English

• 0.   引言

  硅树脂材料结合了无机材料和有机材料基本特性，如低表面张力、低粘度系数、高压缩性和高透气性，还具有优良的性能，如高低温电阻、电气绝缘、电阻氧化稳定性和生理惰性等^[1-2]，从而广泛应用于电子、航空、纺织、建筑、医药等领域^[3-5]。其中有机硅单体二甲基二氯硅烷(M2)是制备各种有机硅材料最重要的单体之一^[6]。目前制备M2方法有很多，最常用的直接法制备M2会产生大量的副产物，如一甲基三氯硅烷(M1)和三甲基一氯硅烷(M3)，而运用歧化法则能够将M1和M3在催化剂的作用下生成M2，这样既能提高M2的产率，也能改善环境质量^[7]。

  前期的实验结果表明^[8-10], ZSM-5以及经典的γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃都在M1和M3歧化为M2的反应中表现出不错的催化性能。深入的理论研究表明：ZSM-5的不同反应团簇(如：3T、5T、8T、7T和24T)^[11-12]以及γ-Al₂O₃中能产生歧化活性的共同原因在于具备Al—O—H键，而其中的H则是关键^[13-16]。M1和M3歧化制备M2的反应都限域在催化剂表面的这个位点发生。

  金属有机框架(MOFs)具有多孔配位聚合物结构，表面积大，因其孔径、形态和网络拓扑结构等特性从而具有特殊的表面功能^[17]。其中MIL-53(Al)系化合物是通过无限一维的对苯二甲酸酯连接在一起形成了菱形通道，其结构是由一个单一的传统单元组成大孔相的周期模型，这些周期模型适当的孤立群模型，具有封闭的壳层系统^{[15, 18]}，并通过其三维纳米尺寸通道可提供潜在的催化位点，此外还具有特定的氧化铝团簇以及内部羟基^[19]。有研究^[20]指出MIL-53的催化性能强烈依赖于金属中心，该中心可以对甲基氯硅烷中Si—Cl键及Si—C键进行解离^[21]。同时本课题组研究发现MIL-53(Al)也具有Al—O—H的特征结构，与前述歧化反应的活性位结构类似，更有趣的是其关键的羟基—OH也是连接在MIL-53的金属中心Al上，MIL-53(Al)的拓扑结构如图 1所示^[22]。鉴于此，课题组采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对MIL-53(Al)歧化M1和M3以制备M2的反应进行了理论研究，以此来论证类似结构具备类似催化活性的推测，并为拓展MOFs材料的催化性能提供基础性数据，同时为后期实验室制备真实高效的歧化催化剂提供理论支持。

  图 1

  

  图 1.  MIL-53(Al)结构示意图: (a) MIL-53(Al)孔道结构图; (b) MIL-53(Al)基本结构图

  Figure 1.  Schematic drawing of MIL-53(Al): (a) pore structure of MIL-53(Al); (b) basic structural unit of MIL-53(Al)

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  1.   计算方法

  利用DFT中B3LYP/6-311++G(3df, 2pd)方法对反应体系进行了全优化计算^[23-25]并在此基组水平上考虑了各个反应物、产物和过渡态标准生成焓和电子能量的零点能校正^[26-28]。零点校正能(ZPE, kJ·mol^-1)的计算公式^[29]如式1所示：

  $\mathrm{ZPE}(\mathrm{emp})=\sum\limits_{i}^{p} N_{i} \times \mathrm{BC}_{i}-8.74$

  (1)

  其中p是分子中的键数，N_i是i型键的数目，BC_i是i型键对零点能(ZPE)的贡献。将M1或M3与催化剂或中间体同时建模组成反应物超分子，同时将M2、副产物(四甲基硅烷和四氯硅烷)与中间体或催化剂同时建模组成产物超分子，进行了全优化计算。所有反应物和产物超分子均找到了计算结果中的能量最小值点，同时找到了从反应物走向产物超分子结构的具有可信度的过渡态。利用振动分析确认了能量极小值点和鞍点，结果表明能量极小值点的振动频率都为正值，鞍点的振动频率有且仅有一个负值。最后对过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)的计算，确定每个过渡态都能把其对应的反应物和产物连接在势能面，进一步确认了过渡态的真实性，并推测了反应途径的准确性^[30-31]。全部计算工作均采用Gaussian09程序进行^[30]。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂结构

  由于MIL-53(Al)真实材料的原子数目巨大，以目前的计算机模拟能力无法全部计算，通常采用量子化学方法对其局部的重复单元进行模拟。根据文献以及剑桥晶体数据库的数据^[32-33]找到含Al的MOF材料MIL-53(Al)的结构，其晶胞大小为a=0.660 8(1) nm, b=1.667 5(3) nm, c=1.281 3(2) nm，从中截取MIL-53(Al)基础结构模型，截断模型时产生的悬断键可用H原子饱和^[34]。H原子用于饱和O原子，使MIL-53(Al)结构模型具有包含桥接羟基酸位点的棒状结构，羟基上的H原子具有明显的Brønsted酸(B酸)特征(图 2)。

  图 2

  

  图 2.  MIL-53(Al)催化剂结构及关键原子之间的键长(nm)和键角(°)

  Figure 2.  Structure of MIL-53(Al) catalyst, bond lengths (nm) and bond angles (°) among key atoms

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  计算得到了Al—O的键长在0.173 9~0.193 6nm范围内，其中3个关键活性位的键长数据见图 2所示，所有键长数据与文献中的实验数据0.18~0.20nm^[35]相匹配。通过对MIL-53(Al)模型的频率计算得到了1、2和3号位点各自的O—H伸缩振动频率分别为3 679、3 699和3 686 cm^-1，而实验结果为3 630cm^-1[36]，该计算得到的理论数据与实验结果的相对误差仅为1.3%~1.9%，在可接受误差范围内，从而证实了图 2所示模型适用于模拟具有酸性位点的MIL-53(Al)催化剂且具有催化功能结构的可信度^[37-38]。通过实验研究表明^[17]，由于Al元素是典型的两性氧化物，其氧桥上的H原子确实是酸供体，进一步验证了图 2中MIL-53(Al)模型结构的可信度。

  2.2   反应通道

  反应分为主、副2个通道，如图 3和4所示。以位点1为例，在主反应(Channel 1)中，MIL-53(Al)催化剂先与M3反应。由于Si—C键裂解的能量最低^[21]，此时催化剂上Al—O—H中的O1—H1键断裂，H1进攻Si1—C1键中的C1生成CH₄，其中的O1进攻Si1生成中间体Ⅰ，此为经过渡态TS1的步骤；产生的中间体Ⅰ与M3反应，M1中Si2—Cl1键断裂，Si2替代Si1连接到O1上形成中间体Ⅱ，同时Si1—O1键解离，Si1与M1中Cl1靠拢并成键形成主产物M2，此为经过渡态TS2的步骤；中间体Ⅱ很容易捕捉游离在大量催化剂床层中的CH₄，Ⅱ中的O1进攻甲烷中的H1，两者最后成键使得催化剂得以还原，同时C1与Si2逐渐靠拢成键并生成主产物M2，此为经过渡态TS3的步骤。在副反应(Channel 2)中，催化剂上Al—O—H中的O1—H1键断裂，H1进攻C2生成CH₄, O1进攻Si2生成中间体Ⅲ，此为经过渡态TS4的步骤；Ⅲ与M3反应，M3中Si1—Cl2断裂，Si1替代Si2连接到O1上形成中间体Ⅳ，同时Ⅲ中的Si2—O1键解离，Si2与Cl2靠拢并成键形成副产物SiCl₄，此为经过渡态TS5的步骤；最后，Ⅳ与CH₄反应，O1进攻H1，同时C2与Si1成键并生成副产物Si(CH₃)₄和还原的催化剂，此为经过渡态TS6的步骤。其他2个位点的反应流程和关键原子编号和位点1类似。由图 4可知，参与反应的活性中心为Al—O—H键上提供的H，是明显的B酸催化活性中心。

  图 3

  

  图 3.  MIL-53(Al)催化歧化甲基氯硅烷的反应方程式

  Figure 3.  Reaction equation for methylchlorosilanes disproportionation catalyzed by MIL-53(Al)

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  图 4

  

  图 4.  MIL-53(Al)(位点1)催化反应流程图及关键原子编号

  Figure 4.  Reaction flow chart and key atomic numbers of MIL-53(Al)(Site 1)

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  2.3   振动分析

  MIL-53(Al)催化剂的1、2和3号位中各步反应的过渡态来自Ox(x=1~3，分别对应1~3号活性位点，下同)、Hx(x=1~3)、Si1、Si2、Cl1、Cl2、C1和C2这8个原子之间的键长伸缩变化。在催化反应过程中，断键与成键都伴随新物质的生成，足以证明其是高度一致的。为证实计算找到的过渡态TSn(n=1~6)结构的准确性，运用虚频振动模式计算。过渡态形成是要具有适当空隙空间尺寸，MIL-53(Al)催化剂为三维通道，不提供氧化位点，有利于稳定反应的过渡态^{[35, 39]}，计算所得反应物以及生成物的虚频皆为正值^[40]，而过渡态的虚频有且只有一个负值。

  根据图 5，以TS1过程为例：MIL-53(Al)催化剂与三甲基氯硅烷反应时(蓝色箭头所示)，M3中的Si1—C1键与催化剂1号位点中O1—H1键逐渐断裂，质子酸性强的H1原子渐渐靠近M3中的C1原子并键合，形成甲烷；而O1原子则与Si1原子裸露出来并逐渐靠近成键，最终生成产物P1。再看TS1中关键原子的另一个振动方向(褐色箭头所示)，C1原子逐渐靠近Si1原子并与之键合；O1原子与H1原子相互靠近并键连，形成反应物R1。关键原子之间的纵向或径向拉伸振动是等效的，证明了计算得到的过渡态结构是正确的。从图亦可知催化活性中心为B酸H中心，H首先参与歧化反应过程，生成对应的中间体和产物，最后经反应通道Channel 1和Channel 2最终回到了催化剂，既实现了催化剂的复原，又实现了主产物和副产物的生成，和前述反应路径是对应的，证明了反应机理的可靠性。

  图 5

  

  图 5.  过渡态虚振模式图

  Figure 5.  Virtual vibration modes of transition states

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  2.4   IRC计算

  为了进一步验证过渡态结构的准确度，确定反应机理的可信度，对反应各阶段过渡态进行了Forward和Reverse两个方向的IRC计算。MIL-53(Al)(1、2和3号活性位)催化剂每一个步骤反应关键原子沿IRC的变化趋势图如图 6所示。其中横坐标S为IRC的量度，单位为amu^1/2·Bohr，且横坐标S的正值与负值分别代表了产物和反应物区域。这表示在S=0处时为过渡状态。TS1和TS4中催化剂Ox—Hx(x=1~3)键断裂，用于提供B酸H参与反应，在TS3和TS6中该键又形成，使得催化剂还原。在TS1和TS4中，硅烷Si1—C1、Si2—C2键均断裂，提供了Si基团接枝到催化剂中，甲基被H暂时保护。在TS2和TS5中，反应物硅烷Si2—Cl1、Si1—Cl2键断裂，用于提供Cl并接枝到中间体的Si原子上以生成主副产物；TS2和TS5中的2组Si—Cl键，一组断键一组成键，即表明了硅烷反应物中的Cl基团在此时通过催化剂形成的中间体进行了互换。所有的Si—O键中Si来自于反应物硅烷，O来自于催化剂，在TS1和TS4中均为成键趋势，说明催化剂活化了硅烷，并接枝上了Si基团；而在TS2和TS5中均有2组Si—O键，一组断键一组成键，即表明了硅烷反应物中的Si基团在此时通过催化剂形成的中间体进行了互换，与前述Cl互换对应。最后在TS3和TS6中上述Si—O键断裂，同时Ox、Hx以及Si、C重新各自成键，催化剂还原并使Si基团与保护的甲基结合回归主副产物中。说明催化剂(1、2和3号位)的Ox—Hx键能提供B酸H并转移Si基团，使得歧化反应最终得以实现。通过分析数据和趋势，反应各阶段从反应物开始经由过渡态到产物，关键原子间距变化趋势与振动频率分析是一致的。IRC计算的结果进一步证明了反应物、过渡态和产物结构是可靠的，反应机理是可信的。

  图 6

  

  图 6.  关键原子沿IRC变化趋势

  Figure 6.  Variation trends of key atoms along IRC

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  2.5   反应的活化能

  MIL-53(Al)催化的歧化反应能线图如图 7所示。1~3号活性位发生的主反应速控步(RDS)的活化能分别为157.15、155.31和123.44 kJ·mol^-1，各活性位点副反应速控步的活化能分别为206.48、214.87和166.07 kJ·mol^-1。所有反应位点发生主反应的活化能均比副反应活化能更低，说明在对应活性位点反应中，主反应的竞争力更强，使反应均能向生成M2的方向进行，催化效果良好。这与前述反应机理的推测是一致的，生成M2的Channel 1确实是主反应通道，再次证明了反应机理的可靠性。

  图 7

  

  图 7.  MIL-53(Al)催化剂反应能线图

  Figure 7.  Reaction energy diagram of MIL-53(Al) catalyst

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  对催化剂不同活性位点主、副反应速控步的活化能分析见图 8。虽然所有位点均具有良好的催化能力，但由图表中数据可以看出，3个位点催化发生主反应的可能性排序为3 > 1 > 2。3号活性位主反应速控步活化能对比其他位点的主反应速控步活化能，数值最低，因此该位点发生主反应的竞争优势最大，反应更容易进行。3个位点的活性差异也可能来源于MIL-53(Al)原始结构^[15]中不同的配位环境，其中1和2号活性位为二配位，3号活性位为三配位。

  图 8

  

  图 8.  不同活性位点主、副反应速控步的活化能(kJ·mol^-1)

  Figure 8.  Activation energy (kJ·mol^-1) of RDS in main and side reactions at different active sites

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  3.   结论

  采用DFT在B3LYP/6-311++G(3df, 2pd)水平上计算了MIL-53(Al)催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷以制备二甲基二氯硅烷的反应，得到结论如下：

  (1) MIL-53(Al)上有3个活性位点，其催化中心为Al—O—H中的B酸H。

  (2) 歧化反应分为2个通道进行，3个活性位点的Channel 1主反应通道速控步的活化能分别为157.15、155.31和123.44 kJ·mol^-1, Channel 2副反应速控步的活化能分别为206.48、214.87和166.07 kJ·mol^-1。3个位点因配位环境的差异带来的催化活性排序为3 > 1 > 2。

  (3) 催化剂结构和反应机理是可信的，反应通道讨论、能量分析、过渡态虚振模式、IRC计算、关键原子间距的变化等结果均与机理相符。

  
  
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  图 1  MIL-53(Al)结构示意图: (a) MIL-53(Al)孔道结构图; (b) MIL-53(Al)基本结构图

  Figure 1  Schematic drawing of MIL-53(Al): (a) pore structure of MIL-53(Al); (b) basic structural unit of MIL-53(Al)

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  图 2  MIL-53(Al)催化剂结构及关键原子之间的键长(nm)和键角(°)

  Figure 2  Structure of MIL-53(Al) catalyst, bond lengths (nm) and bond angles (°) among key atoms

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  图 3  MIL-53(Al)催化歧化甲基氯硅烷的反应方程式

  Figure 3  Reaction equation for methylchlorosilanes disproportionation catalyzed by MIL-53(Al)

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  图 4  MIL-53(Al)(位点1)催化反应流程图及关键原子编号

  Figure 4  Reaction flow chart and key atomic numbers of MIL-53(Al)(Site 1)

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  图 5  过渡态虚振模式图

  Figure 5  Virtual vibration modes of transition states

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  图 6  关键原子沿IRC变化趋势

  Figure 6  Variation trends of key atoms along IRC

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  图 7  MIL-53(Al)催化剂反应能线图

  Figure 7  Reaction energy diagram of MIL-53(Al) catalyst

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  图 8  不同活性位点主、副反应速控步的活化能(kJ·mol^-1)

  Figure 8  Activation energy (kJ·mol^-1) of RDS in main and side reactions at different active sites

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