近年来，随着经济的高速发展，我国环境污染问题越来越严重，国家也出台了许多措施对环境污染进行大力度的治理。我国是个纺织大国，纺织印染企业在生产过程中会产生大量的染料废水[1-3]。偶氮类染料的显色基团主要是氮氮双键(—N＝N—)，同时可能含有一个或多个苯环使得结构复杂，这类物质及其衍生物往往具有致癌性，必须经过处理才能够排放到自然环境中[4-6]。国内外研究工作者已经开发出的偶氮类染料常用处理方法有生物法[7]、Fenton法[8-9]、光电催化[10-11]和高阶氧化法[12-14]。然而，随着对环境治理要求的逐步提高，这些传统技术和方法的废水处理效率或成本已经无法满足现代发展的需求，亟需开发出新型高效、绿色的处理方法和工艺[15]。
氧化法主要是利用活性氧物种(reactive oxygen species，ROS)如·OH、·O2-、·OOH等的强氧化性对染料分子进行氧化降解[16]，相比于传统处理方法的高效性使它受到越来越多国内外研究人员的青睐[17-18]。氧化降解常用的一类活性氧物种是光催化过程中光生电子空穴产生的自由基，较为常见的是TiO 2复合改性后的催化材料，如Atarod等[19]利用大戟叶提取液作为一种无需还原剂的绿色合成方法制备的Ag/TiO2纳米催化材料，可以光催化降解4-硝基苯酚、甲基橙、刚果红和亚甲基蓝等多种污染物。但光催化降解时的光能利用率低，并且多数光催化材料在催化过程中难以长时间稳定存在，材料的催化效率有限。臭氧氧化、电化学氧化、Fenton等方法虽然不需要通过光照提供ROS，但臭氧发生和电化学设备需要较高的维护成本，而且Fenton试剂需要额外加入氧化剂(如过硫化物、过氧化氢等)来提供反应所需ROS，设备的维护、额外氧化剂的二次污染等都会增加处理成本，不符合当前需求的低成本、高效率的目标。Wu等[20]研究了常温条件下甲基橙的降解，其降解过程不需要光或额外助剂，利用催化剂催化溶液中的溶解氧转化成活性氧物种对染料进行氧化降解，若除去溶解氧，染料分子的降解会被完全抑制，说明ROS在该反应中起着重要作用。Costa等[21]利用钙、锶、铜制备的钙钛矿型材料在没有臭氧或过氧化氢等强氧化剂存在的条件下成功降解偶氮染料橙黄Ⅱ，染料的降解是电子首先从染料分子转移到催化剂，然后再转移到溶解氧等电子受体，该反应中的活性物质也是ROS。
作者前期研究发现，Ag/MgO在催化甲醛、乙醛等简单醛类分解过程中，反应体系中会产生大量的自由基等活性物种[22-23]，反应体系中除了含·H外，还存在大量的·O2-，这就为偶氮染料的降解提供了一个全新的思路和途径，即反应产生的·H可以使显色基团—N＝N—断键还原而脱色，接着利用产生的·O2-进一步将大分子氧化分解为小分子物质，通过“还原-氧化”的串联协同作用最终将染料降解[24]。相较于Fenton法中需使用过氧化氢等氧化剂，该体系可以使用成本更为低廉的甲醛来辅助引入ROS。同时，甲醛也是一种常见的污染物，这达成了“以污治污”的双重目标，为催化降解印染废水提供了一种绿色、低能耗的新思路。
所用试剂有甲醛、无水乙醇、纳米氧化镁(50 nm)、硝酸银、水合氯金酸、水合氯铂酸、氯化钯、酸性红1(AR1)、酸性红2(AR2)、橙黄Ⅱ(AO7)。试剂均为分析纯，溶剂为去离子水。
采用浸渍法制备氧化镁基纳米催化剂。以银负载为例，取一定量纳米氧化镁加入50 mL无水乙醇溶液中，超声分散。将一定量硝酸银溶于无水乙醇中(现配现用)，在持续搅拌条件下向氧化镁混合溶液逐滴滴加硝酸银乙醇溶液，25 ℃下继续搅拌3 h后将混合溶液离心，所得固体用无水乙醇洗涤若干次后放入真空干燥箱内60 ℃干燥，随后在管式炉300 ℃下煅烧5 h，煅烧气氛为空气，即得催化剂样品，记为Ag/MgO。其它过渡金属Au、Pt、Pd负载催化剂采用类似方法制备。
透射电子显微镜(TEM)采用JEOL JEM-1230型透射电子显微镜，点分辨率0.23 nm，线分辨率0.14 nm，最大加速电压200 kV；能谱分辨率Mn K线分辨率129 eV。广角X射线衍射(XRD)使用Bruker D8型衍射仪，辐射源是Cu Kα，λ=0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°~70°，扫描速度为2 (°)·min-1。X射线光电子能谱分析(XPS)在VG Scientific ESCALAB Mark Ⅱ型光谱仪上进行的。X射线源为单色铝靶(Al Kα)，宽谱扫描通能为160 eV，扫描步长为11.0 eV，窄谱扫描为20 eV，扫描步长为0.1 eV，所有结合能均参考表面无定形碳C1s在284.8 eV处的峰，以修正电荷效应引起的位移。
X射线吸收精细结构(XAFS)光谱(Ag K边缘)的电子储存环电子束能量为3.5 GeV，注入电流为140~210 mA。Si(111)双晶体单色仪用于能量选择。Ag箔用作参考样品。实验之前，将粉末样品在U形管中于200 ℃还原30 min，两端各有一个阀门，将其冷却至室温后，将反应器抽真空并转移至充满氩气的手套箱中。然后将所有样品用Kapton膜密封并进行XAFS测量。使用Athena和Artemis对XAFS光谱进行处理和分析。配位数、距离和德拜-沃勒因子是拟合变量，在k空间中的拟合范围为30~120 nm-1，在r空间中的拟合范围为0.1~0.4 nm，所有光谱均在常温条件下收集。
用Bruker EPR A-300电子顺磁共振(EPR)光谱仪检测染料降解过程中产生的自由基。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，检测参数：中心场设置为3 507 G，扫描宽度为100 G，微波桥微波频率为9.86 GHz，功率为20 mW，信号通道调制频率为100 kHz，转换时间为20 ms，测试温度为室温25 ℃。
用U3900H型紫外可见分光光度计(UV-Vis)检测反应过程中染料吸收峰变化，扫描范围为600~ 200 nm，高速扫描，采样间隔为0.5 nm。
以Ag/MgO催化剂为例，AR1为目标降解染料，将20 mL甲醛和AR1的混合溶液(甲醛浓度为1 mol·L-1，AR1浓度为0.1 mmol·L-1)加入容积为50 mL的玻璃瓶中，称取20 mg纳米催化剂加入玻璃瓶中，在室温条件下进行搅拌，加入催化剂后立即用移液器吸取1 mL悬浊液放入离心管离心，记为0 min时浓度，之后每隔10 min取1 mL悬浊液进行离心，直至反应液变为无色或反应时间达到预设值。收集每次离心后的上清液分别进行紫外可见吸收光谱测试，以分析染料的催化降解效果。循环实验步骤如下：初始浓度记为c0，反应完成时浓度记为ct，为避免催化剂不必要的损失，中间过程中不再取样检测，将第一次反应后液体离心，去除上清液，收集固体催化剂随即进行第二次实验，反应时间与第一次相同，如此进行多次实验。
图 1a是Ag/MgO纳米催化剂的TEM图，在MgO表面没有发现大粒径的Ag纳米粒子。从高分辨电镜图(HR-TEM，图 1b)中可以进一步解析出样品的晶格间距，测量结果为0.242 nm，这对应于MgO的(111)晶面，并不是Ag的晶格间距。而在Ag/MgO催化剂的XRD图(图 1c)中，也只有氧化镁几个主要晶面的特征峰，并没有找到对应于Ag及Ag有关物质的特征峰。以上结果无法证明Ag已经成功负载到MgO上，但是在图 1d和1e的Ag/MgO催化剂的EDS (能量散射X射线谱)元素面分布图像中，又清楚地表明Ag确实存在，并且非常均匀地分布在MgO表面。结合以上谱图，我们推断该催化剂中Ag是以非常小的纳米簇形式分散在MgO表面，并呈高度分散。
为了进一步研究Ag的局部结构，我们测试了样品的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。如图 2a所示，样品的r空间谱可以用双金属合金簇模型拟合。表 1中的数据显示了图 2a中2个突出的峰值0.249和0.331 nm，对应于Ag—Mg键和Ag—Ag键。第一壳层的Ag—Ag之间的配位数仅有1.48±0.68，这也进一步证实了Ag在氧化镁表面的高度分散。而Ag—Mg配位数为2.85±0.43，表示Ag、Mg之间形成了化学键，这可能是少量的银原子占据了MgO表面氧空位的结果，说明该催化剂中Ag纳米簇和MgO之间存在较强的相互作用。用X射线吸收近边结构(XANES，图 2b)表征了Ag和Mg的电子性质，边界能量等于结合能，是由边界第一个拐点的位置决定的[25]。结合图像分析得出，催化剂样品中Ag K边缘的吸收光谱比Ag箔略有下降，说明Ag/MgO催化剂中Ag的电子密度高于Ag箔。这同样是由于催化剂中Ag纳米簇和MgO之间存在较强的相互作用导致的。
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| Pathway | CN | Bond length/nm | ss/nm-2 |
| Ag—Mg | 2.85±0.43 | 0.249±0.002 | 1.51 |
| Ag—Ag | 1.48±0.68 | 0.331±0.008 | 1.51 |
图 3显示的是Ag/MgO催化剂中Ag3d和O1s的XPS谱图。在图 3a中可以清晰地看出有2个可区分的峰，分别为369.7和373.9 eV。这2个峰的位置与Ag03d5/2和Ag03d3/2相对应，该结果表明催化剂中的Ag为金属态银[26]。图 3b中O1s谱图的主要峰为晶格氧，较低结合能531.4 eV处的峰则归属于吸附氧。
为了研究催化剂对印染废水的催化降解活性，我们选取了常见偶氮染料AR1为降解目标物，在HCHO存在下进行降解偶氮染料的实验。由紫外可见光谱可知AR1的特征吸收峰为505和532 nm处的双峰，这是其显色基团偶氮基(—N＝N—)的吸收峰位置。
图 4是氧化镁上分别负载Ag、Au、Pd、Pt四种过渡金属制得的催化剂在室温下对偶氮染料AR1的降解效果图，根据图中吸收峰的强度变化可以清楚地看出只有Ag/MgO对AR1有很好的降解作用(图 4a中的内插图为AR1的分子结构)。图 4a中显示，以Ag/MgO为催化剂时，AR1的特征峰强度随着降解过程不断减小并在反应60 min后消失，而其他3种催化剂在相同的时间内并没有对染料完成降解，表明Ag/MgO催化剂有效地降解了AR1。同时我们注意到反应过程中溶液的颜色从红色逐渐变为无色透明(图 4e)，这说明染料分子中—N＝N—发生了断键。值得注意的是，与其他降解方法相比，该降解过程无需任何额外氧化剂(如臭氧、过氧化氢等)的加入，也不需要光、热等能量的参与，这大大降低了染料的处理成本。
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
为了研究不同温度对Ag/MgO催化降解AR1反应速率的影响，我们测试了0~50 ℃温度下催化剂对AR1的催化效果。图 5是不同反应温度下AR1降解反应过程中AR1的ln(c/c0)与时间的线性关系，其中c0和c表示初始浓度和反应时间为t时AR1溶液的浓度。从图中可以看出Ag/MgO对染料的降解符合准一级动力学反应模型，即ln(c/c0)=-kt，其中k是反应速率常数。分析拟合数据可得，0 ℃时反应速率常数k为0.001 1 min-1，降解反应几乎不发生；室温下反应速率常数为0.014 min-1，降解过程可以进行；加热至50 ℃时为0.11 min-1，反应可以很快完成。显然，反应速率常数随温度升高而增大。
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
如图 6所示，当溶液中不加甲醛时，仅有少量AR1在催化剂表面吸附，10 min之后的浓度已无明显变化，染料没有得到降解。而当加入少量甲醛后(0.1 mol·L-1)，AR1的浓度有明显的降低；当继续提高甲醛浓度时，反应一段时间后，即可直观看出染料溶液变为无色透明，由此证明甲醛在催化反应过程中起着非常重要的作用。为此研究分析了不同甲醛浓度下AR1的降解效果，以寻找最优降解效果时甲醛的浓度。当甲醛浓度为0.1 mol·L-1时，反应持续140 min后有20% 左右的染料被降解；当甲醛浓度为0.5 mol·L-1时，2 h后染料几乎被完全降解；当浓度达到1 mol·L-1时，60 min左右即可被完全降解。但当继续增加甲醛的浓度至2 mol·L-1甚至5 mol·L-1时，降解效果反而有所下降，这可能是因为催化剂表面的甲醛和染料分子之间存在对反应活性位点的竞争。因此甲醛在催化体系中有一个最适宜的浓度范围，即在1~2 mol·L-1之间。
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 0~5 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
为了进一步探究甲醛在反应过程中及反应后的行为表现，我们利用GC-TCD气相色谱仪对反应体系的气体成分进行了分析。结合我们之前的研究结果，单独甲醛溶液与催化剂的反应是氧促条件下的脱氢反应，而与染料混合后的反应如图 7所示，在N2气氛下，染料降解缓慢，2 h后仍未脱色完全，气体中有少量氢气；而在O2气氛下，染料降解起始阶段没有气体产生，随着染料逐渐降解褪色(淡黄色为催化剂颜色，离心后上清液为无色透明，参照图 4e)，反应体系中逐渐产生氢气，这是剩余甲醛继续进行脱氢分解反应。因此，多余的甲醛仍然会被催化剂分解掉，不会因甲醛的引入而带来二次污染的问题。同时，在气体成分中并没有检测到CO2的存在，从侧面说明了该催化体系还不能将污染物彻底矿化降解。
Inset: picture of reaction solution under two different atmospheres after 2 h; Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol· L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
我们对催化反应体系进行了重复性实验来评估催化剂的稳定性，如图 8所示，采用AR1溶液初始浓度(c0)与60 min后浓度(c60)对比，以(c0-c60)/c0表示催化效率，可见5次循环后仍保持有0.9以上的催化效率。而60 min特定时间内的降解效果略有减弱的主要原因可能是在离心分离过程中催化剂略有损失。
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
为了研究Ag/MgO催化剂对其他偶氮类染料的降解效果，分别测试了催化剂对橙黄Ⅱ(AO7)和酸性红2(AR2)的降解效率。图 9a是Ag/MgO降解AO7效果测试图。从图中可以看出，反应2h后染料已经被完全降解，溶液也由橙色变为无色，说明Ag/MgO对AO7也有较好的降解作用。图 9b是Ag/MgO降解AR2效果图，2 h后光谱中的特征吸收峰并没有归零，溶液的颜色只是有所变浅，并没有彻底脱色，说明Ag/MgO催化剂对AR2的降解效果不如对AR1和AO7的。由染料分子的结构式可知，由于AR2中不存在亲水性的磺基(—SO3-)，其水溶性相对较低，减少了与催化剂表面的有效接触，从而降低了催化速率，可见反应物的溶解性对催化降解也是至关重要的。从AR1的温度曲线来推断，适当提高AR2的反应温度，一方面可以使其溶解性增加，另一方面高温使更多的反应物分子被活化，AR2最终也可能被彻底降解。
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AO7 concentration: 50 μmol·L-1, initial AR2 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, temperature: 25 ℃, catalyst dosage: 20 mg
我们利用EPR检测反应过程中产生的自由基，首先对比分析了有氧和无氧反应体系中自由基产生情况。从图 10中可以看出在有氧条件下，反应体系有多重强烈的EPR信号峰，而在N2气氛下信号峰有非常明显的减弱，几乎检测不到·O2-的存在，这也进一步佐证了氧气在整个反应过程中起着重要作用。
Reaction condition: temperature: 25 ℃, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, catalyst dosage: 20 mg, DMPO: 0.1 mol·L-1, 50 μL
图 11是Ag/MgO催化剂在常温条件下降解AR1反应30 min内的EPR谱图。从图中可以看到，反应刚开始时体系中出现了·H和·O2- [27-29]的特征峰，随着反应的进行，自由基的信号强度逐渐增大，甚至可以持续存在30 min以上，表明·H和·O2-在AR1的降解过程中发挥了重要的作用，测试结果也证实了我们关于催化机理的推测。当体系中不加入甲醛时，并没有检测到相关自由基，说明AR1仅仅是在催化剂表面吸附，并没有发生催化反应，这和无甲醛的反应体系中UV-Vis测试结果相吻合(图 6中0 mol·L-1线)。据此我们分析认为，甲醛在Ag纳米粒子上的分解是该催化体系中·H等自由基的来源，并且在降解过程中有着不可或缺的作用。当没有染料或者染料分解完全后，产生的·H在催化剂表面结合形成氢气分子；当催化剂表面存在吸附的偶氮染料分子时，·H选择了直接将双键断键还原。而·O2-可能是甲醛溶液中的溶解氧吸附在MgO的表面通过单电子转移得到的。染料分子中的氮氮双键(—N ＝N—)是ROS最活跃的氧化位点，此外，由于MgO略显碱性，对显酸性的染料分子也有一定的选择性吸附特性。基于以上测试结果，我们推测可能的反应机理如图 12所示，·H首先还原了染料分子中的—N＝N—，使得双键打开，提高了染料的可生化性，降低了后续反应的活化能，有利于体系中同时产生的·O2-对其的氧化，进一步使得氮氮双键断裂产生小分子产物，这种“还原-氧化”的协同作用机制使得降解反应能高效进行。
Reaction condition: temperature: 25 ℃, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, catalyst dosage: 20 mg, DMPO: 0.1 mol·L-1, 50 μL
通过简单的原位浸渍法将Ag负载到纳米MgO上，在煅烧处理后，Ag在MgO的表面高度分散。相较于负载Pt、Au等其它过渡金属，Ag/MgO可催化小分子醛类分解产生多种自由基。以氢自由基主导的还原和以活性氧物种主导的氧化的协同作用，能在室温下将偶氮染料高效脱色降解。该反应的条件温和，不需要提供光热等额外能量，同时也达到甲醛等污染物与偶氮染料同步去除的效果，为印染废水等污水的处理提供了新的思路和方法，具有广阔的应用前景。当然，这种“还原-氧化”协同催化降解的详细过程还需要进一步采用如高精度质谱等表征仪器对多种中间产物进行分析后逐步确定。相应的研究将在后续实验中展开。
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图 1 Ag/MgO的TEM图(a)、HR-TEM图(b)和XRD图(c); Ag/MgO中Ag (d)和Mg (e)的EDS元素面分布图像
Figure 1 TEM (a), HR-TEM (b) images and XRD pattern (c) of Ag/MgO; EDS element surface distribution image of Ag (d) and Mg (e) in Ag/MgO
图 2 Ag/MgO和Ag箔的EXAFS谱图与相应的r空间拟合曲线(a)及XANES谱图(b)
Figure 2 EXAFS spectra with the corresponding r space fitting curve (a) and XANES spectra (b) of Ag/MgO and Ag foil
图 4 不同负载金属催化剂室温下降解AR1染料的紫外-可见吸收光谱图: (a) Ag/MgO、(b) Au/MgO、(c) Pd/MgO、(d) Pt/MgO; (e)为(a) 对应的降解AR1溶液图片
Figure 4 UV-Vis absorption spectra of AR1 dyes degraded at room temperature by catalysts with different loaded metals: (a) Ag/MgO, (b) Au/MgO, (c) Pd/MgO, (d) Pt/MgO; (e) Pictures of degraded AR1 solution corresponding to (a)
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
图 5 不同温度下Ag/MgO催化降解AR1的ln(c/c0) vs t图
Figure 5 Plots of ln(c/c0) vs t for degradation of AR1 by Ag/MgO at different temperatures
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
图 6 室温下不同甲醛浓度对Ag/MgO催化降解AR1效果的影响
Figure 6 Influence of formaldehyde concentration on AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO at room temperature
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 0~5 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
图 7 N2或O2气氛条件下Ag/MgO催化降解AR1中的氢气产量
Figure 7 H2 yield in AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO under N2 or O2 atmosphere
Inset: picture of reaction solution under two different atmospheres after 2 h; Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol· L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
图 8 Ag/MgO催化降解AR1的循环实验
Figure 8 Cycle experiment for AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, room temperature, catalyst dosage: 20 mg
图 9 Ag/MgO催化剂降解其他染料的紫外可见吸收光谱: (a) AO7、(b) AR2
Figure 9 UV-Vis absorption spectra of other dyes degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst: (a) AO7, (b) AR2
Reaction condition: 20 mL reaction solution, initial AO7 concentration: 50 μmol·L-1, initial AR2 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, temperature: 25 ℃, catalyst dosage: 20 mg
图 10 N2或O2气氛条件下Ag/MgO催化剂降解AR1过程的EPR谱图
Figure 10 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst under N2 or O2 atmosphere
Reaction condition: temperature: 25 ℃, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, catalyst dosage: 20 mg, DMPO: 0.1 mol·L-1, 50 μL
图 11 有甲醛(a)和无甲醛(b)时Ag/MgO催化剂降解AR1过程的EPR谱图
Figure 11 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst with (a) and without (b) formaldehyde
Reaction condition: temperature: 25 ℃, initial AR1 concentration: 0.1 mmol·L-1, initial HCHO concentration: 1 mol·L-1, catalyst dosage: 20 mg, DMPO: 0.1 mol·L-1, 50 μL
表 1 Ag/MgO的配位数(CN)和键长
Table 1. Coordination numbers (CN) and bond lengths of Ag/MgO
| Pathway | CN | Bond length/nm | ss/nm-2 |
| Ag—Mg | 2.85±0.43 | 0.249±0.002 | 1.51 |
| Ag—Ag | 1.48±0.68 | 0.331±0.008 | 1.51 |
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