碳包覆CaSnO<sub>3</sub>纳米纤维作为高性能锂离子电池负极材料

引用本文: 李小强, 陈欣, 李洪波, 赵婷婷, 张亚梅, 向军, 张开银. 碳包覆CaSnO₃纳米纤维作为高性能锂离子电池负极材料[J]. 无机化学学报, 2021, 37(4): 700-708. doi: 10.11862/CJIC.2021.085 shu

Citation: Xiao-qiang LI, Xin CHEN, Hong-bo LI, Ting-ting ZHAO, Ya-mei ZHANG, Jun XIANG, Kai-yin ZHANG. Carbon-Coated CaSnO₃ Nanofibers as High Performance Anode Materials for Lithium Ion Batteries[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(4): 700-708. doi: 10.11862/CJIC.2021.085 shu

碳包覆CaSnO₃纳米纤维作为高性能锂离子电池负极材料

李小强 ^1, ,
陈欣 ^1, ,
李洪波 ^1, ,
赵婷婷 ^1, ,
张亚梅 ^1, ,
向军 ^{1,
,} ,
张开银 ^2,

1.
江苏科技大学理学院，镇江 212003
2.
武夷学院，武夷山 354399

通讯作者: 向军。E-mail: jxiang@just.edu.cn

摘要: 采用静电纺丝技术制备出CaSnO₃纳米纤维(CaSnO₃ NFs)并作为模板, 再经表面原位聚合酚醛树脂和碳化处理制得碳包覆CaSnO₃纳米纤维(CaSnO₃@C NFs)。使用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱对材料的物相组成、形貌和微观结构进行了表征, 通过循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱研究了碳包覆及碳化温度对CaSnO₃ NFs负极材料电化学性能的影响。结果显示, 碳包覆改性使CaSnO₃ NFs的电化学性能得到较大程度的提高, 而且随着碳化温度的升高, CaSnO₃@C NFs复合电极的比容量先增加后下降, 600℃碳化获得的CaSnO₃@C NFs-600复合材料具有最好的电化学性能。在0.1 A·g^-1的电流密度下, CaSnO₃@C NFs-600电极的首圈放电比容量达到1 102.2 mAh·g^-1, 充放电循环100圈后比容量为548.8 mAh·g^-1, 当电流密度提高到2 A·g^-1时, 其比容量仍保持在333.5 mAh·g^-1。

关键词:

English

Carbon-Coated CaSnO₃ Nanofibers as High Performance Anode Materials for Lithium Ion Batteries

1.
School of Science, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang, Jiangsu 212003, China
2.
Wuyi University, Wuyishan, Fujian 354399, China

Corresponding author: Jun XIANG, jxiang@just.edu.cn

Received Date: 01 December 2020
Revised Date: 30 January 2021
Available Online: 10 April 2021

Abstract: Carbon coated CaSnO₃ nanofibers(denoted as CaSnO₃@C NFs) were prepared via the electrospinning technique combined with in-situ polymerization and carbonization processes. The phase compositions, surface morphology and microstructures of the samples were characterized by means of X-ray diffraction, scanning electron microscope, transmitting electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy. The influences of carbon coating and carbonization temperature on the electrochemical properties of CaSnO₃ NFs-based anode materials were investigated using cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge and AC impedance spectroscopy. The test results show that the electrochemical performance of CaSnO₃ NFs was greatly improved after carbon coating, and meanwhile the specific capacity of CaSnO₃@C NFs composites first increased and then decreased with increasing carbonization temperature, in which the CaSnO₃@C NFs-600 composite obtained by carbonization at 600 ℃ exhibited an optimal electrochemical performance. The CaSnO₃@C NFs-600 electrode had a high initial discharge specific capacity of 1 102.2 mAh·g^-1 at a current density of 100 mA·g^-1, and delivered a reversible specific capacity of 548.8 mAh·g^-1 after 100 charge/discharge cycles. Moreover, it also showed a superior rate performance and retained a specific capacity of 333.5 mAh·g^-1 even at 2 A·g^-1.

Key words:

0. 引言

随着全球环境污染日益加剧以及传统的化石能源逐渐枯竭，寻找和开发可持续发展的清洁能源已经成为全世界面临的共同问题^[1-2]。可充电锂离子电池因具有高能量密度、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而备受关注，广泛应用于便携式电子设备^[3]。负极材料作为锂离子电池重要的组成部分，其组成和结构决定了锂电池的电化学性能。传统商业化的石墨负极由于低的理论比容量(372 mAh·g^-1)已经满足不了新一代电子设备的需求，开发具有更高比容量的负极材料已经迫在眉睫^[4-5]。

近年来，锡基三元氧化物MSnO₃(M=Sr、Ba、Co、Mn、Cd、Ca)^[6-11]由于其较高的理论比容量和更高的安全性，在锂离子电池方面得到了广泛的研究。然而，锡基氧化物直接作为锂离子电池负极材料在充放电循环过程中存在导电性差、体积膨胀现象等，导致严重的容量衰减和差的倍率性能，限制了其在锂离子电池中的应用。为了解决这个问题，许多研究集中在纳米级的锡基氧化物的制备上(改进方法之一是控制合成具有各种形貌的锡基氧化物纳米材料，以期提高材料的电化学性能)，如Zhao等^[12]利用水热法制备多孔花状CaSnO₃，在60 mA·g^-1电流密度下，50圈充放电后，比容量达到了522 mA h·g^-1。Yuan等^[13]使用热解反应制备多孔纳米球MnSnO₃，在100 mA·g^-1电流密度下，20圈充放电后，比容量维持在422 mAh·g^-1。此外，大量的研究也表明一维纳米结构^[14-15]，如纳米纤维、纳米棒、纳米线、纳米管等具有高的比表面积、大的长径比、快速电子反应动力学以及与电解液良好的接触，在锂离子负极材料方面展现出优势。虽然这些工作使得锡基氧化物在锂离子电池中的电化学性能得到了一定程度的改善，但是仍存在许多问题，例如由于表面能高，纳米粒子在循环后期发生团聚，导致结构不稳定以及循环保持能力差。碳及其衍生物也是一类在锂电池负极应用较为广泛的材料，具有质量轻、可塑性强、导电性能好、稳定性高、制造成本低等优点，但是存在比容量低、高阻抗、倍率性能差等缺点。将具有较高比容量的锡基氧化物与高比表面积、高导电的碳材料进行复合是一种较为成功的策略。如Li等^[16]使用电纺丝技术制备了CaSnO₃/C纳米棒，在2 A·g^-1高电流密度下，50圈后放电比容量维持在416 mAh·g^-1。Wang等^[17]利用水热及涂覆方法合成了CoSnO₃/C纳米盒，在0.2 A·g^-1电流密度下，200圈后仍能达到530 mAh·g^-1。复合后的纳米电极材料不仅明显提高了电化学反应动力学和储锂综合性能，而且极大地改善了充放电循环过程中的结构稳定性。

我们采用静电纺丝技术及原位聚合法将碳包覆在CaSnO₃ NFs的表面形成核壳纳米纤维结构，其中碳基质不仅有效地缓解了体积的变化，产生的缺陷还为锂离子提供了额外的活性位点，有助于提高电池的循环稳定性和循环寿命。此外，详细探讨了碳化温度对CaSnO₃@C NFs形貌和结构以及电化学性能的影响，并揭示了CaSnO₃@C NFs复合电极的电化学反应机理。

1. 实验部分

1.1 试剂

二氯化锡(SnCl₂·2H₂O, AR)、硝酸钙(AR)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, AR)、甲醛(AR)、间苯二酚(AR)、无水乙醇(AR)和氨水(AR)，购于国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈(PAN，平均分子量1.5×10⁵)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量1.3×10⁶)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF, CP)，购自阿科玛(常熟)氟化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP, AR)，购自天津市大茂化学试剂厂；导电炭黑(Super-P, CP)，购于常州特密高有限公司；锂片(99.9%)和扣式电池(CR2025)，购自鹏翔达机械科技有限公司；电解液(1 mol·L^-1 LiPF₆的EC+DEC溶液(EC=碳酸乙烯酯，DEC=碳酸二乙酯，体积比1∶1))，购自南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 CaSnO₃ NFs的制备

采用静电纺丝结合焙烧处理制备CaSnO₃ NFs。首先将1 g PAN和1 g PVP加入盛有17 g DMF溶液的锥形瓶中，在室温下搅拌12 h至聚合物完全溶解。然后加入0.49 g SnCl₂·2H₂O和0.51 g Ca(NO)₃·4H₂O，两者物质的量之比为1∶1，室温继续搅拌12 h得到均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将该溶液倒入一个带20号不锈钢针头的20 mL塑料注射器中，并使用TL-01型高压静电纺丝机，在电压15 kV、接收距离15 cm和溶液推进速率0.3 mL·h^-1的条件下电纺成PVP/PAN/金属盐前驱体纤维。将收集的前驱体纤维放入烘箱中在80℃干燥12 h，然后放入程控箱式电炉内在空气中以1℃·min^-1速率加热到250℃保温1 h，随后继续升温至700℃保温3 h，最后自然冷却至室温制得纯CaSnO₃ NFs。

1.3 CaSnO₃@C NFs复合物的制备

通过原位聚合法在CaSnO₃ NFs表面包覆酚醛树脂，然后再经过碳化处理形成CaSnO₃@C NFs。具体的制备过程如Scheme 1所示。取0.2 g上述合成的CaSnO₃ NFs材料分散于140 mL乙醇和60 mL去离子水组成的混合溶液中，随后加入0.4 g间苯二酚和0.2 g甲醛，并加入氨水调节溶液的pH值到11左右，于室温下搅拌反应12 h。在这个过程中，间苯二酚和甲醛发生缩聚反应，在纤维表面逐渐形成一层酚醛树脂。自然沉淀后分离出棕黄色产物并用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后放入真空烘箱中于60℃干燥12 h。最后将干燥后的样品放入程控管式炉中，在流速150 mL·min^-1的高纯氮气保护下，以5℃·min^-1的速率由室温分别升温至550、600或700℃并保温4 h，得到的复合材料分别记作CaSnO₃@C NFs-550、CaSnO₃@C NFs-600和CaSnO₃@C NFs-700。

Scheme 1

Scheme 1. Synthetic diagram of CaSnO₃@C NFs

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1.4 材料表征

利用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪分析材料的物相结构，X射线源为Cu靶Kα线(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围20°~70°，扫描速率5 (°)·min^-1，步长0.02°。采用英国雷尼绍in Via激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Ra-man)分析样品中碳的结构及石墨化程度，激发波长为532 nm，功率为45 m W。利用日本岛津DTG-60H差热热重同步分析仪记录复合材料的热重(TG)曲线，空气气氛，温度为35~700℃，升温速率为10℃·min^-1。使用德国蔡司Merlin Compact热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，工作电压10 kV)和日本电子JEM-2001F场发射透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)观察样品的表面形貌和微观结构。采用美国赛默飞世尔科技K-Alpha+X射线光电子能谱仪(XPS)检测复合材料中元素组成及价态。

1.5 电池的组装与电化学性能测试

采用两电极体系测试材料的电化学性能。将合成的纤维材料、Super-P和PVDF粘结剂按质量比7∶1.5∶1.5分散于适量的NMP中，磁力搅拌混合约12 h形成均匀粘稠的浆料，使用涂覆机将其均匀涂覆于铜箔上，然后在60℃真空干燥12 h，最后用切片机裁成Φ13 mm的圆片作为工作电极，质量约为2~3 mg。以金属锂片为对电极和参比电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1 mol·L^-1Li PF₆的EC+DEC溶液为电解液，在充满高纯Ar的手套箱(水含量小于10^-6，氧含量小于10^-6)内组装成CR2025纽扣电池。使用LAND CT2001A型电池测试系统进行充放电测试，电流密度范围为0.1~2 A·g^-1，电压范围为0.01~3 V。采用Bio-Logic VSP-300型电化学工作站进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试，测试电压0.01~3.00 V，扫描速率1 mV·s^-1，频率范围10m Hz~100 kHz，电压振幅为5 mV。

2. 结果与讨论

2.1 XRD分析

图 1为纯CaSnO₃ NFs及不同碳化温度下制备的CaSnO₃@C NFs的XRD图。对于纯CaSnO₃ NFs，其XRD图在2θ=22.5°、32.6°、32.1°、32.4°、45.9°、51.1°、51.8°、57.4°、57.6°、67°、67.9°附近出现清晰的衍射峰，可分别指标化为正交钙钛矿结构CaSnO₃(PDF No.31-0312)的(020)、(200)、(121)、(002)、(202)、(301)、(141)、(042)、(123)、(242)和(004)晶面^[18]，证实成功合成了结晶良好的CaSnO₃纳米纤维。经原位聚合和碳化制备的CaSnO₃@C NFs的XRD特征峰除了强度略有降低外，峰位和相对强度与纯CaSnO₃ NFs的基本一致，说明碳包覆对CaSnO₃ NFs核的晶体结构及形态没有产生明显影响。同时CaSnO₃@C NFs的XRD图中未观察到明显的石墨碳特征峰，这表明碳壳的主要成分为无定形碳^[19-20]。

图 1

图 1. CaSnO₃ NFs和CaSnO₃@C NFs的XRD图

Figure 1. XRD patterns of CaSnO₃ NFs and CaSnO₃@C NFs

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2.2 Raman光谱分析

为进一步研究不同碳化温度下制备的CaSnO₃@C NFs中碳的结构，对其进行了Raman光谱分析，结果如图 2所示。由图可见，所有碳包覆样品都在1 340和1 580 cm^-1附近出现了2个明显的宽峰，分别对应于无定形碳(D带)和有序石墨碳(G带)，G带的出现表明形成的碳包覆层发生了一定程度的石墨化。通常采用D带与G带的强度比(I_D/I_G)来评估碳材料的石墨化程度，该比值越小意味着材料的石墨化程度越高^[21]。所合成的CaSnO₃@C NFs-550、CaSnO₃@C NFs-600和CaSnO₃@C NFs-700的I_D/I_G值分别为1.11、0.96和0.87，可见随着碳化温度的升高，相应核壳纳米纤维中碳壳的石墨化程度有所增加，这将有助于提高该复合材料的电子电导率，加快电化学反应动力学过程。但另外需要强调的是，这些比值均在1左右，说明碳壳的石墨化程度相当低，主要还是以无定形碳的形式存在^[22]。XRD图中未探测到石墨碳的特征峰，这可能与材料中石墨碳的含量较低，且呈乱层结构有关。

图 2

图 2. CaSnO₃@C NFs复合材料的拉曼光谱

Figure 2. Raman spectra of CaSnO₃@C NFs composites

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2.3 TG分析

对核壳纳米纤维进行TG分析，以测定其碳含量。如图 3所示，各样品在300℃以下没有明显的质量损失，在300~500℃范围内均出现了显著的失重，这是碳的燃烧造成的；温度高于500℃后，TG曲线基本保持稳定，剩余物质应该为CaSnO₃。根据TG结果，CaSnO₃@C NFs-550、CaSnO₃@C NFs-600和CaSnO₃@C NFs-700中残留物质量分数分别约为57.4%、71.5%和88.3%，则相应复合材料中碳的质量分数各自约为42.6%、28.5%和11.7%。

图 3

图 3. CaSnO₃@C NFs的TG曲线

Figure 3. TG curves of CaSnO₃@C NFs

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2.4 XPS分析

利用XPS技术分析核壳纳米纤维的元素组成及价态。图 4a给出了CaSnO₃@C NFs-600的XPS全谱图，图中出现了Ca2p、Ca3s、Ca3p、Sn3p、Sn3d、C1s和O1s的特征峰，揭示核壳纳米纤维中存在Ca、Sn、C和O元素。在C1s XPS高分辨谱图中(图 4b)，结合能位于284.5、285.3和288.0 eV处的拟合峰分别归属于C—C、C—O和O—C=O, C—O峰的出现表明在碳化处理过程中核壳纳米纤维的碳层被部分氧化^[23-24]。在Ca2p XPS高分辨谱图中(图 4c)，位于346.3和349.8 eV处的2个特征峰对应于Ca的2p_3/2和2p_1/2自旋轨道分裂峰，相应结合能分裂值为3.5eV，与Ca²⁺氧化态的一致^[25]。对于Sn3d XPS高分辨谱图(图 4d)，位于485.7与494.3 eV处的2个特征峰分别归属于Sn3d_5/2和Sn3d_3/2，相应的结合能分裂值为8.5 eV，与Sn⁴⁺氧化态的一致^[26-27]。XPS结果表明CaSnO₃@C NFs-600中的Ca与Sn分别以+2和+4价存在，未出现0价金属Sn和Ca，说明碳包覆及碳化处理未对形成的核壳纳米纤维中CaSnO₃核的结构及组成产生影响。

图 4

图 4. CaSnO₃@C NFs-600的XPS谱图: (a)全谱图; (b) C1s、(c) Ca2p和(d) Sn3d的高分辨XPS谱图

Figure 4. XPS spectra of CaSnO₃@C NFs-600:(a) survey spectrum; high-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) Ca2p and (d) Sn3d

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2.5 SEM和TEM分析

图 5a~5d分别为CaSnO₃ NFs、CaSnO₃@C NFs-550、CaSnO₃@C NFs-600和CaSnO₃@C NFs-700的SEM图。可以清楚地看到，纯CaSnO₃ NFs由细小的CaSnO₃纳米颗粒聚集构成，表面比较粗糙，同时还有一些孔洞分布在纤维之中，纤维粗细较为均匀，直径分布较窄，在50~80 nm之间。原位聚合和碳化处理后得到的复合材料仍保持良好的纤维状结构，CaSnO₃ NFs核完全被碳所包覆，因其无定形特征，表面变得比较光滑。碳化温度对核壳纳米纤维的形貌特征没有明显影响，平均直径为140~160 nm。所制备的核壳纳米纤维具有较高的长径比(> 10)，这将有利于在电极中构建起一个三维导电网络，电子可通过迁移、跳跃和隧穿等方式在该导电网络中实现快速转移，同时也可缩短锂离子的扩散距离，进而有望改善电极的电化学反应动力学速率，提升其储锂性能^[22]。CaSnO₃@C NFs-600的TEM图(图 5e)进一步揭示该复合材料具有明显的核壳结构，形成的碳壳厚度较为均匀，在48 nm左右。相应高分辨TEM图(图 5f)显示出清晰连续的晶格条纹，条纹间距约为0.282 nm，对应于正交结构CaSnO₃的(121)晶面，这进一步说明CaSnO₃ NFs核具有较高的结晶度。

图 5

图 5. (a) CaSnO₃ NFs、(b) CaSnO₃@C NFs-550、(c) CaSnO₃@C NFs-600和(d) CaSnO₃@C NFs-700的SEM图; CaSnO₃@C NFs-600的(e) TEM和(f)高分辨TEM图

Figure 5. SEM images of (a) CaSnO₃ NFs, (b) CaSnO₃@C NFs-550, (c) CaSnO₃@C NFs-600 and (d) CaSnO₃@C NFs-700;(e) TEM and (f) high resolution TEM images of CaSnO₃@C NFs-600

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2.6 电化学性能分析

对比研究了纯CaSnO₃ NFs和不同碳化温度下制备的CaSnO₃@C NFs复合材料的电化学性能，结果如图 6所示。图 6a显示的是CaSnO₃@C NFs-600前5圈的CV曲线，由图可知，首圈曲线与随后的4圈明显不同，说明首圈发生了不可逆反应。首次阴极扫描过程，在1.26 V附近出现了一个宽峰，但在随后的循环中消失，可以归因于反应过程中电解液的分解以及CaO电化学惰性基体和活性材料Li₂O的形成^[17](CaSnO₃+4Li⁺+4e^-→CaO+2Li₂O+Sn)。在0.52V处可见一个较弱的还原峰，对应于Sn氧化物不可逆分解导致的金属Sn的形成和固体电解质界面膜(SEI)的形成，接近0 V处的强还原峰则是由于Li-Sn合金的形成(Sn+4.4Li⁺+4.4e^-⇌Li_4.4Sn)^[28-29]。反应过程中产生的SEI膜不溶于有机溶剂，且能够稳定地存在于电解液中，防止了溶剂分子共插引起的负极材料的损伤，有效地提高了电极循环寿命。第一次阳极扫描过程中在0.58和1.28 V处出现明显的氧化峰，分别对应电极材料的活化过程^[28]和金属Sn部分氧化形成Sn的氧化物^[29]。此外，首圈接近0 V处的还原峰从第3圈开始分裂成双峰，分别位于0.1和0.25 V附近，这是由于Li-Sn合金化反应分成两步所致^{[18, 30]}。值得强调的是，第一次循环之后，CV曲线几乎重叠，表明在核壳纳米纤维表面上形成了稳定且完整的SEI膜，并且锂离子的嵌入/脱出氧化还原反应是高度可逆的。

图 6

图 6. CaSnO₃@C NFs-600电极的(a) CV曲线和(b)充放电曲线; CaSnO₃ NFs电极和CaSnO₃@C NFs复合电极的(c)循环性能和(d)倍率性能

Figure 6. (a) First five CV curves of the CaSnO₃@C NFs-600 electrode at a scan rate of 0.1 mV·s^-1 between 0.01 and 3.00 V; (b) Galvanostatic charge-discharge curves of the CaSnO₃@C NFs-600 electrode for selected cycles at 0.1 A·g^-1; (c) Cycling performances at 0.1 A·g^-1 and (d) rate capabilities of the CaSnO₃ NFs, CaSnO₃@C NFs-550, CaSnO₃@C NFs-600 and CaSnO₃@C NFs-700 electrodes

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图 6b给出了CaSnO₃@C NFs-600电极在100mA·g^-1电流密度下，0.01~3 V电压范围内的第1、第2、第20、第50和第100圈的恒流充放电曲线。在首次放电过程中，电势迅速下降至约0.75 V，并出现一个短的电压放电平台，这是由于首圈SEI膜的形成，随后放电过程中0.25 V处的长电压平台归因于还原反应的发生^[31]。首圈的充放电比容量为749.3和1 102.2 mAh·g^-1，对应的库仑效率约68%，首圈比容量的损失是由于嵌入核壳纳米纤维中的Li⁺参与反应生成Li₂O以及SEI膜的形成^[32]。虽然在第一圈循环中的库仑效率相对较低，但在第2圈循环中迅速增加并保持在约96.1%，此后充放电比容量几乎保持恒定，表明CaSnO₃@C NFs-600电极具有优异的循环稳定性和结构稳定性。

图 6c显示了纯CaSnO₃ NFs以及CaSnO₃@C NFs电极在100 mAh·g^-1电流密度下的循环性能和库仑效率。从图中可观察到，纯CaSnO₃ NFs电极的初始放电容量高达1 379.8 mAh·g^-1，高于CaSnO₃@C NFs复合电极，归因于同质量下含碳材料的理论比容量较低。随后的循环过程中，CaSnO₃ NFs电极的比容量衰减幅度远高于CaSnO₃@C NFs复合电极，且100圈循环后仅剩317.1 mAh·g^-1。虽然纯CaSnO₃ NFs电极初始放电比容量较高，但在连续的充放电过程中极易发生体积膨胀致使纤维结构坍塌，降低电极的循环稳定性，从而使比容量衰减较快。对于CaSnO₃@C NFs复合电极，CaSnO₃@C NFs-600拥有最高的可逆容量，100圈循环后仍能维持在548.8mAh·g^-1，表明碳包覆层有效缓冲了充放电引起的体积膨胀，显著加强了结构稳定性。此外，所有CaSnO₃@C NFs复合电极在前10圈比容量基本一致，但CaSnO₃@C NFs-550及CaSnO₃@C NFs-700电极在随后的循环中比容量衰减幅度更明显，100圈循环后比容量分别为432.6和337.5 mAh·g^-1。对于碳基复合材料，3个重要因素决定其锂存储能力，即电子电导率、缺陷浓度以及组元间的界面面积^{[33, 34]}。较低的碳化温度会导致碳中出现更多的缺陷及活性位，有利于存储更多的锂离子，然而同时也会使材料表现出相对低的电子电导率。另一方面，与无定形碳相比，石墨碳具有更好的导电性，碳化温度的升高将有助于增加电极材料的电子电导率。在上述影响因素的共同作用和平衡下，CaSnO₃@C NFs-600展示出最高的比容量及储锂能力。图 6d给出了CaSnO₃NF和CaSnO₃@C NFs电极在不同电流密度下的倍率性能。随着电流密度从0.1 A·g^-1增加到2 A·g^-1, 4个样品的比容量均依次降低。在0.1、0.2、0.5、1和2 A·g^-1的电流密度下，CaSnO₃@C NFs-600电极的放电比容量分别为714.2、619.2、506.2、422.6和333.5 mAh·g^-1。当电流密度从2 A·g^-1恢复至0.1A·g^-1时，CaSnO₃@C NFs-600电极的放电容量回升至546.5 mAh·g^-1，显示出较好的可逆性，其他2个复合电极也表现出相似的倍率性能。然而，纯CaSnO₃NF电极在2 A·g^-1电流密度下，比容量仅为140.5mAh·g^-1，而且在高电流密度下比容量衰减幅度远高于CaSnO₃@C NFs复合电极。由此可见，CaSnO₃@C NFs的倍率性能、循环稳定性和可逆性都优于纯CaSnO₃ NFs。而且，CaSnO₃@C NFs-600的电化学性能也优于近期报道的一些锂离子电池碳基负极材料(表 1)。核壳纳米纤维拥有更多的界面和活性位，不仅有利于储存更多的锂离子，而且还可缩短锂离子的传输路径，使之具有较高的放电容量和较好的倍率性能；碳包覆层也可缓冲复合电极充放电过程中的体积变化，避免材料坍塌和电极粉化，延长电极材料的循环寿命。

表 1

表 1 CaSnO₃@C NFs⁃600与近期报道的一些碳基负极材料的电化学性能比较

Table 1. Comparison on electrochemical performances of CaSnO₃@C NFs-600 and some other carbon-based anode materials reported recently

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Sample	Current density/ (mA·g^-1)	Capacity / (mAh.g^-1)	Cycle number	Ref.
CoF₂@carbon fiber cloth	100	330	200	[35]
NiFe₂O₄@C fibers	100	497	100	[36]
Yolk-shelled Ni₂P@carbon	100	512.3	100	[37]
N-doped ZIF-8-derived carbon	100	440.5	100	[38]
TiO₂@nitrogen-doped carbon	100	480	80	[39]
CaSnO₃@C NFs-600	100	548.8	100	This work

为了更深入了解碳化温度对CaSnO₃@C NFs复合电极电化学性能的影响，对原始电池进行了EIS测试，其结果及拟合谱图如图 7所示。所测交流阻抗谱由高频部的半圆和低频区的直线组成，属于典型的Nyquist曲线。实验结果显示，阻抗谱具有较好的拟合性，等效电路图(图 7中插图)由一个串行电路组成，其中R_e为电解质电阻，R_ct为电解质与电极材料之间的电荷转移阻抗，CPE1是表示粗糙度的恒定相位元素，由电极表面的孔隙率和不均匀性导致的阻抗为Warburg阻抗(Z_W)^[27]。半圆直径越小，对应的界面电荷转移阻抗越小，有利于加快电化学反应动力学。CaSnO₃@C NFs-550、CaSnO₃@C NFs-600和CaSnO₃@C NFs-700复合电极的电荷转移阻抗分别为110.4、79.5和143.1Ω。根据阻抗值和曲线的形状，600℃碳化获得的核壳纳米纤维具有最好的传导性，锂离子在界面处传输的速度最快，从而使得CaSnO₃@C NFs-600电极具有相对更好的电化学性能。

图 7

图 7. CaSnO₃@C NFs电极的EIS谱图

Figure 7. EIS spectra of CaSnO₃@C NFs electrodes

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为进一步检验CaSnO₃@C NFs-600的结构稳定性，观察了该电极材料在100 mA·g^-1电流密度下充放电循环100圈后的表面形貌。从图 8可以看出，电池经过100圈循环后，一维纤维形态没有受到明显破坏，但纤维表面变得粗糙，可能是由于表面SEI膜的形成和一些电解质的残留。比较循环前后的SEM图，可以确定在长时间的充放电循环过程中，CaSnO₃@C NFs-600电极能够较好保持结构的完整性。

图 8

图 8. CaSnO₃@C NFs-600电极在100 mA·g^-1电流密度下循环100圈后的SEM图

Figure 8. SEM image of CaSnO₃@C NFs-600 electrode after 100 charge/discharge cycles at 100 mA·g^-1

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3. 结论

利用静电纺丝技术及原位聚合制备了一种高性能锂离子电池负极材料，即碳包覆CaSnO₃核壳纳米纤维。与纯CaSnO₃ NFs相比，CaSnO₃@C NFs核壳纳米纤维具有更好的循环性能和倍率性能，同时其比容量也高于近期报道的一些碳基负极材料。其中CaSnO₃@C NFs-600表现出最好的电化学性能，该电极在电流密度0.1 A·g^-1条件下充放电循环100圈后比容量达到548.8 mAh·g^-1，即使在电流密度2A·g^-1时放电比容量仍保持333.5 mAh·g^-1。该核壳纳米纤维良好的电化学性能与其特殊的结构密不可分。一方面，碳包覆能产生大量的界面及活性位，有利于存储更多的锂离子，同时缩短锂离子嵌入脱出的距离，促进锂离子反应动力学，提高材料的倍率性能。另一方面，核壳结构能有效缓冲体积的膨胀，加强结构稳定性，提升电极的循环性能。

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Scheme 1 Synthetic diagram of CaSnO₃@C NFs

]

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图 1 CaSnO₃ NFs和CaSnO₃@C NFs的XRD图

Figure 1 XRD patterns of CaSnO₃ NFs and CaSnO₃@C NFs

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图 2 CaSnO₃@C NFs复合材料的拉曼光谱

Figure 2 Raman spectra of CaSnO₃@C NFs composites

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图 3 CaSnO₃@C NFs的TG曲线

Figure 3 TG curves of CaSnO₃@C NFs

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图 4 CaSnO₃@C NFs-600的XPS谱图: (a)全谱图; (b) C1s、(c) Ca2p和(d) Sn3d的高分辨XPS谱图

Figure 4 XPS spectra of CaSnO₃@C NFs-600:(a) survey spectrum; high-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) Ca2p and (d) Sn3d

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图 5 (a) CaSnO₃ NFs、(b) CaSnO₃@C NFs-550、(c) CaSnO₃@C NFs-600和(d) CaSnO₃@C NFs-700的SEM图; CaSnO₃@C NFs-600的(e) TEM和(f)高分辨TEM图

Figure 5 SEM images of (a) CaSnO₃ NFs, (b) CaSnO₃@C NFs-550, (c) CaSnO₃@C NFs-600 and (d) CaSnO₃@C NFs-700;(e) TEM and (f) high resolution TEM images of CaSnO₃@C NFs-600

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图 6 CaSnO₃@C NFs-600电极的(a) CV曲线和(b)充放电曲线; CaSnO₃ NFs电极和CaSnO₃@C NFs复合电极的(c)循环性能和(d)倍率性能

Figure 6 (a) First five CV curves of the CaSnO₃@C NFs-600 electrode at a scan rate of 0.1 mV·s^-1 between 0.01 and 3.00 V; (b) Galvanostatic charge-discharge curves of the CaSnO₃@C NFs-600 electrode for selected cycles at 0.1 A·g^-1; (c) Cycling performances at 0.1 A·g^-1 and (d) rate capabilities of the CaSnO₃ NFs, CaSnO₃@C NFs-550, CaSnO₃@C NFs-600 and CaSnO₃@C NFs-700 electrodes

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图 7 CaSnO₃@C NFs电极的EIS谱图

Figure 7 EIS spectra of CaSnO₃@C NFs electrodes

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图 8 CaSnO₃@C NFs-600电极在100 mA·g^-1电流密度下循环100圈后的SEM图

Figure 8 SEM image of CaSnO₃@C NFs-600 electrode after 100 charge/discharge cycles at 100 mA·g^-1

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表 1 CaSnO₃@C NFs⁃600与近期报道的一些碳基负极材料的电化学性能比较

Table 1. Comparison on electrochemical performances of CaSnO₃@C NFs-600 and some other carbon-based anode materials reported recently

Sample	Current density/ (mA·g^-1)	Capacity / (mAh.g^-1)	Cycle number	Ref.
CoF₂@carbon fiber cloth	100	330	200	[35]
NiFe₂O₄@C fibers	100	497	100	[36]
Yolk-shelled Ni₂P@carbon	100	512.3	100	[37]
N-doped ZIF-8-derived carbon	100	440.5	100	[38]
TiO₂@nitrogen-doped carbon	100	480	80	[39]
CaSnO₃@C NFs-600	100	548.8	100	This work

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142