English

• 0.   引言

  面对严重的环境污染和化石燃料逐渐耗尽等问题，人们迫切需要开发、利用太阳能、风能等清洁新能源。考虑到太阳能、风能所具有的间歇性和地域性的特点，为了使它们所产生的电能得到充分利用，高效的能量存储装置是必不可少的^[1-5]。作为一种能量存储装置，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电等特性，近年来一直受到人们相当大的关注。不过，与锂离子电池的高能量密度相比，超级电容器的能量密度还较低^[6-7]。为了获得较高能量密度的超级电容器，许多研究工作集中在以下2个方面：一个是合成过渡金属氧化物、导电聚合物和高比表面积的碳基纳米材料，另一个是寻找具有高比电容和较大电压范围的新电极材料^[8-10]。近年来，金属有机框架(MOFs)或多孔配位聚合物因其特殊的化学和物理特性以及许多潜在的应用，例如催化^[11-12]、气体存储和分离^[13-16]、传感器^[17]、锂离子电池^[18-22]以及磁性和光学特性等^[23-24]，引起了人们极大的关注。MOFs的应用也已开始出现在超级电容器领域^[25]。MOFs作为超级电容器电极材料可以分为2种情况。一种情况是，由于MOFs可控制的微孔尺寸和高表面积，它们可以作为合成多孔过渡金属氧化物、碳或嵌入多孔碳基质中的金属氧化物的极佳前驱体^[26-27]。另一情况是，由于MOFs的孔隙和金属阳离子分别提供电解质的容纳空间和氧化还原活性位点，其本身可以直接用作超级电容器的电极材料^[28-43]。例如，Díal等首先报道了部分被Co取代的Zn基MOF的超电容行为^[28]。Lee等研究了具有三维(3D)结构的Co基MOF在各种水性电解质中的电容行为，发现其在LiOH溶液中的比电容可以达到206 F·g^{-1 [29]}。随后，人们发现一些其它的2D和3D结构的MOFs也可以直接作为超级电容器电极材料。比如，Kang等报道了一系列不同的MOF纳米晶的合成及其作为超级电容器电极材料的电化学性能，发现锆基MOF表现出相当高的面积比电容(5.09 mF·cm^-2)^[32]。Wei等报道了2D层状镍基MOF作为超级电容器电极材料，在0.5 A·g^-1的电流密度下，以KOH溶液作为电解质溶液，展现了1 127 F· g^-1的高比电容^[33]。我们课题组合成的2D层状铜基MOF(Cu-LCP)和钴基MOF(Co-LMOF)在1 A·g^-1的电流密度下分别展现出1 274和2 474 F·g^-1的高比电容^[35-36]。最近，Dincǎ等报道的具有导电性能的2D MOF(Ni₃(HITP)₂，HITP=2，3，6，7，10，11-hexaiminotri- phenylene)展现出高的循环稳定性和面积比电容^[37]。尽管在MOF基超级电容器电极材料方面的研究取得了一些进展，但由于一些有机配体的合成成本较高，导致MOFs的合成也需要较高的费用，因此，制备环境友好且价格低的MOFs基超级电容器电极材料仍然是一项具有挑战性的任务。

  我们合成了3D结构的MOF([KCo₇(OH)₃(ip)₆ (H₂O)₄]·12H₂O，Co-ip)材料，并首次考察该MOF作为超级电容器电极材料的电化学性能。Co-ip电极具有高的比电容、良好的循环稳定性和倍率性能。在1 mol·L^-1 KOH溶液中，电流密度为1 A·g^-1时，Co-ip电极的比电容达到1 660 F·g^-1。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  所用试剂有：间苯二甲酸(国药集团化学试剂有限公司，AR)、Co(OAc)₂·4H₂O(百灵威科技有限公司，AR)、甲醇(江苏强盛功能化学股份有限公司，AR)、氢氧化钾(江苏强盛功能化学股份有限公司，AR)、乙炔黑(国药集团化学试剂有限公司，AR)、聚四氟乙烯(PTFE，国药集团化学试剂有限公司，60%)、无水乙醇(南京化学试剂厂，AR)、去离子水(自制)、泡沫镍(国药集团化学试剂有限公司，含镍99.8%，1.0 mm厚)。

  1.2   钴基Co-ip的合成

  称取0.066 g间苯二甲酸(0.4 mmol)、0.062 g四水乙酸钴(0.25 mmol)溶于5.0 mL的甲醇溶液，向溶液中滴加0.5 mL的2 mol·L^-1氢氧化钾溶液，超声分散均匀后转移至高压釜中密封，160 ℃反应3 d，过滤得到紫色粉末，干燥得到配合物Co-ip^[44]。

  1.3   材料表征

  采用Nicolet 460型红外光谱仪测试Co-ip的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。利用X射线衍射仪(D/ max、2500 PC，Rigaku)对样品结构进行分析，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电流为300 mA，管电压是60 kV，扫描范围为2θ=10°~80°。采用ESCALABMK Ⅱ型X射线光电子能谱仪对样品进行X射线光电子能谱(XPS)的测定。样品的形貌和微观结构通过日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM，加速电压20 kV)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)观察。使用ASAP2010C表面孔径吸附仪，以N₂为吸附质，在液氮温度为77 K的条件下进行比表面积测定，得到样品的N₂吸附-脱附等温线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner - Halenda(BJH)分析可以确定样品的比表面积、孔径大小和孔体积。热失重(TG)曲线是在美国TA公司Q600-TGA/DSC热分析仪上测定，实验条件为N₂气氛，升温速率为10 ℃·min^-1。利用SZT-2A四探针测试仪(苏州同创)测试样品的电阻率。

  1.4   电极制备和电化学表征

  1.4.1   电极的制备

  将电极材料(Co-ip)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)三者以质量比为75:15:10进行混合，滴入一定量无水乙醇充分搅匀，进行和浆处理。用辊压机将其制成1 mm厚的糊状电极膜，80 ℃真空干燥1 h。接着用打孔器将糊状电极膜打孔成圆片状薄片(直径1 cm)，然后用粉末压片机压在集流体泡沫镍上。在10 MPa下保持30 s，最后将压好的电极材料置于真空干燥箱内，60 ℃下恒温8 h，得到目标电极。实验中需准确称量圆形泡沫镍电极片负载前后的质量，利用其质量差来确定电极中活性物质的质量。

  1.4.2   电化学性能

  所有电化学测试均在室温条件下进行，采用北京华科普天科技有限公司生产的CHI660D型电化学工作站。用常规的三电极体系，以制备的泡沫镍电极作为工作电极，铂片为辅助电极(对电极)，饱和甘汞(SCE)为参比电极，电解液为1 mol·L^-1 KOH溶液。在0.2~0.6 V(vs SCE)电位范围内，分别以2~10 mV·s^-1的扫描速度对电极进行循环伏安(CV)法测试；在0~0.6 V(vs SCE)电位范围内，分别以1~20 A· g^-1的电流密度对电极进行恒流充放电(GCD)测试，并在2 A·g^-1的电流密度下对电极进行3 000次的循环寿命测试；在开路电位条件下进行交流阻抗的测试，振幅为5 mV，频率为10^-2~10⁵ Hz。

  通过以下公式计算该电极材料的比容量：

  $ C=\frac{I t}{m \Delta V} $

  (1)

  其中，C为比容量(F·g^-1)，I为电极活性材料的放电电流(A)，t为恒电流充放电的放电时长(s)，m为电极活性材料Co-ip的质量(g)，ΔV为电势窗(V)。

  2.   结果与讨论

  2.1   Co-ip配合物的表征

  图 1是Co-ip配合物的XRD图，从图中可以看出，合成样品的衍射峰与Co-ip晶体数据模拟的衍射峰^[44]一一对应，说明成功合成了Co-ip，而且纯度高。FT-IR光谱测试用于进一步表征合成的Co-ip的结构。

  图 1

  

  图 1.  合成的Co-ip和依据Co-ip晶体数据模拟的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of as-synthesized Co-ip and Co-ip based on crystal data simulation

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  图 2a是Co-ip的FT-IR谱图，从图中可以看出在3 164 cm^-1处的吸收峰是分子内氢键伸缩振动峰，2 000~1 600 cm^-1处的吸收峰是苯环上间位取代基团的特征峰，间苯二甲酸根的不对称伸缩振动峰ν_{as, OCO}和对称伸缩振动峰ν_{s, OCO}分别位于1 610和1 393 cm^-1，1 126 cm^-1处的吸收峰归属于C—O的伸缩振动峰，995 cm^-1处的吸收峰是O—H的面外弯曲振动峰，905、733和615 cm^-1处的吸收峰归属于芳环上的C—H伸缩振动峰，再次证明成功合成了Co-ip。图 2b是Co-ip的TG曲线，由图可知，在温度范围为30~232 ℃时，重量减少了15.83%，与理论计算值16.23%(每个配合物分子失去16个水分子)基本一致。

  图 2

  

  图 2.  Co-ip的(a) FT-IR谱图和(b) TG曲线

  Figure 2.  (a) FT-IR spectrum and (b) TG curve of as-synthesized Co-ip

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  采用XPS检测所合成产物Co-ip的组成。从产物的XPS谱图(图 3a)中观察到Co2p、O1s、C1s、K2p的特征峰，基本没有杂质峰，说明合成样品的纯度比较高。Co2p的高分辨XPS谱图中位于780.88和796.78 eV处的2个峰分别对应Co2p_3/2和Co2p_1/2轨道(图 3b)，与文献报道基本一致^[45]，此外这2个峰分别有1个伴峰存在，这一结果验证了来自Co-ip的Co²⁺的存在。从图 3c、3d中可以观察到O1s和C1s轨道的结合能分别为531.58和293.18 eV，与文献^[45]相符。

  图 3

  

  图 3.  Co-ip的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of Co-ip

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  图 4是Co-ip样品的高倍FESEM图，由图可知，该材料是由不规则的纳米粒子聚集而成，粒径大小在10~80 nm之间，粒子之间存在许多空隙。小尺寸纳米粒子有利于减少电子或离子的传递或扩散距离，为该材料作为电极材料提供了有利条件。实验测试所得Co-ip的电阻率为0.628 kΩ·cm(电导率为1.592×10^-3 S·cm^-1)，较小的电阻率表明电子在该材料中较容易转移、流动，有利于该材料电化学性能的提高。

  图 4

  

  图 4.  Co-ip样品的高倍FESEM图

  Figure 4.  High magnification FESEM image of as-synthesized Co-ip sample

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  此外，如图S1a所示，Co(Ⅱ)离子与来自间苯二甲酸根的氧原子和水分子中氧原子配位，形成八面体的结构，K􀃬离子也是与间苯二甲酸根的氧原子和水分子中氧原子配位。间苯二甲酸根桥联Co(Ⅱ)离子形成一种具有大量孔道的3D金属-有机框架物，溶剂水分子占据这些孔道。Co-ip中的孔道有利于电解质溶液的扩散和储存，因此，理论上该钴基MOF能作为超级电容器的电极材料。

  N₂吸附-脱附技术可以用来研究样品的孔径大小、比表面积以及孔体积。从图 5a中可以看出，Co- ip样品的吸附-脱附等温线是一个Ⅲ型和Ⅳ型混合曲线，在p/p₀=0.6~1.0的压力范围内出现一个明显的H3型迟滞环。测试结果表明该钴基MOF的比表面积为39 m²·g^-1，较大的比表面积有利于提高电容性能。在N₂吸附-脱附等温线的基础上，用BJH方法计算得到孔径分布(图 5b)。由图 5b可知，该Co-ip材料中存在3~50 nm的介孔和大孔，平均孔径为6.2 nm，适当的孔径有利于电解质离子的传输，从而提高其电化学性能。

  图 5

  

  图 5.  Co-ip的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图

  Figure 5.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of as-synthesized Co-ip

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  2.2   电化学性质

  Co-ip的电化学性能通过三电极系统中的CV和GCD曲线来评估。在1 mol·L^-1 KOH溶液中，电极在扫描速度为2 mV·s^-1时的CV曲线中出现一对明显的氧化还原峰(图 6a)，说明这是赝电容行为。这种赝电容行为主要源自于样品表面的氧化还原反应，如式2~3所示(式中下标s表示固态，ad表示吸附)。类似的过程也已出现在其它已经报道的MOF基电极材料中，如Ni基MOF([Ni₃(OH)₂(C₈H₄O₄)₂(H₂O)₄] · 2H₂O和Ni₃(btc)₂·12H₂O)的氧化还原反应^{[33, 43]}。图 6b是在2、5、10、20、25、40、60、100、200 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线，由图可知，氧化峰和还原峰的位置随着扫描速率的增加分别向正向和负向移动，这可能与电极内部电阻增加有关。当扫描速率增加到20 mV·s^-1时，氧化峰消失，这可能是电极的氧化还原过程由扩散控制转为电荷转移控制或扩散和电荷转移的混合控制。

  $ \mathrm{Co}(\mathrm{II})+\mathrm{OH}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Co}(\mathrm{II})(\mathrm{OH})_{\mathrm{ad}}+\mathrm{e}^{-} $

  (2)

  $ \mathrm{Co}(\mathrm{II})(\mathrm{OH})_{\mathrm{ad}} \rightleftharpoons \mathrm{Co}(\mathrm{III})(\mathrm{OH})_{\mathrm{ad}}+\mathrm{e}^{-} $

  (3)

  图 6

  

  图 6.  Co-ip电极在1 mol·L^-1 KOH中的电化学性能: (a)扫描速度为2 mV·s^-1的CV图; (b)不同扫描速度下的CV图; (c)不同电流密度下的GCD曲线; (d)电流密度与比电容的关系图

  Figure 6.  Electrochemical properties of Co-ip electrode in 1 mol·L^-1 KOH: (a) CV curve at the scan rate of 2 mV·s^-1; (b) CV curves at different scanning rates; (c) GCD profiles at different current densities; (d) Relationship between specific capacitance and current density

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  图 6c为Co-ip电极在1 mol·L^-1 KOH溶液、0~ 0.6 V的充放电电位区间、不同电流密度(1~20 A·g^-1)下的GCD曲线。由图可知，每条放电曲线均具有斜坡，说明电极发生了氧化还原反应，产生了赝电容。根据放电曲线计算所得的Co-ip电极在不同电流密度下的比电容如图 6d所示。在电流密度为1 A·g^-1时，Co-ip具有高的比电容(1 660 F·g^-1)。即使在20 A·g^-1时，比电容仍约为506 F·g^-1，表现出优异的倍率性能。图 6d表明，比电容随电流密度的增加而减小，这主要是因为电解质离子和电极材料之间的有效作用减少^[46]。

  循环稳定性也是考察超级电容器实际应用的重要指标。在电流密度为2 A·g^-1，钴基配合物Co-ip电极循环3 000次后电容保持率为82.7%(图 7a)，说明电极材料具有良好的循环性能。

  图 7

  

  图 7.  (a) Co-ip电极的循环性能; (b) Co-ip电极的EIS谱图(插图为等效电路图)

  Figure 7.  (a) Cycle performance of Co-ip electrode; (b) EIS spectrum of Co-ip electrode (Inset is equivalent circuit diagram)

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  电化学交流阻抗(EIS)也是评价电化学性能的一个重要指标。图 7b是在开路电压下的EIS谱图，该图是由法拉第反应产生的高频区的半圆和低频区的直线组成(等效电路图如图 7b插图所示)。从高频区半圆与实轴截距可以得知电极的内阻R_s约2 Ω，说明其在开路电位下具有较小的内阻，该内阻由电解质的离子电阻、活性材料的内在电阻和活性材料与集流体的接触电阻引起的，其值与已经报道的钴基MOF(Co-LMOF)的内阻值相当^[41]。依据等效电路图可知，R_s和电荷转移电阻R_ct值分别为2.3和18.4 Ω(表S1)。此外，Z_W和CPE分别代表Warburg阻抗和界面电容，其值分别为358.5 Ω和6.6×10^-2 F(表S1)。在低频区，相位角大于45°，表明电解质离子的移动性良好。

  作为超级电容器电极材料的3D钴基MOF(Co- ip)表现出优异的电容性能，这可归因于其具有多孔结构、纳米尺寸的颗粒和介/大孔性。首先，该多孔结构的钴基MOF既可以提供参与法拉第反应的金属离子又能提供足够的空隙以利于电解质溶液的扩散和储存。其次，该钴基MOF纳米尺寸的颗粒有利于电子或离子的传递或扩散，并且具有更多的用于法拉第反应的活性位点。此外，介/大孔性也有利于电解质的输送。

  3.   结论

  我们利用来源丰富、价格低廉的间苯二甲酸与乙酸钴作用成功地制备了一种3D结构的钴基MOF (Co-ip)。Co-ip的3D多孔结构和纳米尺寸颗粒使Co- ip电极在碱性电解质中表现出良好的循环稳定性和高比电容，在1 mol·L^-1 KOH溶液中，电流密度为1 A·g^-1时，其比电容达到1 660 F·g^-1；在电流密度为2 A·g^-1时，循环3 000次后其比容量仍保持初始值的82.7%。该材料优异的电容性能使其成为一种有应用前景的超级电容器电极材料。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  合成的Co-ip和依据Co-ip晶体数据模拟的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of as-synthesized Co-ip and Co-ip based on crystal data simulation

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  图 2  Co-ip的(a) FT-IR谱图和(b) TG曲线

  Figure 2  (a) FT-IR spectrum and (b) TG curve of as-synthesized Co-ip

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  图 3  Co-ip的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of Co-ip

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  图 4  Co-ip样品的高倍FESEM图

  Figure 4  High magnification FESEM image of as-synthesized Co-ip sample

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  图 5  Co-ip的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图

  Figure 5  (a) N₂ adsorption-desorption isotherm and (b) pore size distribution of as-synthesized Co-ip

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  图 6  Co-ip电极在1 mol·L^-1 KOH中的电化学性能: (a)扫描速度为2 mV·s^-1的CV图; (b)不同扫描速度下的CV图; (c)不同电流密度下的GCD曲线; (d)电流密度与比电容的关系图

  Figure 6  Electrochemical properties of Co-ip electrode in 1 mol·L^-1 KOH: (a) CV curve at the scan rate of 2 mV·s^-1; (b) CV curves at different scanning rates; (c) GCD profiles at different current densities; (d) Relationship between specific capacitance and current density

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  图 7  (a) Co-ip电极的循环性能; (b) Co-ip电极的EIS谱图(插图为等效电路图)

  Figure 7  (a) Cycle performance of Co-ip electrode; (b) EIS spectrum of Co-ip electrode (Inset is equivalent circuit diagram)

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