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• 0.   引言

  氢能作为一种清洁高效的二次能源一直备受关注^[1-4]。电解水制氢是获取氢气的主要方式，但由于过电位的存在造成其能量转化效率低，使得工业化制氢无法大规模生产。目前的研究主要通过以下2个因素降低电极析氢过电位：一是增大电极的比表面积，以增加电极反应的活性位点，降低电极析氢过程中的真实交换电流密度；二是寻找具有高电催化活性的电极材料^[5-6]。过渡金属Ni外层电子层具有未成对的3d电子，在析氢反应过程中容易与电离出的氢原子的1s轨道电子配对形成M—H键，且表现出较快的反应速率。Lei^[7]等利用超声辅助将Mg-Ni-La金属条带在(NH₄)₂SO₄水溶液中脱合金得到了韧带状纳米多孔Ni，其独特的结构表明S的加入能在析氢过程中提供大量空位从而促进了H的吸附，但硫化物导电性的不足导致其反应迟缓。Duan等^[8]通过一步水热合成法在泡沫镍上制备了纳米片状Ni₃S₂并发现片状Ni₃S₂中的S₂^2-能与Ni基底形成高效的电子传输桥梁，加快了电子的传输速率。曹寅亮等^[9]发现Ni-S合金较强的析氢活性归结于Ni₃S₂具有较适中的吸脱附氢能力，在析氢反应过程中，对活性氢原子表现出瞬间暂态行为，具有较强的抗极化能力。

  基于过渡金属硫化物对电催化析氢性能的特殊贡献，我们选择了不同相组成的Ni-Al合金，利用脱合金化获得了具有多孔结构的纳米Ni，随后通过一步水热合成法在纳米多孔Ni基底上制备了纳米片状Ni₃S₂，形成了纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合材料，并对其物相组成、微观结构进行表征，最后在1 mol·L^-1 NaOH溶液中测试其电化学性能，以期有效降低电催化析氢过程中的过电位，同时为过渡金属硫化物的制备及其在电催化析氢领域的应用提供参考。

  1.   实验部分

  配制3种不同原子比的Ni、Al金属块(分析纯)制备Ni₃₀Al₇₀、Ni₂₅Al₇₅、Ni₂₀Al₈₀合金。经过清洗除污、真空封装、水冷铜坩埚真空悬浮熔炼炉熔炼，得到前驱体合金锭。然后将合金锭去除氧化皮后切成小块放入石英管中，在氩气氛围下的真空甩带机中经过电磁感应将石英管中的合金块加热至熔融状态，同时释放在石英管上方压力为0.12 MPa的高纯氩气，使熔融状态的金属液从石英管的底端喷射到转速为25 r·s^-1的铜辊上，得到宽度为3~5 mm的前驱体合金条带。将合金条带放置于65 ℃、质量分数25%的NaOH溶液中保温32 h进行脱合金化。依次用大量的蒸馏水、酒精冲洗，直至清洗溶液至中性，最后放入真空干燥箱中，在60 ℃下干燥6 h。待冷却至室温后取出得到纳米多孔Ni。3种合金脱合金化后得到的纳米多孔Ni分别以Ni₃₀、Ni₂₅和Ni₂₀表示。

  将纳米多孔Ni作为基体原料，称取0.1 g放入盛有饱和草酸溶液的烧杯中以去除基体原料表面少许的氧化皮，预处理5 min后依次用大量的蒸馏水、酒精冲洗干净，真空干燥待用。将预处理后的纳米多孔Ni分别放入盛有30 mL、0.04 mol·L^-1硫代硫酸钠溶液的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入恒温干燥箱中，在100 ℃下保温2 h，自然冷却到室温后取出。依次用蒸馏水和酒精清洗干净，最后再放入真空干燥箱中60 ℃干燥6 h，冷却后取出，得到纳米多孔Ni₃S₂/Ni(Ni₃S₂/Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₂₅、Ni₃S₂/Ni₂₀)。

  将所制得的纳米多孔Ni和纳米多孔Ni₃S₂/Ni材料研磨成粉，并与导电石墨、乙炔黑按质量比80∶7.5 ∶7.5混合均匀，滴加质量分数5% 的聚四氟乙烯乳液和少量酒精调制成糊状，涂覆到已经处理过的泡沫镍集流器上，涂覆面积为1 cm²。然后放入真空干燥箱中60 ℃保温6 h，待冷却至室温后取出放入压片机下经10 MPa压力压制成片，制得待测电极。电化学测试在辰华CHI660e电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极和参比电极分别为10 mm× 10 mm铂片和饱和甘汞电极，电解液为1 mol·L^-1 NaOH溶液。

  采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，I=40 mA，U=40 kV，2θ=10°~100°，扫描速率为5 (°)·min^-1，步长0.02°。采用场发射扫描电镜(JSM-6700，SEI二次电子成像，工作电压5.0 kV)和透射电子显微镜(JEM-2010，工作电压200 kV)测试样品的微观结构与成分。利用PHI-5702型电子能谱仪(XPS)分析材料化学组成和元素价态。

  2.   结果与讨论

  2.1   合金的物相分析

  图 1为Ni₃₀Al₇₀、Ni₂₅Al₇₅和Ni₂₀Al₈₀前驱体合金的XRD图，可以看出，Ni₃₀Al₇₀由NiAl₃(Pnma，PDF No.65-2418)和Ni₂Al₃(P3m1，PDF No.65-3454)组成；Ni₂₅Al₇₅由NiAl₃(Pnma，PDF No.65-2418)组成；而Ni₂₀Al₈₀由Al(Fm3m，PDF No. 65 - 2869) 和NiAl₃(Pnma，PDF No.65-2418)组成。

  图 1

  

  图 1.  Ni₃₀Al₇₀、Ni₂₅Al₇₅和Ni₂₀Al₈₀前驱体合金的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of Ni₃₀Al₇₀, Ni₂₅Al₇₅ and Ni₂₀Al₈₀ precursor alloys

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  图 2为Ni₃₀Al₇₀、Ni₂₅Al₇₅、Ni₂₀Al₈₀脱合金化后(Ni₃₀、Ni₂₅、Ni₂₀)的XRD图，由图可知，在2θ为44.4°、51.6°、76.1°、92.1°、98.1°的位置出现5个衍射峰，分别对应面心立方结构Ni(Fm3m，PDF No.01-1258)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，无其它衍射峰，说明均得到单一Ni相。

  图 2

  

  图 2.  纳米多孔Ni₃₀、Ni₂₅和Ni₂₀的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of nano-porous Ni₃₀, Ni₂₅ and Ni₂₀

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  图 3为3种Ni-Al合金脱合金化制备的纳米多孔Ni通过水热合成得到的纳米多孔Ni₃S₂/Ni电极材料的XRD图。由图可知，3种Ni₃S₂/Ni电极材料具有相同的峰，在2θ为21.8°、31.2°、37.9°、50.3°、55.3°处分别对应Ni₃S₂(R32，PDF No. 73 - 0698) 相的(100)、(110)、(111)、(210)、(211) 晶面，2θ为44.4°、51.6°、76.1°、92.1°、98.1°处分别对应Ni(Fm3m，PDF No.01-1258)相的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，这说明通过水热合成得到的纳米多孔Ni₃S₂/Ni电极材料含有Ni₃S₂相和基体Ni相。

  图 3

  

  图 3.  (a) Ni₃S₂/Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₂₅和(c) Ni₃S₂/Ni₂₀的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of (a) Ni₃S₂/Ni₃₀, (b) Ni₃S₂/Ni₂₅ and (c) Ni₃S₂/Ni₂₀

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  2.2   不同成分纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni电极的微观结构分析

  图 4为3种成分Ni-Al合金脱合金化后的SEM图，由图可见，3种合金脱合金化后得到的骨架形貌不同。Ni₃₀Al₇₀合金相组成NiAl₃和Ni₂Al₃的腐蚀电位不同，NiAl₃相优先被腐蚀，释放的Ni原子在溶液中扩散重组，形成较大的骨架，同时在合金条带的表面形成大的孔洞，使Ni₂Al₃相暴露在固/液界面处，Ni₂Al₃相得以被腐蚀，NiAl₃和Ni₂Al₃相的协同腐蚀作用使Ni₃₀Al₇₀合金抽Al后形成骨架宽度为100~300 nm的结构，并在骨架周围伴有孔径为2~5 nm蜂窝状的介孔结构，形成如图 4a所示的多层次孔结构。Ni₂₅Al₇₅合金由NiAl₃单相组成，该相中Ni²⁺离子和Al³⁺离子以类似于固溶体的形式存在^[10]，所以在腐蚀溶液中，NiAl₃相易被腐蚀，同时脱Al之后的Ni原子发生聚集团簇，形成如图 4b所示的大骨架结构。Ni₂₀Al₈₀合金由Al和NiAl₃相组成，在NaOH腐蚀溶液中，脱相与脱元素协同进行，Al和NiAl₃两相形成原电池，活泼Al相作为阳极优先被腐蚀，即在固/液界面处优先发生Al的腐蚀溶解，生成的AlO₂^-在浓度梯度的作用下不断进入溶液中，随着Al的不断溶解，形成较大的孔洞和宽度为300~600 nm的骨架结构。同时，合金中的NiAl₃相暴露于腐蚀液中发生脱元素腐蚀，NiAl₃相中的Al原子不断被腐蚀进入溶液中，在骨架表面形成蜂窝状的介孔结构，如图 4c所示。

  图 4

  

  图 4.  纳米多孔(a) Ni₃₀、(b) Ni₂₅和(c) Ni₂₀的SEM图

  Figure 4.  SEM images of nano⁃porous (a) Ni₃₀, (b) Ni₂₅ and (c) Ni₂₀

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  图 5为不同成分纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极的SEM图，通过与图 4对比，3种不同骨架结构的纳米多孔Ni基底经过水热合成反应后，在骨架的表面生成厚度为4~6 nm的纳米片，并与基体Ni表现出良好的相容性。这一结构的生成是Ni²⁺和S^2-的相对扩散速率不同造成的。在反应初期，S^2-与基体Ni反应，在纳米多孔Ni的表面形成一层Ni₃S₂薄膜，该薄膜能够阻止S^2-扩散，进而使其不能与内部的Ni继续反应，但是Ni²⁺能够通过薄膜继续扩散与S^2-反应，所以Ni²⁺和S^2-不同的扩散速率造成纳米多孔Ni基体上有大量的空位生成，以至于形成交错的纳米片结构^[11]。另外，Ni₃₀和Ni₂₀具有的介孔结构能在水热扩散重组过程中转移一部分反应溶液，使Ni₃S₂纳米片不会在骨架表面堆积，而Ni₂₅表面堆积的Ni₃S₂纳米片会一定程度堵塞骨架间隙，且经过水热合成后，原有的骨架结构有所变化，其中纳米多孔Ni₃₀电极最为明显，Ni₃₀在水热合成实验之前，在骨架周围伴有介孔结构，但经过水热合成加入S元素之后，原有的介孔结构消失了，且原有的不规则骨架结构也变成了200~300 nm的颗粒状结构，这是因为水热合成的溶液呈弱碱性，在120 ℃条件下，形成纳米片状Ni₃S₂相的同时，Ni会重新发生扩散重组，从而形成颗粒状结构。

  图 5

  

  图 5.  纳米多孔(a) Ni₃S₂/Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₂₅和(c) Ni₃S₂/Ni₂₀的SEM图

  Figure 5.  SEM images of nano-porous (a) Ni₃S₂/ Ni₃₀, (b) Ni₃S₂/Ni₂₅ and (c) Ni₃S₂/Ni₂₀

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  如图 6的TEM图所示，纳米多孔Ni₃₀通过水热合成形成交错的纳米片，与图 5a中的形貌一致。从图 6b高分辨TEM图中可以看到间距为0.287 nm的晶格条纹，与Ni₃S₂相的(110)晶面间距吻合，这与图 3的XRD测试结果一致，同时通过所选区域衍射花样可以看出，所形成的Ni₃S₂/Ni₃₀具有多晶结构，通过能量散射X射线谱(EDS)测试表面Ni和S含量，得出Ni₃S₂的质量分数为13.72%。图 6c、6d为Ni2p和S2p经软件拟合后的XPS谱图。在Ni2p的XPS图谱中，结合能为856.2和873.9 eV的2个主峰分别对应着Ni2p_3/2和Ni2p_1/2，其结合能相差17.7 eV，说明该电极材料中含有+2和+3两种价态的Ni^[12]，另外2个峰分别是Ni2p_3/2和Ni2p_1/2的伴随卫星峰(图 6c)。结合能为162.04和163.24 eV处的2个峰分别对应S2p_3/2和S2p_1/2，说明该电极材料中S为-2价的还原态(图 6d)。另外，在168.7 eV处的峰可能是由于电极材料在空气中被部分氧化残留在Ni₃S₂/Ni₃₀电极表面的S₂O₃^2-所致^[13]，但经XRD测试结果可知，并没有出现关于S₂O₃^2-的相，所以S₂O₃^2-对电极材料的电催化析氢性能的影响可忽略不计。总的来说，在Ni2p和S2p XPS谱图中的峰都明显展现出Ni₃S₂相峰的特点^[14-16]，说明通过水热合成原位硫化得到了Ni₃S₂/Ni复合电极材料，这与XRD和TEM的分析结果一致。

  图 6

  

  图 6.  纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀复合电极的(a、b) TEM图、(c) Ni2p的高分辨XPS谱图和(d) S2p的高分辨XPS谱图

  Figure 6.  (a, b) TEM images of nano-porous Ni₃S₂/Ni₃₀ composite electrode, and high-resolution XPS spectra of (c) Ni2p and (d) S2p

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  2.3   纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni合金的电催化析氢性能

  图 7为不同成分纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液中的LSV曲线。从图 7a可以看出，在加入S元素之前，纳米多孔Ni₃₀电极具有最高的电催化析氢性能，当电流密度为50 mA·cm^-2时，该电极具有最低的析氢过电位，分别比纳米多孔Ni₂₅、Ni₂₀电极正移了147和88 mV，这得益于纳米多孔Ni₃₀经脱合金过程中NiAl₃和Ni₂Al₃两相协同腐蚀后具有较小的骨架结构，以及骨架周围蜂窝状的介孔结构为电极析氢提供了更多的活性位点，有利于活性H原子的吸附，从而提高了电极的电催化析氢性能。Ni₂₀经脱合金过程中Al和NiAl3两相协同腐蚀后同样形成了介孔结构，然而Ni₂₀的骨架尺寸比Ni₃₀大200~300 nm，导致了其骨架间隙的减少，在催化析氢过程中阻碍了电解液与内层骨架的充分接触从而造成性能下降。Ni₂₅经脱合金化过程中NiAl₃单相被腐蚀后仅形成了无介孔的大骨架结构，骨架间隙更小导致了活性位点更少，故性能最差。

  图 7

  

  图 7.  不同成分纳米多孔(a) Ni和(b) Ni₃S₂/Ni电极的LSV曲线图

  Figure 7.  LSV curves of nano⁃porous (a) Ni and (b) Ni₃S₂/Ni electrodes with different components

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  通过S元素的加入，纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极在纳米多孔Ni基体的基础上表现出更优的电催化析氢性能，在电流密度为50 mA·cm^-2时，纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₂₅、Ni₃S₂/Ni₂₀电极的过电位分别比纳米多孔Ni₃₀、Ni₂₅、Ni₂₀基体电极正移了34、35、48 mV，其中，纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀具有最低的过电位。在析氢反应过程中，纳米多孔Ni独特的多孔结构能为析氢反应提供大量的活性位点，且Ni因其最外层具有未成对电子，在析氢过程中更有助于H的吸附，然而Ni与H之间过强的结合能使H不易脱附进行下一步反应。相反，Ni₃S₂中的(110)晶面与H的结合能弱，电子传输的能量势垒低，更有利于H的脱附。在析氢反应初始阶段，Ni首先使电解液中O—H键断裂以促进H在表面的吸附，随后Ni₃S₂对H适中的结合能可加速H₂的形成和释放。同时，Ni优良的导电性弥补了Ni₃S₂导电性不足的缺陷，加快了电子在两相之间的传输速率，促进了反应的进行。

  根据Tafel公式(1)：η=a+blg|j|(其中η为过电位，a为常数，b为Tafel斜率，j为电流密度)，对不同电极阴极极化曲线强极化区拟合分析得到各个电极材料的析氢动力学参数，如表 1所示^[17]。由表 1可知，纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀电极的交换电流密度最大，分别是Ni₃₀、Ni₂₅、Ni₃S₂/Ni₂₅、Ni₂₀、Ni₃S₂/Ni₂₀电极的1.21倍、2.91倍、1.71倍、1.62倍、1.35倍，说明该电极在析氢反应过程中具有较强的电荷交换能力，即电极/电解液界面处的反应速率大，从而该电极具有最佳的电催化析氢性能。

  表 1

  

  表 1  不同电极的析氢动力学参数

  Table 1.  Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes

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  Electrode	a/mV	b/(mV·dec-1)	j0/(A·cm-2)
  Ni30	304	166	1.475×10-2
  Ni25	330	149	6.137×10-3
  Ni20	314	161	1.105×10-2
  Ni3S2/Ni30	317	181	1.785×10-2
  Ni3S2/Ni25	312	157	1.045×10-2
  Ni3S2/Ni20	309	164	1.318×10-2

  针对纳米多孔Ni₃₀和Ni₃S₂/Ni₃₀电极材料，在1 mol·L^-1 NaOH溶液中不同温度下测试两电极的Tafel曲线，如图 8a、8c所示。从图中可以看出，随着温度的升高，Tafel曲线依次向高电流密度方向移动，说明温度升高促进了电极的电催化析氢反应速率。另外，通过Tafel曲线，可计算出两电极材料在不同温度下的交换电流密度j₀，然后根据Arrhenius方程(2)：lg|j₀|=lg A-E_a/(2.303RT)(其中A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度)可得出j₀的对数值与温度倒数的半对数关系，从而可获得纳米多孔Ni₃₀和Ni₃S₂/Ni₃₀两电极材料的表观活化能(E_a)^[18]。如图 8b、8d所示，通过以上计算得出纳米多孔Ni₃₀和Ni₃S₂/Ni₃₀电极的析氢反应表观活化能分别为33.34和25.54 kJ·mol^-1，纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀电极的表观活化能相比纳米多孔Ni₃₀电极降低了7.80 kJ·mol^-1，说明纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀电极具有更高的电催化析氢性能。

  图 8

  

  图 8.  纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极材料在1 mol·L^-1 NaOH溶液中(a、c) 不同温度下的Tafel曲线和(b、d) 相应的Arrhenius关系曲线

  Figure 8.  (a, c) Tafel plots and (b, d) corresponding Arrhenius plots of nano-porous Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes at different temperatures in 1 mol·L^-1 NaOH solution

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  为了进一步了解电极的电催化活性，我们在1 mol·L^-1 NaOH溶液中测定了纳米多孔Ni₃₀和Ni₃S₂/ Ni₃₀电极的交流阻抗曲线，如图 9所示，同时利用ZSimpWin软件对所得到的曲线进行拟合。图 9插图中的等效电路图中，R_s代表溶液电阻，R_sf代表SEI膜电阻，R_ct代表电荷转移电阻，CPE代表弥散效应存在下的微分电容，R_w代表Warburg电阻，Y₀代表拟合后Warburg阻抗的值，为常数。等效电路中各元件的拟合值列于表 2。由图 9可知，在高频区，所有电极的交流阻抗曲线均由2个弧组成，其中前一段弧是电极表面SEI膜的阻抗响应，电极在电催化反应过程中，溶液中的H⁺在电极表面发生不可逆的反应，会在电极的表面形成一层电解质膜，从而阻碍电子的传递。后一段弧是电荷转移的阻抗响应，从表 2可以看出，纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀复合电极相对于纳米多孔Ni₃₀基体电极的R_sf和R_ct值均减小，说明各电极材料本身的电催化析氢性能和阻抗值的大小有关，阻抗值越小，电荷转移得越快，从而析氢性能越好。

  图 9

  

  图 9.  纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极的电化学阻抗谱及等效电路图(插图)

  Figure 9.  Nyquist plots for the nano-porous Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes and corresponding equivalent circuits (inset)

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  表 2

  

  表 2  不同电极材料等效电路图中各元件拟合数据

  Table 2.  Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on different electrodes

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  Electrode	Rs/ (Ω·cm-2)	Rsf/ (Ω·cm-2)	Rct/ (Ω·cm-2)	Y0/ (S·s1/2)
  Ni30	1.837	0.367	83.021	0.043
  Ni3S2/Ni30	2.067	0.194	53.203	0.049

  另外，根据公式(3)可求得H⁺在电极反应中的扩散系数：

  $D_{\mathrm{H}^{+}}=0.5\left[R T /\left(n^{2} F^{2} c_{\mathrm{B}} \sigma_{\mathrm{w}}\right)\right]^{2} $

  (3)

  其中，R为气体常数，T为热力学温度，n为电化学反应中的电子转移数，F为法拉第常数，c_B为H⁺的初始浓度，σ_w为Warburg系数，计算结果如表 3所示。纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀电极具有更高的扩散速率，说明S元素的加入提升了H⁺离子的扩散速率，促进了电化学吸附反应的进行，从而提高了电极材料整体的析氢反应速率，进一步证明了Ni₃S₂对活性H原子的吸附能力。

  表 3

  

  表 3  不同电极材料的扩散系数

  Table 3.  Diffusion coefficient of different electrode materials

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  Electrode	DH+/(cm2·s-1)
  Ni30	9.284×10-15
  Ni3S2/Ni30	1.107×10-14

  2.4   纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni电极的比表面积与真实表面积测试

  为了进一步表征S元素的加入对原有电极材料孔径结构的影响，对其进行了相应的N₂吸附-脱附测试，如图 10所示。纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极材料的N₂吸附-脱附曲线均属于H3型迟滞回线，说明这2种材料均含有介孔结构，其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分别约为18和15 m²·g^-1，说明S元素的加入造成其比表面积降低。对比各自的孔径分布图可以看出，S元素加入之后，其介孔结构相对减少，说明纳米多孔Ni₃₀电极表面所形成的片状硫化物造成了一定的介孔阻塞，从而使得比表面积下降。

  图 10

  

  图 10.  纳米多孔(a) Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₃₀电极的N₂吸附-脱附曲线与孔径分布

  Figure 10.  N₂ adsorption⁃desorption curves and pore size distribution of nano-porous (a) Ni₃₀ and (b) Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes

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  电化学活性面积(ECSA)体现了电极在催化析氢过程中实际参与电化学反应的面积，一般采用循环伏安法测试并通过以下公式计算：

  $\mathrm{ESCA}=C_{\mathrm{dl}} / C_{\mathrm{s}} $

  (4)

  其中，C_dl为双电层电容值，C_s为电极比电容。通过下式计算电极材料的粗糙度因子(r)：

  $r=\mathrm{ECSA} / \mathrm{GSA} $

  (5)

  其中，GSA为电极的几何面积。图 11a、11b分别为Ni₃₀和Ni₃S₂/Ni₃₀在不同扫描速率下的CV曲线，通过拟合得到扫描速率对电流密度的拟合图(图 11c)，图中斜率大小即为电极材料的双电层电容值。由图可知，Ni₃₀和Ni₃S₂/Ni₃₀的双电层电容值分别为7.61和21.13 mF·cm^-2，Ni₃S₂/Ni₃₀具有更高的双电层电容。此外通过计算可得到各电极的表面参数(表 4)，其中r为工作电极的粗糙度。由表 4可知，Ni₃S₂/Ni₃₀具有更大的电化学活性面积和表面粗糙度，说明其在电催化析氢过程中能暴露出更多的活性位点，结合图 5可知这是由于Ni₃S₂/Ni₃₀相比Ni₃₀有大量2D纳米片状Ni₃S₂附着在其骨架表面，这些纳米片不仅增大了骨架表面粗糙度，还为H⁺提供了更多的反应场所，从而加速了离子在电极表面的交换速度，降低析氢过电位。

  图 11

  

  图 11.  纳米多孔(a) Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₃₀在不同扫速下的CV曲线; (c) 电流密度和扫速关系图

  Figure 11.  CV curves of nano-porous (a) Ni₃₀ and (b) Ni₃S₂/Ni₃₀ at different scan rates; (c) Plots of current density as a function of scan rate for Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀

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  表 4

  

  表 4  纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni电极的表面参数

  Table 4.  Surface parameter of nano‑porous Ni and Ni₃S₂/Ni electrodes

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  Electrode	Cdl/(mF·cm-2)	ECSA	r
  Ni30	7.61	380.5	381
  Ni3S2/Ni30	21.13	1 056.5	1 056

  2.5   纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni电极的稳定性测试

  图 12为纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极在1 mol·L^-1 NaOH溶液、0.1 A·cm^-2下的计时电位曲线。从图中可以看出，经过10 h的连续电解，纳米多孔Ni₃₀和纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀电极的电位分别正移了0.005和0.015 V，两电极电位往正向移动，是不断优化的过程，并表现出良好的稳定性。说明S元素的加入不仅提高了电极的电催化析氢性能，同时保证了电极的稳定性，随着电解时间的延长，没有出现电极骨架结构塌陷的问题。

  图 12

  

  图 12.  纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极的计时电位曲线

  Figure 12.  Chronopotential curves of nano-porous Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes

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  3.   结论

  (1) 通过对不同成分的Ni-Al合金化学脱合金化得到纳米多孔Ni，利用水热合成在100 ℃下保温2 h成功制得纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极。

  (2) 在电流密度为50 mA·cm^-2时，与纳米多孔Ni相比，纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀复合电极具有更低的析氢过电位，比纳米多孔Ni₃₀正移了34 mV，同时得益于过渡金属硫化物对电子结构的调控，使纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀电极具有更高的电催化析氢性能。此外，基体Ni骨架结构上原位生长的片状Ni₃S₂为析氢反应提供了丰富的活性位点。

  (3) 得益于脱合金获得的纳米多孔骨架结构具有良好的强度，在0.1 A·cm^-2电流密度下，经过10 h测试，纳米多孔Ni₃₀和纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀复合电极均具有较高的稳定性。

  
  
• 1. [1]

     Kraytsberg A, Ein-Eli Y. Energy Fuels, 2014, 28(12): 7303-7330 doi: 10.1021/ef501977k

  2. [2]

     Tan X, Tahini H A, Smith S C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(48): 32815-32822 doi: 10.1021/acsami.6b10814

  3. [3]

     Nair A A S, Sundara R. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(18): 9612-9618 doi: 10.1021/acs.jpcc.6b01850

  4. [4]

     Lee H, Lee J W, Kim D Y, Park J, Seo Y T, Zeng H, Moudrakovski I L, Ratcliffe C I, Ripmeester J A. Nature, 2005, 434(7034): 743-746 doi: 10.1038/nature03457

  5. [5]

     Fu G T, Lee J M. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(16): 9386-9405 doi: 10.1039/C9TA01438A

  6. [6]

     Sundaram C, Yao L, Deng L B, Brown C, Zhang Y, Chen S M, Lin Z Q, Peng F, Zhang P X. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(15): 4178-4280 doi: 10.1039/C8CS00664D

  7. [7]

     Zuo L, Li R, Jin Y, Zhang T. J. Electrochem. Soc., 2018, 165(3): 207214

  8. [8]

     Duan W C, Yan W C, Yan X, Munakata H, Jin Y C, Kanamura K. J. Power Sources, 2015, 293: 706-711 doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.05.098

  9. [9]

     曹寅亮, 王峰, 刘景军. 物理化学学报, 2009, 25(10): 1979-1984 doi: 10.3866/PKU.WHXB20091017CAO Y L, WANG F, LIU J J. Chin. J. Chem. Phys., 2009, 25(10): 1979-1984 doi: 10.3866/PKU.WHXB20091017

  10. [10]

      周琦, 吴海涛, 贾建刚, 臧树俊. 材料热处理学报, 2013, 34(8): 1115 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201501010.htmZHOU Q, WU H T, JIA J G, Zang S J. Chinese Journal of Materials and Heat Treatment, 2013, 34(8): 11-15 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201501010.htm

  11. [11]

      He B H, Chen L, Jing M J, Zhou M J, Hou Z H, Chen X B. Electrochim. Acta, 2018, 283: 357-365 doi: 10.1016/j.electacta.2018.06.168

  12. [12]

      Pu J, Cui F L, Chu S B, Wang T T, Sheng E H, Wang Z H. ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2(4): 809-815 doi: 10.1021/sc400472z

  13. [13]

      Li D, Li X W, Hou X Y, Sun X L, Liu B L, He D Y. Chem. Commun., 2014, 50(66): 9361-9364 doi: 10.1039/C4CC01311E

  14. [14]

      Elham K H, Xu Z L, Sohi M H, Ataie A, Kim J K. Electrochim. Acta, 2018, 271: 507-518 doi: 10.1016/j.electacta.2018.03.183

  15. [15]

      Li J, Wang S L, Xiao T, Tan X Y, Xiang P, Jiang L H, Deng C, Li W, Li M M. Appl. Surf. Sci., 2017, 420: 919-926 doi: 10.1016/j.apsusc.2017.05.206

  16. [16]

      Zhu J L, Li Y Y, Kang S, Wei X L, Shen P K. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(9): 3142-3147 doi: 10.1039/c3ta14562j

  17. [17]

      Cao Y L, Liu J J, Wang F, Ji J, Wang J J, Qin S Y, Zhang L H. Mater. Lett., 2010, 64: 261-263 doi: 10.1016/j.matlet.2009.10.056

  18. [18]

      Zhu L L, Cai Q, Liao F, Sheng M Q, Wu B, Shao M W. Electrochem. Commun., 2015, 52: 29-33 doi: 10.1016/j.elecom.2015.01.012

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  图 1  Ni₃₀Al₇₀、Ni₂₅Al₇₅和Ni₂₀Al₈₀前驱体合金的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Ni₃₀Al₇₀, Ni₂₅Al₇₅ and Ni₂₀Al₈₀ precursor alloys

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  图 2  纳米多孔Ni₃₀、Ni₂₅和Ni₂₀的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of nano-porous Ni₃₀, Ni₂₅ and Ni₂₀

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  图 3  (a) Ni₃S₂/Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₂₅和(c) Ni₃S₂/Ni₂₀的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of (a) Ni₃S₂/Ni₃₀, (b) Ni₃S₂/Ni₂₅ and (c) Ni₃S₂/Ni₂₀

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  图 4  纳米多孔(a) Ni₃₀、(b) Ni₂₅和(c) Ni₂₀的SEM图

  Figure 4  SEM images of nano⁃porous (a) Ni₃₀, (b) Ni₂₅ and (c) Ni₂₀

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  图 5  纳米多孔(a) Ni₃S₂/Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₂₅和(c) Ni₃S₂/Ni₂₀的SEM图

  Figure 5  SEM images of nano-porous (a) Ni₃S₂/ Ni₃₀, (b) Ni₃S₂/Ni₂₅ and (c) Ni₃S₂/Ni₂₀

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  图 6  纳米多孔Ni₃S₂/Ni₃₀复合电极的(a、b) TEM图、(c) Ni2p的高分辨XPS谱图和(d) S2p的高分辨XPS谱图

  Figure 6  (a, b) TEM images of nano-porous Ni₃S₂/Ni₃₀ composite electrode, and high-resolution XPS spectra of (c) Ni2p and (d) S2p

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  图 7  不同成分纳米多孔(a) Ni和(b) Ni₃S₂/Ni电极的LSV曲线图

  Figure 7  LSV curves of nano⁃porous (a) Ni and (b) Ni₃S₂/Ni electrodes with different components

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  图 8  纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极材料在1 mol·L^-1 NaOH溶液中(a、c) 不同温度下的Tafel曲线和(b、d) 相应的Arrhenius关系曲线

  Figure 8  (a, c) Tafel plots and (b, d) corresponding Arrhenius plots of nano-porous Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes at different temperatures in 1 mol·L^-1 NaOH solution

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  图 9  纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极的电化学阻抗谱及等效电路图(插图)

  Figure 9  Nyquist plots for the nano-porous Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes and corresponding equivalent circuits (inset)

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  图 10  纳米多孔(a) Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₃₀电极的N₂吸附-脱附曲线与孔径分布

  Figure 10  N₂ adsorption⁃desorption curves and pore size distribution of nano-porous (a) Ni₃₀ and (b) Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes

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  图 11  纳米多孔(a) Ni₃₀、(b) Ni₃S₂/Ni₃₀在不同扫速下的CV曲线; (c) 电流密度和扫速关系图

  Figure 11  CV curves of nano-porous (a) Ni₃₀ and (b) Ni₃S₂/Ni₃₀ at different scan rates; (c) Plots of current density as a function of scan rate for Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀

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  图 12  纳米多孔Ni₃₀、Ni₃S₂/Ni₃₀电极的计时电位曲线

  Figure 12  Chronopotential curves of nano-porous Ni₃₀ and Ni₃S₂/Ni₃₀ electrodes

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  表 1  不同电极的析氢动力学参数

  Table 1.  Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes

  Electrode	a/mV	b/(mV·dec-1)	j0/(A·cm-2)
  Ni30	304	166	1.475×10-2
  Ni25	330	149	6.137×10-3
  Ni20	314	161	1.105×10-2
  Ni3S2/Ni30	317	181	1.785×10-2
  Ni3S2/Ni25	312	157	1.045×10-2
  Ni3S2/Ni20	309	164	1.318×10-2

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  表 2  不同电极材料等效电路图中各元件拟合数据

  Table 2.  Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on different electrodes

  Electrode	Rs/ (Ω·cm-2)	Rsf/ (Ω·cm-2)	Rct/ (Ω·cm-2)	Y0/ (S·s1/2)
  Ni30	1.837	0.367	83.021	0.043
  Ni3S2/Ni30	2.067	0.194	53.203	0.049

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  表 3  不同电极材料的扩散系数

  Table 3.  Diffusion coefficient of different electrode materials

  Electrode	DH+/(cm2·s-1)
  Ni30	9.284×10-15
  Ni3S2/Ni30	1.107×10-14

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  表 4  纳米多孔Ni、Ni₃S₂/Ni电极的表面参数

  Table 4.  Surface parameter of nano‑porous Ni and Ni₃S₂/Ni electrodes

  Electrode	Cdl/(mF·cm-2)	ECSA	r
  Ni30	7.61	380.5	381
  Ni3S2/Ni30	21.13	1 056.5	1 056

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