English

• 0.   引言

  具有规则微孔的硅铝沸石是一种典型的分子筛，由于其具有高比表面积、固体酸度、分子筛和离子交换性能，被广泛应用于吸附、催化、分离等领域，是一种重要的工业原料^[1-5]。在众多微孔分子筛材料中，凌沸石型(chabazite, CHA)分子筛材料在甲醇制烯烃、NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)等方面表现出了优异的催化性能，因而得到人们的高度重视^[6-10]。如图 1所示，CHA型沸石分子筛是一种典型的以双六元环(D6R)为基本结构的小孔沸石，其孔大小为0.38 nm×0.38 nm，巨大的孔穴则由6个八元环形窗口(自由孔径：0.38 nm)组成，孔穴大小为0.835nm^[11]。

  图 1

  

  图 1.  CHA沸石分子筛晶体结构示意图^[12]

  Figure 1.  Crystalline structure of CHA zeolite^[12]

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  天然CHA型沸石分子筛的化学结构组成为Ca₆Al₁₂Si₂₄O₇₂。在人工合成的CHA型分子筛中，最受人们关注的是硅-铝-磷型SAPO-34分子筛及具有高硅铝比的SSZ-13分子筛^[3]。但是，传统的SSZ-13分子筛材料的合成需要N, N, N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板剂。由于TMAdaOH价格昂贵，增加了生产成本，SSZ-13分子筛的工业应用受到了很大的限制^[13-15]。为了改变这一应用瓶颈，需要开发价格低廉的新型模板剂来合成SSZ-13分子筛^[16]，如苄基三甲基氢氧化铵(BTMA)^[17]、铜氨配合物^[18]、胆碱^[19-20]、四乙基氢氧化铵(TEAOH)^[12]等。其中，由于TEAOH价格低廉，且比TMAdaOH模板剂易于合成，受到研究者的关注。根据文献报道，采用TEAOH为模板剂，可以合成纳米SAPO-34分子筛^[21-22]，并在β沸石^[23]、ZSM-5^[24]、MOR^[25]等沸石分子筛的合成中也有大规模应用。研究表明，采用TEAOH为有机模板剂，以高硅Y沸石为原料，经过沸石间的转晶可以合成SSZ-13沸石分子筛^[12]。然而，制备高硅Y沸石分子筛步骤繁琐，增加了原料成本，因此需要寻找更为廉价的原料来替代高硅铝比的Y沸石分子筛。

  本研究中，我们以价格相对低廉的低硅铝比Y型分子筛(USY-7、NAY-5等)为原料，以TEAOH为模板，通过调控水热转换条件及原料中的硅铝比(n_SiO2/n_Al2O3)，将低硅铝比FAU沸石转化为高结晶纳米CHA沸石，并对沸石合成的影响因素及FAU向CHA晶型转换的过程进行了表征。通过在CHA分子筛中负载铜，评估铜交换的CHA沸石在NH₃-SCR过程中的选择性催化还原性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  FAU分子筛(USY-7、NAY-5)购于南开大学分子筛厂、氢氧化钠(NaOH, AR级，纯度96%)购于上海国药集团化学试剂有限公司、TMAdaOH(质量分数为25%的水溶液，工业级)和TEAOH(质量分数为35%的水溶液，工业级)均由无锡三开高纯化工有限公司免费提供。二氧化硅气溶胶(99.99%)、氢氧化铝(质量分数为53.6%)、二氧化硅水溶胶(LUDOX-HS-40，质量分数为40%的水溶液)均购自上海西格玛奥德里奇试剂公司。去离子水为实验室自制。

  样品晶型采用X射线粉末衍射(XRD)进行表征(Rigaku D/MAX 2550, Cu Kα辐射源，λ=0.154 059 8nm)，管电压50 kV，管电流200 mA，扫描速度5 (°)·min^-1，扫描范围5°~40°。形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM, EOL JSM-6700F)表征，加速电压为30kV；样品中Si、Al、Cu等元素含量采用电感耦合等离子体分析仪(ICP, Perkin-Elmer 3300 DV)进行表征。

  1.2   沸石的制备

  将0.733 g NaOH溶解到18.169 g超纯水中，然后在此溶液中加入1.742 g Y型分子筛(USY-7)，搅拌30 min后，加入16.830 g TEAOH，继续搅拌1 h。然后在上述混合液中加入11.515 g二氧化硅水溶胶，继续搅拌3 h，使沸石分子筛的初始凝胶投料Al(OH)₃、SiO₂、NaOH、TEAOH、H₂O的物质的量之比为0.066∶1:0.2∶0.4∶15。将所得凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋转速率设置为15r·min^-1，在160℃下反应72 h。反应完成后，将所得到的产物抽滤、洗涤，并置于100℃烘箱中干燥12h，得到的产品命名为SSZ-13-TEA。将SSZ-13-TEA分子筛在550℃下焙烧4 h，除去模板剂。为了得到H型SSZ-13沸石，将5.0 g焙烧后的产品放入质量分数为7.5%的NH₄Cl溶液中(30 mL)于80℃交换2次，每次4 h，抽滤、干燥后于550℃再焙烧4 h，获得H型沸石，产物中硅铝比约为13，命名为H-SSZ-13-TEA。参照文献^[26]，采用液相离子交换法制备含铜交换的沸石分子筛样品。具体操作步骤如下：将2.0 g H-SSZ-13-TEA沸石分子筛加入到浓度为0.1mol·L^-1的硝酸铜溶液(30 mL)中。室温搅拌24 h后，经过滤、洗涤、烘干，再将上述交换过程重复操作一次。干燥后的样品再次在550℃焙烧4 h，得到铜交换的SSZ-13沸石分子筛样品，命名为Cu-SSZ-13-TEA。

  采用TMAdaOH为有机模板剂合成样品SSZ-13-TMAda作为对比。初始凝胶投料Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、TMAdaOH、H₂O物质的量之比为10∶2.5∶100∶20∶4 400，经典合成过程如下：(1)将1.69 g TMAdaOH溶于2.0 g NaOH溶液(1 mol·L ^-1)中，然后加入4.73 g超纯水；(2)将0.036 g Al(OH)₃固体加入到上述溶液中，搅拌，直至得到澄清的溶液；(3)在上述澄清溶液中加入0.6 g二氧化硅气溶胶，剧烈搅拌3 h后，将凝胶转入20 mL水热反应釜中，设定转速为15 r·min^-1，于160℃下晶化72 h。晶化完成后，将得到的产品充分过滤、洗涤，并在100℃干燥12 h，获得的样品命名为SSZ-13-TMAda。按照Cu-SSZ-13-TEA的制备方法，将SSZ-13-TMAda负载铜的样品命名为Cu-SSZ-13-TMAda。

  1.3   NH₃-SCR催化性能测试

  NH₃-SCR催化反应在固定床石英反应器中进行，催化剂为Cu-SSZ-13-TEA，铜含量(质量分数)约为3%，用量为0.15 g。原料气的组成(体积分数)为0.1%NH₃、0.1%NO、15%O₂、5%水蒸气，N₂为平衡气，流量设定为150 mL·min^-1。尾气组分的分析采用四级杆质谱仪在线检测。

  作为对照，取等质量的Cu-SSZ-13-TMAda样品(0.15 g)，在上述同等条件下进行NH₃-SCR反应性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   SSZ-13-TMAda沸石分子筛的表征

  图 2a为合成的SSZ-13-TMAda沸石分子筛的XRD图。从图中可以看出，所得到的SSZ-13-TMAda沸石分子筛表现出了典型的CHA沸石结构的特征锋(9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°)^[27]，与模拟的CHA沸石分子筛的XRD图基本一致，并且具有非常高的结晶度。图 2b、2c为合成的SSZ-13-TMAda沸石分子筛的SEM图。从图中可以看出，所合成的SSZ-13-TMAda沸石分子筛样品为立方结构，尺寸非常均一，大小在200 nm左右。由于在水热反应过程中，反应釜为旋转状态，所得到的SSZ-13-TMAda分子筛晶体堆叠在一起，组成较大的微米球。

  图 2

  

  图 2.  (a) SSZ-13-TMAda沸石分子筛的XRD图; (b、c) SSZ-13-TMAda沸石分子筛的SEM图

  Figure 2.  (a) XRD pattern of SSZ-13-TMAda zeolite; (b, c) SEM images of SSZ-13-TMAda zeolite

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  2.2   SSZ-13-TEA沸石分子筛的表征

  通过XRD及SEM对制备得到的SSZ-13-TEA沸石分子筛进行了表征。图 3a为SSZ-13-TEA沸石分子筛的XRD图(下方为CHA结构沸石分子筛的标准XRD特征峰)，对比可知，制备的样品与模拟的CHA沸石的XRD图基本一致，在9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°的峰皆为CHA型分子筛的典型峰^[27]。图 3b为SSZ-13-TEA沸石分子筛的SEM图，由图可知，样品为立方体形貌，尺寸大小约为200 nm。

  图 3

  

  图 3.  SSZ-13-TEA沸石分子筛的(a) XRD图和(b) SEM图

  Figure 3.  (a) XRD pattern and (b) SEM image of SSZ-13-TEA zeolite

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  2.3   SSZ-13-TEA沸石分子筛合成的影响因素

  以XRD表征为基本手段，考察了合成过程中影响SSZ-13-TEA沸石分子筛晶型的各种因素，包括硅源、铝源、硅铝比、n_TEAOH/n_SiO2、n_H2O/n_SiO2、w_seed/w_SiO2等对产物晶型的影响。实验结果表明，当铝源采用无定形氢氧化铝时，所得产品为BEA沸石；当硅源采用白炭黑时，所得产品大部分为CHA，但混杂有BEA沸石。此外，硅铝比对产品晶型也有较大影响，当硅铝比为10时，产品晶型大部分为ANA，只有少量CHA沸石，随着硅铝比的升高，CHA沸石的比例上升，但仍混有ANA沸石，只有硅铝比升高到30及以上时，才能得到纯相的CHA沸石分子筛；另外，TEAOH的含量对产品晶型也有较大的影响，当n_TEAOH/n_SiO2降低至0.15时，所得产品混有ANA杂质。当然，水的含量对转晶过程也有非常重要的影响，当n_H2O/n_SiO2较低时，产物中就会有BEA沸石杂质。我们还考察了沸石晶种(seed)对产物晶型的影响，通过实验发现，晶种的加入与否不会影响产品的晶型，即在无晶种加入的条件下，可以合成CHA分子筛。因此，使用TEAOH作为结构导向剂直接合成铝硅酸盐SSZ-13沸石受到多种因素的影响，只有在Al(OH)₃、SiO₂、NaOH、TEAOH、H₂O体系的窄相区(物质的量之比为0.066∶1:0.2∶0.4∶1)才能得到晶型纯净的CHA分子筛。

  表 1

  

  表 1  不同条件下SSZ⁃13⁃TEA分子筛的合成

  Table 1.  Synthesis of SSZ⁃13⁃TEA zeolite under different conditions

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  Entrya	nSiO2/nAl2O3	nTEAOH/nSiO2	nH2O/nSiO2	wseed/wSiO2	Productb
  1	10	0.4	15	2	ANA+CHA (small)
  2	15	0.4	15	2	CHA+ANA
  3	20	0.4	15	2	CHA+ANA
  4	30	0.4	15	2	CHA
  5	40	0.4	15	2	CHA
  6	50	0.4	15	2	CHA+BEA
  7	30	0.4	15	0	CHA
  8	30	0.4	15	10	CHA
  9	30	0.4	15	20	CHA
  10	30	0.15	15	20	CHA+ANA
  11	30	0.4	12	10	CHA+BEA
  12	30	0.4	20	10	CHA
  a Crystallized at 160 ℃ for 72 h with the Na2O/SiO2 molar ratio of 0.1 under 15 r·min-1; b Phase appearing first is dominant.

  2.4   SSZ-13沸石分子筛的合成机理

  为了研究CHA型沸石分子筛在合成过程中所发生的变化，我们采用USY-7分子筛为铝源，在无晶种添加的情况下制备SSZ-13-TEA沸石分子筛。在水热反应过程中，每隔12 h取样，检测产物的XRD图及反应体系中硅物种及铝物种在液相及固相中的变化，以明确其合成机理。由图 4可知，在反应开始阶段，反应体系中主要为Y分子筛，同时在SEM图中也可以观察到Y分子筛的存在；至反应24 h后，Y分子筛的晶相大部分消失，体系中已形成大量的SSZ-13分子筛。随着反应的进行，体系中SSZ-13分子筛含量逐渐增加，XRD峰的强度逐渐增强，同时在SEM图中观察到大量立方体形貌的SSZ-13分子筛(图 5)。当转晶时间为72 h时，Y分子筛的衍射峰消失，得到结晶度良好的SSZ-13-TEA分子筛。

  图 4

  

  图 4.  水热反应不同时间所得样品的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of the products obtained at different hydrothermal treatment times

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  图 5

  

  图 5.  反应体系中样品随水热反应时间变化的SEM图

  Figure 5.  SEM images of products as a function of hydrothermal treatment time

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  图 6为反应体系的液相中硅浓度和铝浓度随反应时间的变化曲线。从图中可以看出，随着水热反应的进行，液相中硅和铝的浓度在逐渐减小。反应刚开始时，液相中硅和铝的浓度在急剧减小，待反应至36 h后，浓度减小幅度明显减慢，基本维持不变。这个结果说明，在反应开始阶段，胶体中的硅物种及铝物种不断从分子筛中发生降解，然后重组，进入固相中，发生晶型转变，生成CHA型分子筛。而在反应36 h后，大部分的Y分子筛已发生了晶型改变，转变成了CHA型分子筛，因此浓度减小变缓，这与XRD结果相对应。

  图 6

  

  图 6.  反应体系液相中硅浓度(a)和铝浓度(b)随反应时间的变化曲线

  Figure 6.  Concentration of Si (a) and Al (b) in liquid phase as a function of hydrothermal treatment times

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  图 7为反应体系固相中硅浓度、铝浓度及硅铝比随反应时间的变化曲线。从图中可以看出，反应刚开始时，固相中硅物种的浓度在急剧升高，待反应进行36 h后，浓度趋于平缓，不再发生明显的变化。同样，铝的浓度在反应36 h后也趋于稳定，硅铝比约为12，此后变化较为缓慢，至反应结束时，硅铝比约为13。这说明在反应刚开始时，Y分子筛迅速溶解，溶解后的组分进行重新组合，进入固相，转变为CHA型分子筛。待反应至36 h后，大部分Y分子筛已转变为CHA型分子筛，因此，固相中硅物种和铝物种的浓度不再发生非常明显的变化。这与样品XRD图及液相中硅和铝物种的变化也是相对应的。

  图 7

  

  图 7.  反应体系固相中硅浓度(a)、铝浓度(b)及硅铝比(c)随反应时间的变化曲线

  Figure 7.  Concentration of Si (a), Al (b) and n_SiO2/n_Al2O3(c) in solid phase as a function of hydrothermal treatment time

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  2.5   NH₃-SCR催化反应性能测试

  图 8为具有相近铜负载量的Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda分子筛在不同温度下NH₃-SCR反应的NO转化率。从测试结果可以看到，Cu-SSZ-13-TEA分子筛对氮氧化物具有良好的催化转化效率，当温度到达200℃时，转化效率已达到100%，当温度到达450℃时，NO的转化效率依然在80%以上。同Cu-SSZ-13-TMAda分子筛相比，Cu-SSZ-13-TEA的NO转化率更高，且具有更宽的催化活性窗口。其良好的催化性能及较宽的催化活性窗口可能与沸石骨架中铝的落位有关。

  图 8

  

  图 8.  Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda沸石分子筛催化下NO转化率随温度的变化曲线

  Figure 8.  NO conversion vs temperature over Cu-SSZ-13-TEA and Cu-SSZ-13-TMAda zeolite catalysts

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  3.   结论

  以Y分子筛为铝源，以价格低廉的四乙基氢氧化铵为模板剂，通过调控水热反应条件及胶体的组成比例，制备了具有高硅铝比的SSZ-13沸石分子筛。采用传统液相离子交换法制备了Cu-SSZ-13-TEA分子筛，对其NH₃-SCR性能进行了测试。结果表明，该样品具有良好的催化性能。同传统方法合成的SSZ-13分子筛相比，模板剂四乙基氢氧化铵价格低廉，容易获取，而且所合成的SSZ-13分子筛具有较高的硅铝比，在氮氧化物选择性催化还原反应中也具有更好的催化性能。因此，该产品有望放大合成，进行大规模生产，对柴油车尾气处理的工业应用具有较大的现实意义。

  
  
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  图 1  CHA沸石分子筛晶体结构示意图^[12]

  Figure 1  Crystalline structure of CHA zeolite^[12]

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  图 2  (a) SSZ-13-TMAda沸石分子筛的XRD图; (b、c) SSZ-13-TMAda沸石分子筛的SEM图

  Figure 2  (a) XRD pattern of SSZ-13-TMAda zeolite; (b, c) SEM images of SSZ-13-TMAda zeolite

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  图 3  SSZ-13-TEA沸石分子筛的(a) XRD图和(b) SEM图

  Figure 3  (a) XRD pattern and (b) SEM image of SSZ-13-TEA zeolite

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  图 4  水热反应不同时间所得样品的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of the products obtained at different hydrothermal treatment times

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  图 5  反应体系中样品随水热反应时间变化的SEM图

  Figure 5  SEM images of products as a function of hydrothermal treatment time

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  图 6  反应体系液相中硅浓度(a)和铝浓度(b)随反应时间的变化曲线

  Figure 6  Concentration of Si (a) and Al (b) in liquid phase as a function of hydrothermal treatment times

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  图 7  反应体系固相中硅浓度(a)、铝浓度(b)及硅铝比(c)随反应时间的变化曲线

  Figure 7  Concentration of Si (a), Al (b) and n_SiO2/n_Al2O3(c) in solid phase as a function of hydrothermal treatment time

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  图 8  Cu-SSZ-13-TEA和Cu-SSZ-13-TMAda沸石分子筛催化下NO转化率随温度的变化曲线

  Figure 8  NO conversion vs temperature over Cu-SSZ-13-TEA and Cu-SSZ-13-TMAda zeolite catalysts

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  表 1  不同条件下SSZ⁃13⁃TEA分子筛的合成

  Table 1.  Synthesis of SSZ⁃13⁃TEA zeolite under different conditions

  Entrya	nSiO2/nAl2O3	nTEAOH/nSiO2	nH2O/nSiO2	wseed/wSiO2	Productb
  1	10	0.4	15	2	ANA+CHA (small)
  2	15	0.4	15	2	CHA+ANA
  3	20	0.4	15	2	CHA+ANA
  4	30	0.4	15	2	CHA
  5	40	0.4	15	2	CHA
  6	50	0.4	15	2	CHA+BEA
  7	30	0.4	15	0	CHA
  8	30	0.4	15	10	CHA
  9	30	0.4	15	20	CHA
  10	30	0.15	15	20	CHA+ANA
  11	30	0.4	12	10	CHA+BEA
  12	30	0.4	20	10	CHA
  a Crystallized at 160 ℃ for 72 h with the Na2O/SiO2 molar ratio of 0.1 under 15 r·min-1; b Phase appearing first is dominant.

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