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基于氧化铟锡电极的透明忆阻器件工作机制研究进展

韩旭 ,  孙博文 ,  徐瑞雪 ,  徐静 ,  洪旺 ,  钱凯

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引用本文: 韩旭, 孙博文, 徐瑞雪, 徐静, 洪旺, 钱凯. 基于氧化铟锡电极的透明忆阻器件工作机制研究进展[J]. 无机化学学报, 2021, 37(4): 577-591. doi: 10.11862/CJIC.2021.081 shu
Citation:  Xu HAN, Bo-wen SUN, Rui-xue XU, Jing XU, Wang HONG, Kai QIAN. Research Progress on Resistance Switching Mechanism of Transparent Memristor Based on Indium Tin Oxide Electrode[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2021, 37(4): 577-591. doi: 10.11862/CJIC.2021.081 shu

基于氧化铟锡电极的透明忆阻器件工作机制研究进展

  • 1.

    山东大学微电子学院，济南 250101

  • 2.

    山东大学深圳研究院，深圳 518057

    • 通讯作者: 钱凯, E-mail: kaiqian@sdu.edu.cn
摘要: 随着电子技术的发展, 兼具透明、柔性等特性的功能电子器件得到了广泛关注。作为新型电子存储器件, 忆阻器在新一代信息技术领域(包括低功耗类脑计算、非易失逻辑、数据存储等)有着广阔的应用前景, 成为近年来备受关注的新型纳米器件。氧化铟锡是一种常用的透明导电材料, 因其优异的光学透明度、稳定的物理、化学特性等优点, 成为制备新型透明忆阻器件的理想电极。本文首先简略介绍了忆阻器件的结构, 接着综述了基于氧化铟锡材料的忆阻器件的研究和应用, 包括其作为存储器、电子突触和痛觉感受器等。然后针对氧化铟锡忆阻器的阻变机制, 特别是近年来新发现的铟扩散机制进行了进一步介绍, 最后总结展望了氧化铟锡忆阻器的发展前景。

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  • 0.   引言

    忆阻器(memristor)，又称阻变随机存储器(resis-tive random access memory, RRAM)，可以记忆因流经器件的电荷变化而发生电阻转变的现象，由华裔科学家蔡少棠1971年从理论上预测其存在[1]。2008年惠普公司首次开发出能工作的固态忆阻器[2]，该研究被美国《时代》周刊评为年度50项最佳发明之一。作为一种新型纳米尺度的元器件，忆阻器具有非易失性、能耗低、速度快、集成度高、多阻态等特点，成为最具应用前景的下一代存储器件之一[3-12]。忆阻器同时具有类神经突触的电阻缓变特性，可作为电子突触用于新型神经形态计算。与基于晶体管等器件制备的电子突触相比，基于忆阻器电子突触的人工神经网络具备功耗低、运算速度快等优点，在类脑芯片、神经形态计算机等电子信息技术领域有着极其重要的应用前景。因此，忆阻器近年来在材料、电子信息等领域成为研究热点，引起国内外众多高校、科研机构和工业界半导体公司的广泛关注和投入[9-11, 13-25]。

    忆阻器由顶电极(top electrode, TE)、底电极(bot-tom electrode, BE)及绝缘或半导体的电阻转变层材料组成，其结构如图 1a所示。忆阻器刚制备完成时的电阻状态称为初始态(initial resistance state, IRS)，部分忆阻器需要电形成(electroformed)过程，即在器件两端施加大电压预先形成导电通道，才能正常工作。当施加正向电压时，随着电流通过忆阻器，其电阻将会从高阻态(high resistance state, HRS)转变至某一低阻态(low resistance state, LRS)(或称LRS为开启态(ON state))，并且在电压移除后仍保持该状态。当施加反向电压，忆阻器将会随之从LRS转变为原来的HRS(或称HRS为关断态(OFF state))。通常把器件由HRS向LRS转变的过程定义为“SET”，由LRS转变为HRS定义为“RESET”，为防止电流过大击穿器件，器件工作过程中需要加上限制电流(Icomp)。忆阻器往往具有不同的电阻转变模式，如果忆阻器发生SET和RESET所需的电压极性相同，称之为单极性转变(图 1b)。当SET和RESET的电压极性不同时，称之为双极性转变(图 1c)。此外，由于器件结构或电学测试方法的不同，部分忆阻器也会同时存在单极性和双极性电阻转变[9]。

    图 1

    图 1.  (a) 忆阻器结构示意图; (b)单极性转变方式; (c)双极性转变方式[10]
    Figure 1.  (a) Schematic diagram of memristor structure; (b) Unipolar switching mode; (c) Bipolar switching mode[10]
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    电阻转变是忆阻器最重要的特征，理解忆阻器的阻变机制对其实际应用至关重要，相关机制将在2.1节进行概述。目前已经报道的忆阻器电阻转变层材料种类繁多，主要包括：二元及多元氧化物、氮化物、聚合物有机分子以及包括钙钛矿和二维材料在内的各种新型材料等[5, 10, 24-41]。不同材料的引入在为忆阻器带来了更高性能和更广泛应用前景的同时，也增加了其工作机制研究的难度。电极材料的使用往往根据具体应用决定，具备良好导电性的同时兼具其它优良特性的材料更容易被考虑。

    随着信息技术的快速发展，具备透明、柔性可穿戴等功能的电子器件有望成为主流[42-44]。得益于良好的光学透明性、导电性和稳定的化学物理性质[45-46]，氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)薄膜材料在透明忆阻器件中得到了广泛使用。此外，部分课题组基于商业化的ITO柔性导电薄膜成功制备了可穿戴忆阻器件[47-54]，展现了ITO材料在柔性电子领域的应用前景。

    本文将讨论基于ITO材料在不同结构忆阻器中应用的最新研究进展，结合我们课题组的相关工作，分析其阻变特性和阻变机制，最后展望基于ITO材料忆阻器的应用前景。

    1.   ITO忆阻器概述

    1.1   ITO材料简介

    ITO，即掺锡氧化铟，是目前人们研究和应用最广泛的一种透明导电氧化物(transparent conductive oxide, TCO)材料。ITO具有较为复杂的晶体结构(图 2a)，由锡原子掺杂在氧化铟(In2O3)的体心立方铁锰矿结构中构成，其典型的X射线衍射(XRD)图如图 2b所示。ITO材料制备方法众多，包括磁控溅射法[55-58]、电子束蒸发法[59-60]、化学气相沉积[61]、溶胶-凝胶法[62]及其它新型制备方法[63]。然而，ITO材料的性能受制备工艺影响较大[55-56, 64-65]，磁控溅射法是目前工艺较为成熟、成膜质量相对较好、工业上采用最多的一种方法[65]，该方法还可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)及聚酰亚胺(polyimide, PI)衬底上直接制备质量较好的柔性透明导电薄膜[57, 58]，从而拓宽ITO材料的应用场景。

    图 2

    图 2.  (a) ITO的晶体结构示意图; (b)典型的ITO薄膜XRD图[64]
    Figure 2.  (a) Schematic diagram of the crystal structure of ITO; (b) Typical XRD pattern of ITO thin film[64]
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    ITO属于重掺杂的n型半导体材料，即在In2O3材料中掺入高价的Sn4+。由于Sn4+与In3+半径相似，因此Sn4+置换部分In3+，从而产生自由电子。另一方面，In2O3材料在制备过程中未形成理想的化学计量配比，部分O2-脱离原晶格位置，也会导致材料中存在大量自由电子[64, 66-68]，致使ITO具备优异的导电性能。通常ITO的载流子浓度在1020~1021cm-3[63, 69]，电阻率在10-5~10-4Ω·cm量级[63-67, 70-71]、禁带宽度在3.5~4.6 eV[64, 67, 69]、对可见光的透过率大于85%[63-65]，兼具优秀的电学特性和光学特性，因此在光电探测器[72-73]、平板显示[74]、太阳能电池[75]、电磁屏蔽[76]等领域得到了广泛的应用。除此之外，ITO材料还具有良好的化学稳定性[64-65]。基于上述优点，ITO材料成为制备透明忆阻器件的理想选择。

    1.2   ITO作为透明电极的忆阻器

    2009年，Seo等[77]率先报道了基于ITO材料的ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO透明柔性忆阻器件(图 3a)。ITO电极的使用给器件带来了良好的透明性，在550 nm的波长下，器件透光度可达到80%(图 3b)。基于柔性聚醚砜(polyether sulfone, PES)衬底的ITO/Ag/ITO多层BE结构使得器件具备良好的柔韧性，在弯曲半径为20 mm的情况下弯曲104次器件阻值没有发生明显的改变。2011年，Kavehei等[78]制备了Ag/TiO2/ITO结构的忆阻器件并对其进行了系统的建模仿真，验证了这种透明忆阻器运用于数字或模拟电路以及电子突触的可行性，引发了更多基于ITO材料的忆阻器件研究。

    图 3

    图 3.  (a) 透明柔性ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO忆阻器结构示意图; (b)忆阻器实物图及透射光谱图[77]
    Figure 3.  (a) Schematic diagram of the transparent flexible ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO memristor; (b) Physical picture and optical transmittance spectra of the memristor[77]
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    目前，基于ITO的忆阻器件在多阻态存储、电子突触等新兴电子信息领域展现出广泛的应用前景，新型材料的发现和新技术的出现也为ITO忆阻器件带来了更多新的可能性[5, 9, 10, 27, 30, 33]，高性能的ITO柔性忆阻器件有望成为未来的可穿戴集成电子器件的重要单元[79]。如图 4a所示，Xue等[80]制备了Pt/HfOx/ITO忆阻器件，通过对其施加不同电场强度能够实现32种不同的量子化电导状态，每一量化电导值G0约为77.5µS，并且可在室温下稳定保持至少7 000s，展示了其作为多阻态存储器件的潜力。该器件同时能够应用于多值逻辑运算，可极大降低存内运算(in-memory computing)时间和空间上的复杂度。Niloufar等[49]利用鱼皮中的生物材料——胶原蛋白(collagen)作为电阻转变层，制备了生物兼容的Mg/Collagen/ITO柔性忆阻器件。此外该忆阻器的TE和BE可分别模拟突触前膜和突触后膜，电导值变化可以模拟突触权重的改变，从而实现包括兴奋性突触后电流(excitatory postsynaptic current, EPSC)、双脉冲易化(paired pulse facilitation, PPF)、放电时间依赖可塑性(spiking-timing-dependent plasticity, STDP)等在内的突触可塑性模拟。图 4b展示了该忆阻器突触权重随脉冲信号间隔Δt的变化，成功模拟了生物突触的STDP功能。Yan等[81]利用鸡蛋蛋清(albumen)，制备了W/Albumen/ITO结构的生物可降解忆阻器件(图 4c)，同样很好地模拟了生物突触性能。图 4d展示了该器件脉冲频率与弛豫时间τ的关系图，τ越大，表示忆阻器电流的衰减时间越长，此现象是由于2个脉冲之间EPSC衰减导致。上述器件均表现出良好的透明性、柔性以及生物兼容性，其较低的功耗和优异的突触可塑性表明ITO忆阻器有望在未来电子突触领域发挥巨大作用。

    图 4

    图 4.  (a) 通过固定宽度为20 s但幅度增加的电压脉冲精确控制Pt/HfOx/ITO忆阻器中的量化电导[80]; (b) Mg/Collagen/ITO忆阻器模拟STDP可塑性[49]; (c) W/Albumen/ITO/PET忆阻器的制备流程示意图; (d) W/Albumen/ITO/PET忆阻器弛豫时间与脉冲频率的关系图[81]; (e)一个包含输入层、隐藏层和输出层的三层神经网络, 忆阻器的电导表示突触权重; (f)在训练MNIST手写字体数据集时识别成功的准确性与训练次数关系图[82]; (g) Ag/CιC/ITO忆阻器模拟痛觉感受器的脉冲响应[48]; (h)人识别光信号与ITO/Nb∶SrTiO3忆阻器示意图; (i)不同的外部电压调节忆阻器突触可塑性[84]
    Figure 4.  (a) Precise quantized conductance modulation in the Pt/HfOx/ITO device by voltage pulses with a fixed width of 20 s but increasing amplitudes[80]; (b) STDP of the Mg/Collagen/ITO memristor; change of the synaptic weight with the relative timing Δt of the presynaptic and post-presynaptic spikes application[49]; (c) Proposed fabrication process and schematic of a W/Albumen/ITO/PET memristor; (d) A plot of relaxation time vs pulse frequency in W/Albumen/ITO/PET memristor[81]; (e) A neural network containing three layers: input layer, one hidden layer, and output layer, and here, synaptic weights are presented by the conductance of the memristor; (f) Successful recognition accuracy monitored while training the data set from MNIST[82]; (g) Pulse response of the Ag/CιC/ITO memristive nociceptor[48]; (h) Schematic diagram of human recognition light signal and ITO/Nb∶SrTiO3 memristor; (i) Synaptic plasticity regulated by externalvoltage[84]
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    除了模拟单个电子突触的功能，基于ITO电极的忆阻器也可实现完整的神经形态计算功能。例如Xiong等[50]通过ITO/PVA-GO/ITO忆阻器件(PVA-GO=聚乙烯醇-氧化石墨烯)实现模拟巴甫洛夫关联学习行为，经过训练后的忆阻器件可以对原本不会产生响应的电信号产生响应。Zeng等[82]制备的Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO忆阻器(PMMA=polymethyl meth-acrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)结合人工神经网络可用于图像识别，经过训练后对美国国家标准与技术研究院手写数字数据库(modified national institute of standards and technology, MNIST)手写字体识别率可达到94%(图 4e、4f)。此外，Ge等[48]利用羧甲基卡拉胶(carboxymethyl ι-carrageenan, CιC)作为电阻转变层材料制备的柔性透明Ag/CιC/ITO忆阻器件，可模拟人体痛觉感受器功能。如图 4g所示，通过对忆阻器施加脉冲宽度为1 ms、幅值从0.2~1 V递增的脉冲电压(红线)来模拟外界对人体痛觉感受器的刺激，可得到对应的输出电流(蓝线)，即痛觉感受器的响应。当外界刺激低于某个阈值时(即前2个脉冲所示)痛觉感受器没有产生响应。当外界刺激高于阈值时，痛觉感受器将会产生响应，且外界刺激越强，响应也越强。

    利用具有特定功能的阻变材料可实现对忆阻器电学调控之外的其它调控，例如用光信号调控ITO忆阻器性能。Jaafar等[83]利用透明ITO作为BE，具有光学活性的偶氮苯聚合物和ZnO纳米棒作为电阻转变层材料，制备了可光学调控的忆阻器件。当对忆阻器施加光信号脉冲时，如同施加电信号一般，忆阻器展现出类似STDP的电子突触特性。此外，得益于二维材料黑磷(BP)独特的光电性质，Zhou等[39]使用BP纳米片和聚苯乙烯(polystyrene, PS)作为电阻转变层，制备的ITO/BP@PS/ITO忆阻器不仅在可见光范围内达到80%的透光度，而且在不同波长的光照条件下显示出有差异的电学特性，该器件展现出了光、电信号协同调节的潜力。Gao等[84]制备的ITO/Nb∶SrTiO3/Ag肖特基结构忆阻器件不仅可以实现对不同波长、强度的光信号产生不同的电流响应，还可模拟人体对于光信号的兴趣调控机制(图 4h)。通过同时施加-0.15、0、0.15 V三种不同的电压信号，忆阻器在光信号脉冲的刺激下表现出不同的电流响应(图 4i)，展现了ITO忆阻器在视觉仿生领域的应用。这些研究[85-87]拓宽了ITO忆阻器的应用范围，并且随着新技术和新材料的不断发展，基于ITO的忆阻器件将会在更多的领域发挥作用。

    尽管使用ITO作为BE的忆阻器件具有较好的透明效果，然而许多报道中器件TE常常是Ag、Pt、W等传统非透明金属电极，在一定程度上影响了器件整体的透明性[88]。为了得到全透明忆阻器件，Shang等[89]制备了基于全氧化物异质结的ITO/HfO2/ITO忆阻器(图 5a)。得益于HfO2材料的宽禁带特性，该忆阻器在400~800 nm的可见光范围内具有75%~88%透光率(图 5b)，其耐受性(endurance)与保持时间(retention)可分别达到5×107次与106 s。此外该器件可以在10~490 K的温度下工作，展现出在太空等极端环境下使用的潜力。

    图 5

    图 5.  (a) ITO/HfOx/ITO结构忆阻器实物图; (b) HfOx、ITO/glass以及HfOx/ITO/glass透射光谱图[89]; (c) ITO/h-BN/FLG/PDMS忆阻器结构图; (d) ITO/h-BN/FLG/PDMS忆阻器透射光谱图, 插图内红色方框内显示了其实物图[90]; (e) ITO/WO3/ITO忆阻器结构图; (f) ITO/WO3/ITO忆阻器透射光谱图, 插图为其扫描电子显微镜(SEM)图; 其中1(红线)和2(蓝线)分别代表WO3厚度为50和200 nm的不同器件[91]
    Figure 5.  (a) Optical image of ITO/HfOx/ITO structure memristor; (b) Transmission spectra of HfOx, ITO/glass and HfOx/ITO/glass[89]; (c) Structure diagram of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor; (d) Transmission spectrum of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor, the physical image is shown in the red box in the illustration[90]; (e) Structure diagram of ITO/WO3/ITO memristor; (f) Transmission spectrum of ITO/WO3/ITO memristor, the inset is the SEM image; Among them, 1 (red line) and 2 (blueline) represent different devices with WO3 thickness of 50 and 200 nm, respectively[91]
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    我们课题组[90]利用新型透明二维材料六方氮化硼(h-BN)作为电阻转变层，ITO与多层石墨烯(few-layer graphene, FLG)分别作为TE及BE，以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)膜作基底制备了柔性透明ITO/h-BN/FLG/PDMS忆阻器件(图 5c)，该器件在可见光范围内透光率可达85%(图 5d)，在弯曲半径为14 mm的情况下，弯曲850次后仍能保持稳定的电学性能。与此同时，我们课题组还使用ITO作为上下电极，分别制备了氧化物WO3[91]、SiO2-x[92]及非氧化物SiNx[93]透明忆阻器，这些器件均表现出优异的透光率和电学性能。例如在ITO/WO3/ITO器件中(图 5e)，通过电化学方法制备的透明WO3忆阻器具有成本低、工作电压低(0.25 V/-0.42V)且分布均匀等特点，器件在可见光范围内透过率可达到80%(图 5f)，器件保持时间可达到104 s。

    1.3   ITO作为电阻转变层的忆阻器

    除了作为导电电极，ITO也可以作为电阻转变层材料使用。2015年，Huang等[94]首次报道了利用掺氟氧化锡(fluorine doped tin oxide, FTO)、掺铝氧化锌(aluminum doped zinc oxide, AZO)和ITO等TCO材料作为电阻转变层的忆阻器件。如图 6a所示，此类器件使用Pt作为TE, TCO材料同时充当电阻转变层和BE。这种双层结构打破了传统忆阻器三层结构的束缚，有利于存储单元的三维堆叠。Wang等[95]利用ITO材料制备了低工作电压的透明双层忆阻器(图 6b)，该器件在可见光范围内透光度可达到80%。得益于简单的双层结构，该器件展现出极低的SET(~-14 m V)和RESET(~0.3 V)电压(图 6c)。此外，新技术的引入也给忆阻器件带来了新的进展，Chen等[96]利用超临界流体氧化技术将导电ITO材料变为ITOx绝缘体，制备的ITO/ITOx/ITO忆阻器件具有70%的透过率(图 6d)及0.2 V的低SET电压，且在不同光照和高温条件(385 K)下均表现出稳定的性能。当使用柔性PI薄膜作为基底时，该忆阻器在弯曲状态下表现出稳定的电学性能，显示了其作为柔性透明忆阻器的应用潜力。

    图 6

    图 6.  (a) Pt/TCO忆阻器结构示意图及电流电压曲线[94]; (b) ITO/ITO忆阻器结构示意图; (c) ITO/ITO忆阻器SET与RESET电压累积概率图[95]; (d) ITO/ITOx/ITO忆阻器透射光谱图及实物图[96]
    Figure 6.  (a) Pt/TCO memristor structure diagram and current-voltage curve[94]; (b) ITO/ITO memristor structure diagram; (c) ITO/ITO memristor SET and RESET voltage cumulative probability diagram[95]; (d) Transmission spectrum and optical image of ITO/ITOx/ITO memristor[96]
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    2.   ITO忆阻器的阻变机制

    2.1   忆阻器件阻变机制概述

    忆阻器阻变机制的研究对其性能优化及应用至关重要。根据忆阻器中发生阻变的区域不同，阻变机制可分为整体效应和局部效应2种[8, 97]。发生整体效应的忆阻器高低阻态均和器件面积有密切的关系，其产生原因与电极和电阻转变层的界面势垒变化有关，或源于阻变材料缺陷对电荷的捕获和释放，包括空间电荷限制传输(space charge limited current, SCLC)、Pool-Frenkel发射等；而局部效应是指在电阻转变层内形成导电能力很强的导电细丝，致使器件电阻改变。此类器件通常具有很好的可微缩性，因此得到了广泛的研究。Waser等[98]提出阻变器件中导电细丝的生成和断裂机制共有3种：一是Ag、Cu等活性电极氧化还原反应的电化学金属化(electrochemical metallization, ECM)机制；二是过渡金属氧化物中氧离子氧化还原反应的化合价变化机制(valence change mechanism, VCM)，三是导电细丝通电发热熔断的热化学机制(thermochemical mechanism, TCM)。随着各种新型忆阻器件的出现及其阻变机制更进一步的研究，出现了与上述工作机理不同的表述[99-100]，因此相关研究需要根据特定器件进行针对性分析。

    2.2   ITO忆阻器阻变机制研究

    2.2.1   金属导电细丝和氧空位导电通道

    在ITO电极的忆阻器件中，当另一电极为活性金属，或在电阻转变层中存在活性金属粒子时，其阻变现象的产生往往来自活性金属导电细丝的生成与断裂[47, 81-82, 88, 101]，而ITO电极被普遍认为是不参与电阻转变行为的惰性电极。在Liu等[102]制备的Ag/a-La1-xSrxMn O3/ITO (a: amorphous)忆阻器中，当把Ag换成Pt电极后，器件阻变现象消失，因此其阻变机制被认为与Ag电极有关。Lee等[103]通过在Au/PMMA/ITO器件上下电极和电阻转变层之间加入Ag与Au纳米颗粒，诱导形成特定方向金属导电细丝，实现了高均匀性的忆阻器。Zaheer等[104]利用液态金属(liquid metals, LMs)共晶镓铟合金(EGaIn)作为TE, PMMA、PDMS等有机高分子作为电阻转变层，ITO作为BE制备了一系列忆阻器件。此类器件制备方法简单且性能稳定，其耐受性与保持时间可分别达到103次与2×104 s。如图 7所示，研究人员认为在外加电场作用下，LMs中的金属粒子在电阻转变层中扩散形成导电细丝，当其连通上下电极时，器件由HRS转变为LRS。当施加反向电压后，导电细丝断裂使得器件恢复HRS。在以上器件中，ITO材料仅充当透明电极而不参与导电细丝的形成。

    图 7

    图 7.  LMs/PMMA/ITO忆阻器阻变机制示意图[104]
    Figure 7.  Schematic diagrams for the device switching mechanism[104]
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    当基于ITO电极的忆阻器电阻转变层为氧化物(TiOx、HfOx、WOx等)、有机物、氧化石墨烯等材料时，其阻变机制往往与阻变层材料中氧空位组成的导电通道有关，而与ITO电极无关[50, 89, 91, 105-109]。如图 8所示，Shang等[89]利用X射线光电子能谱(XPS)等手段分析ITO/HfOx/Pt结构忆阻器中O分布变化，发现在IRS与LRS时Pt电极中O含量有明显变化，进而提出器件中导电通道的形成与O2-迁移有关。其中部分O2-可迁移到Pt电极继而逃逸到空气中而损伤电极，类似现象在其它氧空位机制的忆阻器中亦有报道[110]。

    图 8

    图 8.  Pt/HfOx/ITO忆阻器IRS和LRS时Pt电极O分布[89]
    Figure 8.  O distribution in the Pt/HfOx/ITO memristor in the IRS and LRS[89]
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    Kamarozaman等[105]制备了Pt/TiO2/ITO器件并观测其氧含量变化，通过退火工序提高电阻转变层中的氧含量，从而提升忆阻器性能。我们课题组[91]制备了ITO/WO3/ITO忆阻器，通过透射电子显微镜(TEM)观测器件在IRS、开启态和关断态内部微观结构的变化，发现在电场作用下O2-迁移导致富含W的导电细丝的生成与断裂(图 9)。此外，也有其它研究认为ITO电极内可通过存储氧原子[111-114]影响器件性能，避免电阻转变层中迁移的O2-形成氧气过度扩散损坏忆阻器件。

    图 9

    图 9.  ITO/WO3/ITO忆阻器从IRS到开启态再到关断态的TEM图变化[91]
    Figure 9.  TEM image change of ITO/WO3/ITO memristor from initial state to ON state to OFF state[91]
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    得益于新材料的出现和使用，一些研究发现基于ITO电极的忆阻器件也存在其它阻变机制，如Zhao等[115]制备的Au/APP/ITO忆阻器(APP=ammoni-um polyphosphate，聚磷酸铵)在外加电场的作用下，电子和空穴的迁移导致的电荷不平衡使得APP中质子和氨基分离，从而产生阻变现象。在Zhou等[116]制备的Au/C3N/PVPy/ITO忆阻器(PVPy=polyvinylpyr-rolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中，其阻变机制源于质子传导(图 10), C3N和PVPy中形成的氢键和大量的有序氮原子被认为是质子传输的通道。当在Au电极加正向电压时，质子在外部电场下向ITO电极移动，从而使得器件电导增加。当加负向偏压时，质子从C3N导电通道中排出并在外部电场作用下向Au电极扩散，使得器件电导降低。在Goswami等[117]制备的Au/[Ru(L)2]/ITO忆阻器件中，其电阻转变被认为是源于具有独特多重不对称状态的钌配位合成物[RuⅡL2](PF6)2。在综上所述的基于ITO电极的忆阻器中，ITO材料仅充当透明电极而不参与忆阻器的电阻转变。

    图 10

    图 10.  基于C3N/PVPy的忆阻器中电场感应质子转移过程的示意图[116]
    Figure 10.  Schematic illustration of the electric-field induced proton transfer process in C3N/PVPy based memristor[116]
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    2.2.2   基于铟扩散的导电细丝
    2.2.2.1   非氧化物ITO忆阻器中的铟扩散效应

    当忆阻器的结构、材料以及所加电流、电压条件变化时，其性能和阻变机制往往会发生改变，从而为器件优化带来了困难[9, 50, 118-119]。受限于早期的测试表征手段，基于ITO电极的忆阻器阻变机制缺乏系统研究，ITO普遍被认为是不参与阻变反应的惰性电极。然而该理论难以解释一些电阻转变层不含氧元素，且另一电极非活性金属的忆阻器件的阻变行为。近年来一些研究发现，由于In扩散效应，ITO电极可作为活性电极直接参与忆阻器电阻转变行为。

    在有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLED)电子器件中，已有关于ITO材料在电场作用下产生In扩散现象的报道[120-122]。因此在基于ITO电极的忆阻器中，也可能存在类似的现象。由于ITO材料中Sn含量较少且Sn—O键能较大，因此在外加电场作用下，In—O键将可能优先断裂形成In3+影响器件工作机理及性能。

    2015年Wu等[123]制备了ITO/active layer/In Ga结构的忆阻器件(图 11a)，以聚合物、有机小分子、胶体等不同物质作为电阻转变层材料。当使用厚度相似的不同电阻转变层时，器件均表现出相近的电阻转变特性。而当使用Au或FTO替换ITO后，器件阻变现象消失(图 11b)。这一结果首次表明ITO材料可能参与了忆阻器的阻变反应。同年，Busby等[124]利用飞行时间二次离子质谱仪(To F-SIMS)对ITO/PPS/Ag忆阻器件(PPS=plasma polymerized styrene，等离子体聚合苯乙烯)工作机制进行研究，揭示了在电场作用下Ag+和In3+共同扩散作用形成的导电通道致使器件发生电阻转变。

    图 11

    图 11.  (a) ITO/active layer/In Ga忆阻器示意图, 插图是ITO/active layer/In Ga器件实物图; (b)具有不同BE (ITO、Au和FTO)的忆阻器的电流-电压特性[123]
    Figure 11.  (a) Basic configuration of a memory cell with an ITO/active layer/In Ga structure.Inset: photograph of an ITO/active layer/In Ga device; (b) Current-voltage characteristics of devices with different BEs (ITO, Au and FTO)[123]
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    基于以上研究，对于电阻转变层不存在氧元素且另一侧是非活泼金属电极的忆阻器件，其阻变机制可能源于ITO电极中In扩散效应。随着测试表征技术手段的提升，通过TEM等方法可实现对忆阻器件内部结构直接观测，为其阻变机制研究提供了清晰有力的直接证据[119, 125]。如图 12a、12b和12c所示，我们课题组[90]通过TEM和能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS)对ITO/h-BN/FLG结构的忆阻器件进行观测分析，首次发现了源于ITO电极的In导电细丝的形成与断裂。图 12e、12f显示了在扫描TEM模式(STEM)下导电细丝的元素组成，为In导电细丝的存在提供了直接证据。根据TEM图推测，当在ITO电极施加正向偏压时，In—O键将会破裂，产生的In3+在电场作用下移动。由于In3+在h-BN中迁移率低，因此会在ITO电极附近被从另一电极发射出来的电子还原形成In原子(图 12h)，从而沉积形成In导电细丝(图 12i)，最终逐步形成连接上下电极的导电通道[54, 126]。该发现为In导电细丝的存在提供了直接证据，证实了透明ITO电极如同Ag、Cu等活性电极一样可直接参与器件电阻转变行为。

    图 12

    图 12.  ITO/h-BN/FLG忆阻器阻变机制研究: (a)导电细丝未完全形成时TEM图; (b)导电细丝完全形成时的TEM图; (c) STEM模式下(b)对应的EDS元素映射结果; (d) ITO/h-BN/FLG忆阻器件的STEM图; (e)是(d)中红色虚线处对应的Cu、In、Sn元素EDS强度; (f)是(d)中区域1内EDS能谱图; (g, h, i)该器件阻变机制示意图[90]
    Figure 12.  Study on the resistance switching mechanism of ITO/h-BN/FLG memristor: (a) TEM image when the conductive filament is not completely formed; (b) TEM image when the conductive filament is completely formed; (c) EDS element mapping result in (b); (d) STEM image of ITO/h-BN/FLG memristor; (e) EDS intensity of the corresponding Cu, In, Sn elements at the red dotted line in (d); (f) EDS spectrum in the middle area 1 in (d); (g, h, i) Schematic diagram of the resistance switching mechanism of the device[90]
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    随后Kumar等[127]在ITO/SiCN/AZO忆阻器件中通过TEM也观测到In原子构成的导电细丝(图 13)。之后我们课题组[93]对In扩散现象进行进一步观测分析，并在透明ITO/SiNx/ITO忆阻器中利用TEM再次观测到源于ITO电极的In扩散现象(图 14)。与IRS时相比，HRS和LRS的器件在电阻转变层中都出现了大量纳米尺寸导电细丝。其中LRS时In导电细丝连接上下电极，HRS时In导电细丝在接近ITO BE处断裂，进而证明了In导电细丝的生成与断裂是器件发生电阻转变的原因。这些研究表明在一些非氧化物电阻转变层的ITO忆阻器件中，源于ITO电极的In扩散产生的In导电细丝可致使器件发生电阻转变。

    图 13

    图 13.  (a) 忆阻器结构及测试示意图; (b) ITO/SiCN/AZO忆阻器横截面TEM图; (c)沿ITO到AZO方向导电细丝的EDS分析; (d)忆阻器In导电细丝形成示意图[127]
    Figure 13.  (a) Structure and test schematic diagram of memristor; (b) Cross-section TEM image of the ITO/SiCN/AZO device, indicating the filament growth from ITO TE to the AZO BE, and (c) line profiles of the EDS intensity of In, Sn, Si, N, O and C elements along the red line in (a) from ITO TE to AZO BE; (d) Illustration of the In filament formation in the memristor[127]
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    图 14

    图 14.  ITO/SiNx/Au忆阻器在IRS、开启态和关断态的TEM图[93]
    Figure 14.  TEM images of ITO/SiNx/ITO memristor in pristine state, ON state and OFF state[93]
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    2.2.2.2   氧化物ITO忆阻器中的铟扩散效应

    除了上述非氧化物忆阻器，我们课题组[92]首次在氧化物忆阻器中观测到In导电细丝的生成和断裂。图 15a展示了IRS时ITO/SiOx/Au忆阻器结构的TEM图。在电形成过程之后，部分In(以绿色表示)轻微扩散到中间电阻转变层中(图 15b)，当经历SET过程后，在忆阻器中形成了连接上下电极的In导电细丝(图 15c)，使器件转变为LRS。在RESET后，由于电流热效应及氧化还原反应，导电细丝于最细处断裂(图 15d)，使得器件回到HRS。

    图 15

    图 15.  ITO/SiOx/Au忆阻器在IRS (a)、电形成(b)、LRS (c)和HRS (d)的TEM图[92]
    Figure 15.  TEM images of ITO/SiOx/Au memristor in IRS (a), after electroforming (b), LRS (c) and HRS (d)[92]
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    在ITO/SiOx/Au忆阻器件中，当在ITO电极处施加正向电压时，由于Si—O键的解离能((799.6±13.4)kJ·mol-1)大于In—O键的解离能((346±30) kJ·mol-1), In—O键将首先断裂，产生的In3+在电场作用下扩散。如图 16a所示，由于In3+在SiOx中迁移速率较慢，因此与电子在ITO电极附近结合形成In原子(图 16b)并逐渐沉积(图 16c)形成图 16d所示的锥形的连接上下电极的导电细丝，使得器件完成SET过程转变为LRS。当在ITO电极施加负电压后，在导电细丝最细处(即靠近TE端)电流密度最大，从而产生更大的热量使得导电细丝在最细处熔断，器件RESET到HRS(图 16e)。这一研究首次在氧化物基忆阻器件中观测到了In导电细丝，而不是由氧空位扩散形成的导电通道，表明在基于ITO电极的氧化物忆阻器件中，其电阻转变需考虑In扩散效应，进而拓展了忆阻器件阻变机制的研究。

    以上研究展示了ITO电极对忆阻器阻变行为的影响，满足了对忆阻器件系统仿真的迫切需要。然而，传统的忆阻器研究中往往忽视ITO材料的影响，可能出现对其阻变机制解释有误的情况，进而影响ITO忆阻器件的应用。此外，由于金属型导电细丝的忆阻器件性能在某些方面可能优于氧空位型[128]，因此这些研究对于深入理解ITO忆阻器中的复杂电阻转变机制至关重要，有助于优化基于ITO电极的透明及非透明忆阻器的性能，进而促进此类器件的商业化发展。

    图 16

    图 16.  (a~e) ITO/SiOx/Au(或ITO)忆阻器件中的导电细丝生长/断裂示意图[92]
    Figure 16.  (a~e) Schematic diagram of the growth/rupture of In conductive filaments in the bipolar ITO/SiOx/Au (or ITO) memristor[92]
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    3.   总结与展望

    作为一种新兴的电子元件，忆阻器件因其独特的性能和广阔的应用前景成为研究热点。而ITO材料较好的透明度、优良的导电性及优异的物理化学稳定性，使其很好地满足下一代柔性透明电子器件的发展要求。基于ITO材料的忆阻器件有望成为未来透明柔性忆阻器件的最优解之一，并将在神经形态计算、新型存储器等领域发挥较大作用。

    根据目前已有的研究，ITO材料在忆阻器中多被当作电极使用，然而此类器件的阻变机制研究不够系统，制约了忆阻器综合性能的优化及商业化应用。其中部分器件的阻变机制与ITO材料无关，而是来自于其它活泼金属原子或氧空位的迁移构成的导电通道。而在另一部分器件中，例如以氮化物为代表的非氧化物忆阻器件，在电场作用下ITO电极通过In扩散效应形成In导电细丝直接参加器件阻变反应。此外，在基于ITO电极的透明氧化物忆阻器中也可能出现In扩散现象影响器件电阻转变行为，因此在此类器件性能优化过程中需慎重考虑ITO电极的影响。

    然而现有的一些研究中，对ITO忆阻器件的阻变机制的解释往往不够明确，较少考虑ITO电极中In扩散效应形成机制及对器件性能的影响，制约了忆阻器件的性能优化及其商业化应用。此外，尽管ITO忆阻器存储器件的性能在不断提升，但是距离商业化应用还有较大距离。此外，基于忆阻器的神经网络已经得到了广泛研究和发展，却较少有基于ITO忆阻器的完整透明柔性神经网络的报道，相关研究多止步于对单个电子突触性能的模拟，没有进一步构建忆阻器阵列网络实现更复杂的神经网络功能。深入了解ITO忆阻器阻变机制及材料影响，加快工艺创新、材料创新，将有助于提高忆阻器件性能，尽快满足实际使用需求。


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  • 图 1  (a) 忆阻器结构示意图; (b)单极性转变方式; (c)双极性转变方式[10]

    Figure 1  (a) Schematic diagram of memristor structure; (b) Unipolar switching mode; (c) Bipolar switching mode[10]

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    图 2  (a) ITO的晶体结构示意图; (b)典型的ITO薄膜XRD图[64]

    Figure 2  (a) Schematic diagram of the crystal structure of ITO; (b) Typical XRD pattern of ITO thin film[64]

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    图 3  (a) 透明柔性ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO忆阻器结构示意图; (b)忆阻器实物图及透射光谱图[77]

    Figure 3  (a) Schematic diagram of the transparent flexible ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO memristor; (b) Physical picture and optical transmittance spectra of the memristor[77]

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    图 4  (a) 通过固定宽度为20 s但幅度增加的电压脉冲精确控制Pt/HfOx/ITO忆阻器中的量化电导[80]; (b) Mg/Collagen/ITO忆阻器模拟STDP可塑性[49]; (c) W/Albumen/ITO/PET忆阻器的制备流程示意图; (d) W/Albumen/ITO/PET忆阻器弛豫时间与脉冲频率的关系图[81]; (e)一个包含输入层、隐藏层和输出层的三层神经网络, 忆阻器的电导表示突触权重; (f)在训练MNIST手写字体数据集时识别成功的准确性与训练次数关系图[82]; (g) Ag/CιC/ITO忆阻器模拟痛觉感受器的脉冲响应[48]; (h)人识别光信号与ITO/Nb∶SrTiO3忆阻器示意图; (i)不同的外部电压调节忆阻器突触可塑性[84]

    Figure 4  (a) Precise quantized conductance modulation in the Pt/HfOx/ITO device by voltage pulses with a fixed width of 20 s but increasing amplitudes[80]; (b) STDP of the Mg/Collagen/ITO memristor; change of the synaptic weight with the relative timing Δt of the presynaptic and post-presynaptic spikes application[49]; (c) Proposed fabrication process and schematic of a W/Albumen/ITO/PET memristor; (d) A plot of relaxation time vs pulse frequency in W/Albumen/ITO/PET memristor[81]; (e) A neural network containing three layers: input layer, one hidden layer, and output layer, and here, synaptic weights are presented by the conductance of the memristor; (f) Successful recognition accuracy monitored while training the data set from MNIST[82]; (g) Pulse response of the Ag/CιC/ITO memristive nociceptor[48]; (h) Schematic diagram of human recognition light signal and ITO/Nb∶SrTiO3 memristor; (i) Synaptic plasticity regulated by externalvoltage[84]

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    图 5  (a) ITO/HfOx/ITO结构忆阻器实物图; (b) HfOx、ITO/glass以及HfOx/ITO/glass透射光谱图[89]; (c) ITO/h-BN/FLG/PDMS忆阻器结构图; (d) ITO/h-BN/FLG/PDMS忆阻器透射光谱图, 插图内红色方框内显示了其实物图[90]; (e) ITO/WO3/ITO忆阻器结构图; (f) ITO/WO3/ITO忆阻器透射光谱图, 插图为其扫描电子显微镜(SEM)图; 其中1(红线)和2(蓝线)分别代表WO3厚度为50和200 nm的不同器件[91]

    Figure 5  (a) Optical image of ITO/HfOx/ITO structure memristor; (b) Transmission spectra of HfOx, ITO/glass and HfOx/ITO/glass[89]; (c) Structure diagram of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor; (d) Transmission spectrum of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor, the physical image is shown in the red box in the illustration[90]; (e) Structure diagram of ITO/WO3/ITO memristor; (f) Transmission spectrum of ITO/WO3/ITO memristor, the inset is the SEM image; Among them, 1 (red line) and 2 (blueline) represent different devices with WO3 thickness of 50 and 200 nm, respectively[91]

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    图 6  (a) Pt/TCO忆阻器结构示意图及电流电压曲线[94]; (b) ITO/ITO忆阻器结构示意图; (c) ITO/ITO忆阻器SET与RESET电压累积概率图[95]; (d) ITO/ITOx/ITO忆阻器透射光谱图及实物图[96]

    Figure 6  (a) Pt/TCO memristor structure diagram and current-voltage curve[94]; (b) ITO/ITO memristor structure diagram; (c) ITO/ITO memristor SET and RESET voltage cumulative probability diagram[95]; (d) Transmission spectrum and optical image of ITO/ITOx/ITO memristor[96]

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    图 7  LMs/PMMA/ITO忆阻器阻变机制示意图[104]

    Figure 7  Schematic diagrams for the device switching mechanism[104]

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    图 8  Pt/HfOx/ITO忆阻器IRS和LRS时Pt电极O分布[89]

    Figure 8  O distribution in the Pt/HfOx/ITO memristor in the IRS and LRS[89]

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    图 9  ITO/WO3/ITO忆阻器从IRS到开启态再到关断态的TEM图变化[91]

    Figure 9  TEM image change of ITO/WO3/ITO memristor from initial state to ON state to OFF state[91]

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    图 10  基于C3N/PVPy的忆阻器中电场感应质子转移过程的示意图[116]

    Figure 10  Schematic illustration of the electric-field induced proton transfer process in C3N/PVPy based memristor[116]

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    图 11  (a) ITO/active layer/In Ga忆阻器示意图, 插图是ITO/active layer/In Ga器件实物图; (b)具有不同BE (ITO、Au和FTO)的忆阻器的电流-电压特性[123]

    Figure 11  (a) Basic configuration of a memory cell with an ITO/active layer/In Ga structure.Inset: photograph of an ITO/active layer/In Ga device; (b) Current-voltage characteristics of devices with different BEs (ITO, Au and FTO)[123]

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    图 12  ITO/h-BN/FLG忆阻器阻变机制研究: (a)导电细丝未完全形成时TEM图; (b)导电细丝完全形成时的TEM图; (c) STEM模式下(b)对应的EDS元素映射结果; (d) ITO/h-BN/FLG忆阻器件的STEM图; (e)是(d)中红色虚线处对应的Cu、In、Sn元素EDS强度; (f)是(d)中区域1内EDS能谱图; (g, h, i)该器件阻变机制示意图[90]

    Figure 12  Study on the resistance switching mechanism of ITO/h-BN/FLG memristor: (a) TEM image when the conductive filament is not completely formed; (b) TEM image when the conductive filament is completely formed; (c) EDS element mapping result in (b); (d) STEM image of ITO/h-BN/FLG memristor; (e) EDS intensity of the corresponding Cu, In, Sn elements at the red dotted line in (d); (f) EDS spectrum in the middle area 1 in (d); (g, h, i) Schematic diagram of the resistance switching mechanism of the device[90]

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    图 13  (a) 忆阻器结构及测试示意图; (b) ITO/SiCN/AZO忆阻器横截面TEM图; (c)沿ITO到AZO方向导电细丝的EDS分析; (d)忆阻器In导电细丝形成示意图[127]

    Figure 13  (a) Structure and test schematic diagram of memristor; (b) Cross-section TEM image of the ITO/SiCN/AZO device, indicating the filament growth from ITO TE to the AZO BE, and (c) line profiles of the EDS intensity of In, Sn, Si, N, O and C elements along the red line in (a) from ITO TE to AZO BE; (d) Illustration of the In filament formation in the memristor[127]

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    图 14  ITO/SiNx/Au忆阻器在IRS、开启态和关断态的TEM图[93]

    Figure 14  TEM images of ITO/SiNx/ITO memristor in pristine state, ON state and OFF state[93]

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    图 15  ITO/SiOx/Au忆阻器在IRS (a)、电形成(b)、LRS (c)和HRS (d)的TEM图[92]

    Figure 15  TEM images of ITO/SiOx/Au memristor in IRS (a), after electroforming (b), LRS (c) and HRS (d)[92]

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    图 16  (a~e) ITO/SiOx/Au(或ITO)忆阻器件中的导电细丝生长/断裂示意图[92]

    Figure 16  (a~e) Schematic diagram of the growth/rupture of In conductive filaments in the bipolar ITO/SiOx/Au (or ITO) memristor[92]

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  • 发布日期:  2021-04-10
  • 收稿日期:  2020-09-30
  • 修回日期:  2021-01-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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