English

• 0.   引言

  锂离子电池(LIBs)因工作电压高、比能量大、寿命长、无记忆效应和无污染等优点，在便携式电子器件、电动汽车和储能系统等领域取得了巨大的成功。为了实现LIBs的广泛应用，增强正极材料的电化学性能是关键因素^[1-3]。与其他商用正极材料LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiFePO₄等^[4-6]相比，尖晶石型LiMn₂O₄具有成本低、储量丰富、无毒、绿色环保和安全性能高等优点，被认为是极具发展前景的正极材料之一^[7]。然而，LiMn₂O₄的容量在高倍率循环条件下，特别是在高温(55 ℃)时会严重衰减，限制了大规模应用^[8]。研究表明，这些问题是由LiMn₂O₄正极材料的Jahn-Teller效应、锰的溶解、氧缺陷等导致的^[9-10]。

  研究者采用了各种策略稳定尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的晶体结构，提高其电化学性能，包括离子掺杂、表面包覆、形貌控制和优化合成方法等^[11-15]。其中，元素掺杂取代LiMn₂O₄中部分Mn³⁺后，Mn的平均氧化价态提高到+3.5以上，可以有效抑制Jahn-Teller效应。常见的掺杂离子有Ni²⁺、Mg²⁺、B³⁺、Co³⁺、Cr³⁺等^[16-20]。B³⁺是一种重要的掺杂离子，其半径(0.040 nm)小于Mn³⁺离子半径(0.072 nm)，且B—O键键能(561 kJ·mol^-1)比Mn—O键键能(402 kJ·mol^-1)大，可以增强LiMn₂O₄的结构稳定性^[21]。另一方面，通过表面包覆和单晶颗粒形貌控制可以降低LiMn₂O₄中Mn的溶解。Kim等^[22]首先合成具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn₂O₄结构，显著降低了Mn的溶解，而(110)和(100)晶面取向与Li⁺的扩散通道相一致，有利于提高倍率性能和循环性能。本课题组曾采用一种成本低廉、反应时间少、节约能源的固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的多面体LiMn₂O₄正极材料，显著降低了Mn的溶解，提高了材料的电化学性能^[23-25]。

  我们采用固相燃烧法在较低温度和较短时间内快速制备出具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn_1.94B_0.06O₄正极材料，详细研究了B掺杂和形貌控制对尖晶石型LiMn₂O₄正极材料晶体结构、形貌和电化学性能等的影响，通过对材料的表征和性能测试可知，该材料有效抑制了Jahn-Teller效应、增加了Li⁺离子扩散的通道，提高了材料在长循环过程中的高倍率和高温电化学性能，为其在动力电池中的应用提供了科学依据。

  1.   实验部分

  1.1   正极材料的制备

  以Li₂CO₃、MnCO₃、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和H₃BO₃为原料(目标产物为30 g)，按照LiMn₂O₄与LiMn_1.94B_0.06O₄相应的化学计量比分别称取原料，并置于聚四氟乙烯球磨罐中，外加质量分数5%的柠檬酸为燃料，以无水乙醇为介质在行星式球磨机上球磨混匀，经鼓风干燥箱80 ℃烘干后得到黄白色粉末状样品。然后称取5.0 g黄白色粉末状样品于瓷坩埚中，放入预设温度为500 ℃的马弗炉中燃烧反应1 h，取出后自然冷却至室温并研磨得到黑色粉末样品。再次称取1.0 g黑色粉末样品放入650 ℃马弗炉中进行二次焙烧(6 h)，取出冷却、研磨得到最终产物LiMn₂O₄和LiMn_1.94B_0.06O₄正极材料，分别标注为LMO和LMBO。上述所有操作过程均在空气气氛中完成。

  1.2   材料表征

  采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Bruker公司)研究产物的物相组成，Cu Kα辐射，波长为0.154 18 nm，扫描速度12 (°)·min^-1，扫描范围10°~80°，工作电压40 kV，工作电流40 mA，并用Jade 6软件计算晶格参数。采用扫描电子显微镜(SEM，QUANTA-200，美国FEI公司，15 kV)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100，日本JEOL公司，200 kV)分别研究颗粒形貌和微观结构，利用X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha⁺，日本Ulvac-Phi公司)确认表面元素的化学组成和价态(C1s，284.8 eV)。

  1.3   纽扣电池的制作以及电化学测试

  将活性物质(LMO和LMBO)、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分别称量于球磨罐中，加入适量的N-甲基-3-吡咯烷酮(NMP)溶剂，混合形成均匀的浆液。将制备好的浆料涂覆在铝箔上，先在烘箱中80 ℃干燥4 h，将干燥的正极薄膜切成直径16 mm的圆盘状正极片，再放置真空干燥箱中120 ℃干燥12 h，其正极片的活性物质面载量约为1.0 mg·cm^-2。以LMO和LMBO为正极，锂箔为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2320)为隔膜，1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸乙烯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙酯混合溶液(三者体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气气氛的真空手套箱(水、氧的体积分数均低于10^-6)中组装为CR2032型纽扣电池。采用武汉金诺电子有限公司CT2001A型Land测试系统，在3.0~4.5 V电压范围内进行恒电流充放电测量。比容量根据活性材料质量进行换算(1C=148 mAh·g^-1)。在电化学工作站(CHI604D)上进行循环伏安(CV)测试，电压范围为3.6~4.5 V。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为0.1 Hz~100 kHz，均在同一电化学工作站进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1为LMO和LMBO样品的XRD图。从图中可以看出，这2个样品都有(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)、(532)、(533)和(522) 10个特征衍射峰，没有其他任何杂质衍射峰，与LiMn₂O₄的立方尖晶石结构(PDF No.35-0782)相对应，属于立方对称性的Fd3m空间群，表明B的掺入没有改变LiMn₂O₄固有的尖晶石结构，且2个样品的衍射峰尖锐且半高峰宽窄，表明其结晶性好。表 1为LMO和LMBO的晶胞参数。LMBO样品的晶格常数和晶胞体积数值都明显小于LMO样品，这归因于B³⁺的半径小于Mn³⁺的半径，B—O键键能比Mn—O键键能强，因此晶格常数会变小，晶胞体积会收缩，可以起到稳定尖晶石型LiMn₂O₄结构的作用^[21]。同时，LMBO中的I₍₄₀₀₎/I₍₁₁₁₎和I₍₄₄₀₎/I₍₁₁₁₎的衍射峰强度比值分别为0.446和0.202，均大于LMO的0.317和0.158，表明B掺杂促进了(400)和(440)晶面的优先生长。由于(400)和(440)晶面与(100)和(110)晶面的取向相一致，因此B掺杂有利于提高LiMn₂O₄正极材料的倍率性能^[22]。

  图 1

  

  图 1.  LMO和LMBO样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of LMO and LMBO samples

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  表 1

  

  表 1  LMO和LMBO样品的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of LMO and LMBO samples

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  Sample	Lattice parameter (a=b=c) / nm	ell volume / nm3	I(400)/I(111)	I(440)/I(111)
  LMO	0.824 541	0.557 14	0.317	0.158
  LMBO	0.824 394	0.548 22	0.446	0.202

  2.2   形貌分析

  图 2a和2b分别为LMO和LMBO的SEM图，由图可知，其晶粒形貌均为具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体。图 2b插图中标注了单晶多面体LMBO的晶面。LMBO样品颗粒尺寸在160~350 nm之间，小于LMO的颗粒尺寸(200~450 nm)。为了进一步观察LMBO样品的微观形貌，对其进行了TEM测试，结果如图 2c~2e所示。从图 2c中可以看出LMBO晶粒为多面体形貌，尺寸在200~330 nm之间，与上述SEM图相符合。其晶格条纹之间的距离为0.479 nm，对应于尖晶石型LiMn₂O₄的(111)面(图 2d)。从LMBO样品的选区电子衍射(SAED)花样中可以清楚地观察到规则且明亮的斑点(图 2e)，这些衍射斑点归属于立方尖晶石LiMn₂O₄的(111)、(311)和(511)晶面，且晶带轴为[011]，表明LMBO属于单晶结构且具有高结晶性。

  图 2

  

  图 2.  (a) LMO和(b) LMBO的SEM图; LMBO的(c) TEM图、(d)对应的HRTEM图及(e) SAED图

  Figure 2.  SEM images of (a) LMO and (b) LMBO; (c) TEM image, (d) corresponding HRTEM image and (e) SAED pattern of LMBO

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  2.3   XPS分析

  如图 3所示，利用XPS对LMBO样品的元素价态分布及B掺入对Mn³⁺相对含量的影响进行了研究。LMBO的XPS全谱图表明Li、Mn、O和B元素的存在(图 3a)。从图 3b可以看出，B1s结合能为192.28 eV，对应于B³⁺离子^[26]。由图 3c的Mn2p_3/2拟合谱图可知，Mn³⁺和Mn⁴⁺的相对含量分别为48.99%和51.01%，而理论上LiMn₂O₄中的Mn³⁺和Mn⁴⁺离子的相对含量应均为50%，表明B³⁺离子已经掺杂取代了部分Mn³⁺位置，使得Mn³⁺的相对含量降低。另外，由XPS谱图计算出LMBO样品的平均化合价为+3.52，大于LiMn₂O₄的理论平均化合价+3.5，说明B掺杂的LMBO有效抑制了Jahn-Teller效应，提高了材料的结构稳定性。

  图 3

  

  图 3.  LMBO样品的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of LMBO

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  2.4   电化学性能分析

  图 4a为LMO和LMBO样品在1C下的首次充放电曲线，由图可知，2个样品均具有2对充放电平台，对应于锂离子2步脱/嵌过程。图 4b展现了不同电流密度下2个电极的倍率能力。随着电流密度从1C增加到10C，电极的放电容量逐渐减小，尤其是在5C、8C和10C的高倍率下，容量衰减最为明显，但LMBO比容量显著高于LMO，展现出更佳的倍率性能。当倍率再次恢复到1C时，2个电极的放电比容量基本恢复到最初1C时的容量，说明2个电极均具有良好的电化学可逆性。图 4c为LMO和LMBO电极在1C、室温下的电化学循环性能，由图可知，2个电极首次放电比容量均达到122.0 mAh·g^-1左右，循环2 000次后，LMBO的比容量和容量保持率稍高，但差别较小，这是由于LMO和LMBO都具有独特的多面体结构，因此在较小倍率下表现出相似的电化学性能。然而随着充放电倍率的增加，LMBO的比容量和容量保持率与LMO相比出现显著的差异。在5C下，LMBO样品的首次放电比容量为110.3 mAh·g^-1，高于LMO的95.2 mAh·g^-1(图 4d)。当倍率为10C时，LMBO首次放电比容量为103.0 mAh·g^-1，循环2 000次后，其循环保持率仍维持在57.7%，明显高于LMO首次放电比容量(70.0 mAh·g^-1，44.3%的容量保持率，图 4e)。特别是在15C高倍率充放电时(图 4f)，LMBO仍然能达到较高的首次放电比容量(67.1 mAh·g^-1)而LMO降至40.6 mAh·g^-1，循环1 500次后，LMBO保持较高的容量保持率(46.2%)，LMO的比容量仅仅只保留了16.0 mAh·g^-1。这是由于B³⁺的掺入抑制了Jahn-Teller效应及单晶多面体形貌降低了Mn的溶解，稳定了其结构，从而改善高倍率性能和循环稳定性。

  图 4

  

  图 4.  LMO和LMBO样品在1C下的(a)首次充放电曲线和(b~g)在不同温度和不同倍率下的循环性能

  Figure 4.  (a) Initial charge-discharge curves at 1C and (b~g) cyclic performances at different temperatures and rates of LMO and LMBO samples

  (b) Rate capability at 25 ℃; (c) 1C and 25 ℃; (d) 5C and 25 ℃; (e) 10C and 25 ℃; (f) 15C and 25 ℃; (g) 1C and 55 ℃

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  图 4g是55 ℃、1C下2个电极的高温充放电性能图，从图中看出LMO样品有相对较弱的高温循环性能，其首次放电比容量为123.4 mAh·g^-1，而LMBO样品的首次放电比容量为125.2 mAh·g^-1，高于25 ℃条件下的比容量，这是高温引起更快的Li⁺扩散所致^[27]，表明了LMBO样品具有良好的高温性能，这是由于B掺杂和形成的单晶多面体，稳定了尖晶石型LiMn₂O₄的结构且增加了Li⁺的扩散通道。

  为了解LMO和LMBO样品的结构稳定性，对其循环前后的极片进行了XRD测试，从图 5a和5b中可以看出，除了铝箔集流体产生的Al峰外，2个样品在循环前后都清晰地显示出尖晶石LiMn₂O₄的特征衍射峰，但经过2 000次循环后，LMO和LMBO的衍射峰强度不同，LMBO样品衍射峰强度基本不变，而LMO衍射峰强度显著减弱，表明B掺杂稳定了尖晶石型LiMn₂O₄的晶体结构。对循环后的2个样品进一步进行SEM测试(图 5c和5d)可知，LMO样品在循环2 000次后晶体颗粒形貌变得相对模糊，而LMBO中仍能清晰地看出多面体形貌，且颗粒大小分布较均匀，说明LMBO结构较稳定，基本没有发生结构的破坏或者坍塌，这与循环后的XRD结果一致。

  图 5

  

  图 5.  LMO和LMBO样品(a、b)在10C循环前后的XRD图和(c、d)在10C循环2 000次后的SEM图

  Figure 5.  (a, b) XRD patterns before and after 2 000 cycles at 10C and (c, d) SEM images after 2 000 cycles at 10C of LMO and LMBO

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  2.5   动力学研究

  图 6a和6b分别为LMO和LMBO电极在10C下循环前和循环后的CV图，扫描速率为0.1 mV·s^-1。循环前2个样品曲线都表现出2对明显的氧化还原峰，对应于锂离子电池中的2步脱/嵌过程，峰面积和峰电流基本一样，表明2个样品的首次放电比容量相近，该结果与1C下2个样品的首次放电比容量基本相同。在10C循环2 000次后，LMO和LMBO电极的峰面积均减小，但LMBO峰面积和峰电流比LMO的大，且峰电位差较小，表明LMBO电极具有较高的比容量、较小的极化和较好的循环可逆性。图 6c和6d为对LMO和LMBO进行的一系列不同扫描速率的CV测试。根据峰值电流(i_p)与扫描速率的平方根(v^1/2)的拟合线性关系(图 6c和6d左上方的插图)，2个样品的Li⁺扩散系数(D_Li⁺)按Randlese-Sevcik公式计算(25 ℃)^[28-29]：

  ${i_{\rm{p}}} = \left( {2.69 \times {{10}^5}} \right){n^{3/2}}{c_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}}A{D_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}}^{1/2}{v^{1/2}} $

  (1)

  图 6

  

  图 6.  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的CV图以及(c、d)在不同扫速下的CV图和扩散系数

  Figure 6.  CV curves of LMO and LMBO samples (a, b) at a scan rate of 0.1 mV·s^-1 before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different scan rates

  Insets in (c) and (d) are the plots of peak current vs square root of the scan rate

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  其中，i_p表示峰值电流密度(A)，n表示电荷转移数(n≈1)，c_Li⁺表示Li⁺在电极中显示的体积浓度(0.023 78 mol·cm^-3，由4.3 g·cm^-3的理论密度计算而得)，A为电极表面积(2.01 cm2)，D_Li⁺表示Li⁺扩散系数(cm²·s^-1)，v表示扫描速率(V·s^-1)。通过计算得出LMBO的D_Li⁺值为2.74×10^-11 cm²·s^-1，大于LMO的D_Li⁺值(1.94×10^-11 cm²·s^-1)，说明LMBO样品提高了锂离子在尖晶石型LiMn₂O₄晶格中的扩散速率，这与其具有高倍率性能和较好的循环性能相一致。

  为了研究LMO和LMBO电极循环前后电阻的变化及动力学，对其进行EIS测试。如图 7a和7b所示，所有的Nyquist图在中高频区域都是一个半圆，在低频区域都是一条倾斜的线。半圆一般与锂离子通过SEI膜进行扩散迁移的过程和电荷传递的过程相关，而倾斜线反映了Li⁺在电极中扩散的Warburg阻抗^[30]。图中相应的等效电路图是通过Zview软件拟合得到(图 7a、7b中插图)，该等效电路包括电解液的欧姆电阻(R_s)、电荷转移电阻(R_ct)、双层电容(CPE1)和Warburg阻抗(Z_w)。LMO和LMBO样品循环前的R_ct分别为137.5和124.3 Ω，两者数值相差较小，2 000次循环后，2个样品的R_ct值分别增大到291.1和126.7 Ω，两者数值相差较大，可以看出LMBO相对LMO具有较低的R_ct值，且循环后电阻变化较小，说明LMBO电极具有更快的电荷转移速率和更优异的倍率性能，这是由于B掺杂和多面体形貌提高了材料的结构稳定性和锂离子传输速率。此外，对2个电极进行了不同温度下EIS测试(图 7c和7d)，根据公式计算得到电极的表观活化能(E_a)^[31-32]：

  $i_{0}=R T /\left(n FR_{\mathrm{ct}}\right) $

  (2)

  $i_{0}=A \exp \left(-E_{\mathrm{a}} / R T\right) $

  (3)

  图 7

  

  图 7.  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的EIS图以及(c、d)在不同温度下的EIS图和活化能

  Figure 7.  (a, b) EIS spectra of LMO and LMBO before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different temperatures

  Insets in (c) and (d) are the Arrhenius plots of lg i₀ vs 1 000/T

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  式中i₀为交换电流(A)，R为气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，T为绝对温度(K)，n为电子转移数(n≈1，对于LiMn₂O₄)，F为法拉第常数(96 484.5 C·mol^-1)，R_ct为电荷转移阻抗(Ω)，A为与温度无关的常数。结合上述式2、3可知，E_a可以表示为E_a=-Rkln10，其中k为拟合线斜率(图 7c、7d中插图)。计算可得LMBO电极的E_a (26.45 kJ·mol^-1)小于LMO电极的E_a (30.24 kJ·mol^-1)，说明LMBO具有较低的反应能垒，使锂离子在充放电过程中具有较快的迁移速率，进一步证明了LMBO具有较好的电化学性能。

  3.   结论

  采用固相燃烧法成功合成了具有(111)、(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn_1.94B_0.06O₄正极材料。研究发现，B掺杂促进了(440)和(400)晶面的优先生长，形成了高暴露(111)晶面及少部分(110)和(100)晶面的单晶多面体LiMn_1.94B_0.06O₄晶粒，降低了Mn的溶解和提供了更多的锂离子扩散通道。在10C下，LiMn_1.94B_0.06O₄的首次放电比容量为103.0 mAh·g^-1，2 000次循环后，表现出较好的容量保持率57.7%；在15C时，LiMn_1.94B_0.06O₄仍然保持了67.1 mAh·g^-1的首次放电比容量，1 500次循环后，仍能维持46.2%的容量保持率；在1C、55 ℃下，初始放电比容量为125.2 mAh·g^-1，250次循环后，容量保持率61.1%。此外，CV和EIS测试结果表明，LiMn_1.94B_0.06O₄具有较高的Li⁺扩散系数(2.74×10^-11 cm²·s^-1)和较低的表观活化能(26.45 kJ·mol^-1)。表明掺杂B制备的单晶多面体LiMn_1.94B_0.06O₄正极材料可以有效抑制Jahn-Teller效应和减小Mn的溶解，稳定材料的晶体结构，提高倍率性能和循环寿命。

  
  
• 1. [1]

     Li J W, Liu Y, Yao W L, Rao X F, Zhong S W, Qian L W. Solid State Ionics, 2020, 349:115292 doi: 10.1016/j.ssi.2020.115292

  2. [2]

     Liu Y, Yao W L, Lei C, Zhang Q, Zhong S W, Yan Z Q. J. Electrochem. Soc., 2019, 166(8):A1300-A1309 doi: 10.1149/2.0151908jes

  3. [3]

     班丽卿, 柏祥涛, 庄卫东, 李文进, 黄巍, 卢世刚.无机化学学报, 2020, 36(1):79-86 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20200109&flag=1BAN L Q, BAI X T, ZHUANG W D, Li W J, HUANG W, LU S G. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(1):79-86 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20200109&flag=1

  4. [4]

     Qiu X Y, Zhuang Q C, Zhang Q Q, Cao R, Ying P Z, Qiang Y H, Sun S G. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14:2617-2630 doi: 10.1039/c2cp23626e

  5. [5]

     Noh H J, Youn S J, Yoon C S, Sun Y K. J. Power Sources, 2013, 233:121-130 doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.01.063

  6. [6]

     Byeon P, Bae H B, Chung H S, Lee S G, Chung S Y. Adv. Funct. Mater., 2018, 28:1-10 doi: 10.1002/adfm.201870320

  7. [7]

     Guo D L, Wei X G, Chang Z R, Tang H W, Li B, Shangguan E B, Chang K, Yuan X Z, Wang H J. J. Alloys Compd., 2015, 632:222-228 doi: 10.1016/j.jallcom.2015.01.182

  8. [8]

     Fergus J W. J. Power Sources, 2010, 195(4):939-954 doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.08.089

  9. [9]

     Han C G, Zhu C Y, Saito G, Akiyama T. Electrochim. Acta, 2016, 209:225-234 doi: 10.1016/j.electacta.2016.05.075

  10. [10]

      Lin B H, Yin Q, Hu H R, Lu F J, Xia H. J. Solid State Chem., 2014, 209:23-28 doi: 10.1016/j.jssc.2013.10.016

  11. [11]

      Xu G J, Liu Z H, Zhang C J, Cui G L, Chen L Q. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(8):4092-4123 doi: 10.1039/c4ta06264g

  12. [12]

      Li W, Deng H J, Jiang J B. Sci. Adv. Mater., 2018, 10:1823-1829 doi: 10.1166/sam.2018.3425

  13. [13]

      Tan X H, Liu H Q, Jiang Y, Liu G Y, Guo Y J, Wang H F, Sun L F, Chu W G. J. Power Sources, 2016, 328:345-354 doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.08.038

  14. [14]

      Fang D L, Li J C, Liu X, Huang P F, Xu T R, Qian M C, Zheng C H. J. Alloys Compd., 2015, 640:82-89 doi: 10.1016/j.jallcom.2015.03.243

  15. [15]

      Feng X Y, Zhang J X, Yin L W. Mater. Res. Bull., 2016, 74:421-424

  16. [16]

      Kebede M A, Kunjuzwa N, Jafta C J, Mathe M K, Ozoemena K I. Electrochim. Acta, 2014, 128:172-177 doi: 10.1016/j.electacta.2013.11.080

  17. [17]

      Huang J J, Yang F L, Guo Y J, Peng C C, Bai H L, Peng J H, Guo J M. Ceram. Int., 2015, 41:9662-9667

  18. [18]

      Feng Y, Li Y L, Hou F. J. Power Sources, 2009, 187:224-228

  19. [19]

      Zheng C H, Wu Z F, Li J C, Liu X, Fang D L. Ceram. Int., 2014, 40:8455-8463

  20. [20]

      Li X L, Zhou Q, Wang H L, Liu S. Ionics, 2014, 21:1517-1523 doi: 10.1007/s11581-014-1352-4

  21. [21]

      Ebin B, Lindbergh G, Gürmen S. J. Alloys Compd., 2015, 620:399-406 doi: 10.1016/j.ceramint.2013.06.099

  22. [22]

      Kim J, Kim K, Cho W, Shin W H, Kanno R, Choi J W. Nano Lett., 2012, 12:6358-6365 doi: 10.1021/nl303619s

  23. [23]

      Duan Y Z, Guo J M, Xiang M W, Zhu J Y, Su C W, Bai H L, Liu X F, Bai W, Wang R. Solid State Ionics, 2018, 40:100-109

  24. [24]

      Zhu J Y, Liu Q, Xiang M W, Guo J M, Bai H L, Liu X F, Su C W, Bai W. Ceram. Int., 2020, 46:14516-14522

  25. [25]

      Yu Y, Xiang M W, Guo J M, Su C W, Liu X F, Bai H L, Bai W, Duan K J. J. Colloid Interface Sci., 2019, 555:64-71

  26. [26]

      Pan L C, Xia Y G, Qiu B, Zhao H, Guo H C, Jia K, Gu Q W, Liu Z P. J. Power Sources, 2016, 327:273-280 doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.07.064

  27. [27]

      Yang C X, Deng Y F, Gao M, Yang X F, Qin X S, Chen G H. Electrochim. Acta, 2017, 225:198-206

  28. [28]

      Liu J T, Li G, Bai H L, Shao M M, Su C W, Guo J M, Liu X F, Bai W. Solid State Ionics, 2017, 307(11):79-89

  29. [29]

      Wang Y Z, Shao X, Xu H Y, Xie M, Deng S X, Wang H, Liu J B, Yan H. J. Power Sources, 2013, 226(6):140-148

  30. [30]

      Yao W L, Liu Y, Li D, Zhang Q, Zhong S W, Cheng H W, Yan Z Q. J. Phys. Chem. C, 2020, 124(4):2346-2356

  31. [31]

      Wang J L, Li Z H, Yang J, Tang J J, Yu J J, Nie W B, Lei G T, Xiao Q Z. Electrochim. Acta, 2012, 75(4):115-122 doi: 10.1016/j.electacta.2012.04.136

  32. [32]

      Tang S B, Lai M O, Lu L. Mater Chem Phys., 2008, 111(1):149-153 doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.03.041

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  图 1  LMO和LMBO样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of LMO and LMBO samples

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  图 2  (a) LMO和(b) LMBO的SEM图; LMBO的(c) TEM图、(d)对应的HRTEM图及(e) SAED图

  Figure 2  SEM images of (a) LMO and (b) LMBO; (c) TEM image, (d) corresponding HRTEM image and (e) SAED pattern of LMBO

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  图 3  LMBO样品的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of LMBO

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  图 4  LMO和LMBO样品在1C下的(a)首次充放电曲线和(b~g)在不同温度和不同倍率下的循环性能

  Figure 4  (a) Initial charge-discharge curves at 1C and (b~g) cyclic performances at different temperatures and rates of LMO and LMBO samples

  (b) Rate capability at 25 ℃; (c) 1C and 25 ℃; (d) 5C and 25 ℃; (e) 10C and 25 ℃; (f) 15C and 25 ℃; (g) 1C and 55 ℃

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  图 5  LMO和LMBO样品(a、b)在10C循环前后的XRD图和(c、d)在10C循环2 000次后的SEM图

  Figure 5  (a, b) XRD patterns before and after 2 000 cycles at 10C and (c, d) SEM images after 2 000 cycles at 10C of LMO and LMBO

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  图 6  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的CV图以及(c、d)在不同扫速下的CV图和扩散系数

  Figure 6  CV curves of LMO and LMBO samples (a, b) at a scan rate of 0.1 mV·s^-1 before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different scan rates

  Insets in (c) and (d) are the plots of peak current vs square root of the scan rate

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  图 7  LMO和LMBO样品(a、b)在循环前后的EIS图以及(c、d)在不同温度下的EIS图和活化能

  Figure 7  (a, b) EIS spectra of LMO and LMBO before and after 2 000 cycles at 10C, and (c, d) at different temperatures

  Insets in (c) and (d) are the Arrhenius plots of lg i₀ vs 1 000/T

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  表 1  LMO和LMBO样品的晶胞参数

  Table 1.  Cell parameters of LMO and LMBO samples

  Sample	Lattice parameter (a=b=c) / nm	ell volume / nm3	I(400)/I(111)	I(440)/I(111)
  LMO	0.824 541	0.557 14	0.317	0.158
  LMBO	0.824 394	0.548 22	0.446	0.202

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