容量。

  图 6

  

  图 6.  NCM和NCM-x的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of NCM and NCM-x

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  2.2   掺F对NCM电化学性能的影响

  NCM和NCM-x在0.2C下首次的充/放电、倍率及循环曲线分别如图 7、图 8和表 3所示。由图 7可知，随着F掺杂量的增加，NCM材料的充/放电平台电压以及放电比容量均先增加后减小，而充/放电平台间的电压差先减小后增大。其中，F掺杂量x=0.01时，材料的放电比容量最大(187.1 mAh·g^-1)，且充/放电平台间电压差最小(充/放电平台间电压差越小，极化越弱^[14])，这一结果证实了XRD与XPS分析中对F提高材料放电容量的预测，也证明了适量掺F有助于减小材料在电化学反应中的极化。显然，这一点与先前报道F会降低富镍三元材料的放电比容量不同^[10-11]。

  图 7

  

  图 7.  NCM和NCM-x的首次充放电曲线

  Figure 7.  Initial charge/discharge curves of NCM and NCM-x

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  图 8

  

  图 8.  NCM和NCM-x的倍率曲线(a)和循环曲线(b)

  Figure 8.  Rate curves (a) and cycle curves (b) of NCM and NCM-x

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  表 3

  

  表 3  NCM和NCM-x的电化学性能

  Table 3.  Electrochemical performance of NCM and NCM-x

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  Material	Discharge specific capacity/(mAh·g-1)							Cycle performance
  	0.2C	0.5C	1C	2C	4C	0.2C		1C(1st)	1C(50th)	Capacity retention
  NCM	174.0	165.3	153.1	130.8	73.2	162.7		139.6	110.0	78.7%
  NCM-0.01	187.1	179.3	169.8	139.9	98.5	174.6		150.6	117.2	79.7
  NCM-0.015	178.6	172.3	154.3	134.2	86.07	166.3		147.5	126.5	85.7%
  NCM-0.02	168.4	159.6	143.7	128.1	67.5	157.1		128.2	116.6	90.9%

  尽管在电流密度增大的情况下(图 8a)，所有材料的放电比容量均有所下降，但是在相同测试倍率下，NCM-0.01和NCM-0.015的放电比容量明显均比NCM的高，这说明适量F掺杂有利于提高正极材料的倍率性能。另外，在1C倍率下经过50周循环(图 8b、表 3)，NCM-0.01、NCM-0.015和NCM-0.02的容量保持率较NCM分别提升了1.2%、8.0% 和12.2%，表明F的引入有利于提高正极材料的循环性能。这是因为F掺杂后M—O(F)键长缩短、键能变大(表 2)，材料结构稳定性增加，从而增大了过渡金属在电化学反应过程中的迁移壁垒，抑制或减缓了过渡金属的溶解^{[7, 20]}。

  图 9为NCM和NCM-x材料的CV曲线，由图可知，其曲线变化规律基本相同：首周曲线与随后的2周差别较大，第2周和第3周曲线重叠较好，这是因为材料经历首次循环后不可逆相变已经完成，之后充放电过程中的Li⁺脱/嵌或固溶反应可逆。研究中常用首次循环后CV曲线中最低电位氧化还原峰间的电势差(ΔV)来评价材料的极化，ΔV越小，极化越弱^{[7, 21]}。由图可知，NCM的ΔV最大，且F掺杂量越大，该值越小。这一结果表明F掺杂能够减小材料在电化学反应中的极化，提高材料的可逆性和循环性，这与图 8的结果一致。

  图 9

  

  图 9.  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的CV曲线

  Figure 9.  CV curves of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

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  图 10a为NCM和NCM-x的交流阻抗曲线(EIS) 及等效电路。材料的EIS曲线均由高频区、中频区的半圆和低频区直线组成。在等效电路图中，R_s为电池体电阻，对应着曲线与坐标轴的截距；R_f为界面阻抗(SEI膜阻抗)，R_ct为电荷转移阻抗，分别对应着高频区、中频区的半圆；Z_W为Warburg阻抗，对应着低频区的直线，反映了Li⁺在正极材料中的扩散能力^[15]。由EIS曲线拟合结果可知(表 4)，NCM-0.01和NCM-0.015的R_f和R_ct均比NCM的小，这表明适量F掺杂可以改善正极材料阴极动力学行为，降低材料的R_f和R_ct。

  图 10

  

  图 10.  (a) NCM和NCM-x的EIS谱图及等效电路图和(b) Z′和ω^-1/2拟合曲线

  Figure 10.  (a) EIS spectra and equivalent circuit diagram of NCM and NCM-x and (b) Z′ and ω^-1/2 fitting curves

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  表 4

  

  表 4  NCM和NCM-x的拟合结果及扩散系数

  Table 4.  Fitting results and diffusion coefficient of NCM and NCM-x

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  Material	Rs/Ω	Rf/Ω	Rct/Ω	DLi+/(cm2·s-1)
  NCM	2.35	97.09	287.8	7.52×10-13
  NCM-0.01	7.27	55.93	184.6	8.36×10-13
  NCM-0.015	7.77	35.32	171.4	7.92×10-13
  NCM-0.02	7.71	126.6	58.03	6.28×10-13

  为了进一步研究F掺杂对锂离子扩散系数DLi+的影响，利用下列公式计算DLi+[15, 22]:

  $ D_{\mathrm{Li}^{+}}=\frac{R^{2} T^{2}}{2 A^{2} n^{4} F^{4} c^{2} \sigma^{2}} $

  (1)

  $ Z^{\prime}=R_{\mathrm{s}}+R_{\mathrm{ct}}+\sigma \omega^{-1/2} $

  (2)

  式中，R是气体常数，T是环境温度，A是接触的有效面积，n是转移电子数，F为法拉第常数，c是Li⁺的物质的量浓度，σ是Warburg因子，与阻抗Z′和角频率ω^-1/2有关(图 10b)。由表 4可知，NCM-0.01和NCM-0.015的D_Li⁺明显高于NCM的。显然，适量F掺杂有利于提高Li⁺在NCM材料中扩散能力，这因为Li⁺扩散能力与Li—O(F)键长变化有关(表 2)，键长增加时，Li—O(F) 键能变小，Li⁺在材料中扩散阻力也随之减小。

  2.3   F掺杂对NCM热稳定性的影响

  图 11为NCM和NCM-x循环50周后处于充电状态的DSC曲线。由图可知，所有材料在200~340 ℃的温度范围内均出现了2个放热峰；其中，位于230 ℃左右的放热峰源于高温下NCM结构变化释放的活性氧(O₂^2-、O₂等)与电解液中有机溶剂(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯) 的反应^[23-24]。F掺杂量x=0、0.01、0.015、0.02时，材料的初始放热温度分别为225.94、228.03、229.21和239.98 ℃，说明F掺杂可以提高材料的热稳定性。这主要是由于F的引入使M—O(F)键长减小、键能增加(表 2)，从而提高了材料结构稳定性，抑制了高温下材料的结构变化。

  图 11

  

  图 11.  NCM和NCM-x在充电状态下的DSC曲线

  Figure 11.  DSC curves of NCM and NCM-x in the charged state

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  2.4   F掺杂对NCM在循环过程中结构的影响

  为了探究F掺杂对NCM循环过程中晶体结构的影响，对循环50周后的NCM和NCM-0.015进行XRD表征(图 12，分析结果见表 5)。由图可知，循环后的材料衍射峰峰形尖锐，且均未出现明显宽化，表明循环后的材料仍保持着完整的层状结构。(003)衍射峰放大图显示(图 12b)，经过50周循环后，材料的(003)衍射峰向低角度偏移，这是由于在循环过程中，Li⁺的损失会增大相邻氧层间的静电斥力^[25]。值得注意的是，循环后NCM-0.015的晶格参数a、c和V变化小于NCM，这归因于F提高了材料中氧层与锂层、过渡金属层之间的结合力，抑制了循环过程中的结构变化，从而提高了材料的结构稳定性。

  图 12

  

  图 12.  NCM和NCM-0.015循环前后的XRD图(a)及局部放大图(b)

  Figure 12.  (a) XRD patterns and (b) local magnification of NCM and NCM-0.015 before and after cycle

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  表 5

  

  表 5  NCM和NCM-0.015循环前后的结构参数

  Table 5.  Structural parameters of NCM and NCM-0.015 before and after the cycle

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  Material	Condition	a/nm	Δa/a	c/nm	Δc/c	V/nm3	ΔV/V
  NCM	Original	0.287 6	0.37%	1.420 92	0.18%	0.101 8	0.58%
  	50th	0.286 5		1.423 61		0.101 2
  NCM-0.015	Original	0.287 4	0.35%	1.420 07	0.13%	0.101 6	0.39%
  	50th	0.286 4		1.421 99		0.101 2

  3.   结论

  (1) 以LiF为氟源、通过高温固相法可实现对LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的均匀F掺杂。F会部分取代晶格中的O，但不改变材料的微观形貌；在x=0~0.02范围内随着F掺杂量的增加，材料的晶格参数a、c和V逐渐减小，阳离子混排程度先减小后增大。此外，掺F会使得部分Ni³⁺还原成Ni²⁺，增大Ni²⁺在Ni中的占比。

  (2) 适量F掺杂可以提高LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的放电平台电压和放电比容量，降低电极极化，改善材料的倍率性、循环性和热稳定性。

  (3) F掺杂能够增大LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料中Li、M与O之间的键能，抑制材料充放电过程中的结构变化，稳定材料的结构，从而提高材料的循环性和热稳定性。

  
  
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  图 1  前驱体的SEM图及理化信息

  Figure 1  SEM image and physicochemical information of precursors

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  图 2  NCM和NCM-x的XRD图(a)及局部放大图(b)

  Figure 2  XRD patterns (a) and partial enlarged details (b) of NCM and NCM-x

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  图 3  NCM-0.01的XRD Rietveld精修图

  Figure 3  Rietveld refinement for NCM-0.01

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  图 4  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的SEM图

  Figure 4  SEM images of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

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  图 5  NCM-0.01材料的EDS映射图

  Figure 5  EDS mappings for NCM-0.01 material

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  图 6  NCM和NCM-x的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of NCM and NCM-x

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  图 7  NCM和NCM-x的首次充放电曲线

  Figure 7  Initial charge/discharge curves of NCM and NCM-x

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  图 8  NCM和NCM-x的倍率曲线(a)和循环曲线(b)

  Figure 8  Rate curves (a) and cycle curves (b) of NCM and NCM-x

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  图 9  (a) NCM、(b) NCM-0.01、(c) NCM-0.015和(d) NCM-0.02的CV曲线

  Figure 9  CV curves of (a) NCM, (b) NCM-0.01, (c) NCM-0.015 and (d) NCM-0.02

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  图 10  (a) NCM和NCM-x的EIS谱图及等效电路图和(b) Z′和ω^-1/2拟合曲线

  Figure 10  (a) EIS spectra and equivalent circuit diagram of NCM and NCM-x and (b) Z′ and ω^-1/2 fitting curves

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  图 11  NCM和NCM-x在充电状态下的DSC曲线

  Figure 11  DSC curves of NCM and NCM-x in the charged state

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  图 12  NCM和NCM-0.015循环前后的XRD图(a)及局部放大图(b)

  Figure 12  (a) XRD patterns and (b) local magnification of NCM and NCM-0.015 before and after cycle

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  表 1  前驱体中各物质的质量分数

  Table 1.  Mass fractions of each substance contained in the precursor

  	Ni	Co	Mn	Na	SO42-
  Mass fraction/%	50.08	4.26	5.79	0.006 4	0.4

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  表 2  NCM和NCM-x的详细结构参数

  Table 2.  Detailed structural parameters for NCM and NCM-x

  Material	a/nm	c/nm	V/nm3	c/a	I(003)/I(104)	d(Li—O)/nm	d(Me—O)/nm	Rp	Rwp
  NCM	0.287 6	1.420 9	0.101 8	4.939	1.468	0.210 9	0.197 4	4.04	5.02
  NCM-0.01	0.287 5	1.420 2	0.101 7	4.939	1.712	0.211 0	0.197 2	4.06	4.93
  NCM-0.015	0.287 4	1.420 0	0.101 6	4.939	1.650	0.210 9	0.197 1	3.99	5.08
  NCM-0.02	0.287 2	1.418 9	0.101 4	4.936	1.582	0.210 7	0.197 0	4.08	4.99

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  表 3  NCM和NCM-x的电化学性能

  Table 3.  Electrochemical performance of NCM and NCM-x

  Material	Discharge specific capacity/(mAh·g-1)							Cycle performance
  	0.2C	0.5C	1C	2C	4C	0.2C		1C(1st)	1C(50th)	Capacity retention
  NCM	174.0	165.3	153.1	130.8	73.2	162.7		139.6	110.0	78.7%
  NCM-0.01	187.1	179.3	169.8	139.9	98.5	174.6		150.6	117.2	79.7
  NCM-0.015	178.6	172.3	154.3	134.2	86.07	166.3		147.5	126.5	85.7%
  NCM-0.02	168.4	159.6	143.7	128.1	67.5	157.1		128.2	116.6	90.9%

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  表 4  NCM和NCM-x的拟合结果及扩散系数

  Table 4.  Fitting results and diffusion coefficient of NCM and NCM-x

  Material	Rs/Ω	Rf/Ω	Rct/Ω	DLi+/(cm2·s-1)
  NCM	2.35	97.09	287.8	7.52×10-13
  NCM-0.01	7.27	55.93	184.6	8.36×10-13
  NCM-0.015	7.77	35.32	171.4	7.92×10-13
  NCM-0.02	7.71	126.6	58.03	6.28×10-13

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  表 5  NCM和NCM-0.015循环前后的结构参数

  Table 5.  Structural parameters of NCM and NCM-0.015 before and after the cycle

  Material	Condition	a/nm	Δa/a	c/nm	Δc/c	V/nm3	ΔV/V
  NCM	Original	0.287 6	0.37%	1.420 92	0.18%	0.101 8	0.58%
  	50th	0.286 5		1.423 61		0.101 2
  NCM-0.015	Original	0.287 4	0.35%	1.420 07	0.13%	0.101 6	0.39%
  	50th	0.286 4		1.421 99		0.101 2

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