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• 甲醛被世界卫生组织(WHO)列为一类致癌物，在我国有毒化学品优先控制名单上位列第二。长期吸入甲醛对人体带来严重危害，因此，寻求能高效去除甲醛的材料和方法极其重要^[1]。目前室内甲醛的常见去除方法主要有物理吸附(如活性炭^[2]和碳纤维^[3]等)、植物净化(如吊兰^[4]等)、甲醛清除剂^[5]和光催化技术等方法。光催化因其自身对环境无毒无害、可在常温下反应、对污染物无选择性去除等优点，在空气净化领域受到广泛关注^[6]。

  BiOI具有各向异性的层状结构，截止吸收波长约为690 nm^[7]，是极具应用前景的可见光催化剂。但BiOI的吸收还不能覆盖整个可见光光谱，其光生载流子易复合，导致光催化效率较低^[8]。在异质结结构中由p-n结产生的内部微电场可抑制电子和空穴的复合，有效地促进光生载流子的分离，提高光催化剂的活性^[9-10]。盖立涛^[11]制备了BiOI/BiOIO₃异质结光催化剂，在可见光下降解罗丹明B的效率比BiOI提高了4.5倍。Cui^[12]等通过水热法一步合成Bi₂S₃/Bi/BiOI异质结光催化剂，在可见光下照射30 min可快速分解罗丹明B。目前，BiOI及其改性光催化剂主要用来处理水中的重金属离子和有机污染物如染料^[13-14]、苯酚^[15]等，在净化气相甲醛方面的应用还鲜有报道。

  Bi₂S₃作为层状半导体光催化剂，截止吸收波长约为930 nm，在全可见光区甚至部分红外光区均有较强的吸收能力^[16]。通过将Bi₂S₃与BiOI构建异质结结构，不但可以促进光生载流子的有效分离，而且还能进一步拓展可见光吸收范围，提高复合光催化剂可见光活性。我们通过水热阴离子转移法制备了由纳米片组装而成的花球状Bi₂S₃/BiOI复合催化剂，并考察了其去除空气中甲醛的性能。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  催化剂制备所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

  BiOI和Bi₂S₃催化剂的制备：将乙二醇单甲醚与超纯水按体积比1∶1混合得到混合溶剂，将2.5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和2.5 mmol KI分别加入到25.0 mL混合溶剂中搅拌。当Bi(NO₃)₃·5H₂O分散均匀后，逐滴加入KI溶液，搅拌均匀得到BiOI前驱体分散液。将前驱体分散液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜内，在160 ℃下水热反应6.0 h后，分别使用去离子水和无水乙醇对样品离心洗涤3次。在60 ℃下干燥6.0 h，得到深红色BiOI样品。使用4.0 mmol的硫代乙酰胺(TAA)代替2.5 mmol的KI，制备得到黑色的Bi₂S₃催化剂。

  Bi₂S₃/BiOI复合催化剂的制备：采用阴离子转换法在水热条件下进行制备。取1.0 mmol上述步骤中制得的BiOI样品加入到50.0 mL超纯水中，搅拌30.0 min得到红色的BiOI分散液。加入0.18 mmol TAA到上述分散液中，搅拌30.0 min。将分散液转移到水热釜内，在160 ℃下反应6.0 h后，分别用去离子水和无水乙醇对样品离心洗涤3次。在60 ℃下干燥6.0 h，得到Bi₂S₃/BiOI复合催化剂，标记为BSI。

  在培养皿中负载BSI：在30.0 mL无水乙醇中加入0.20 g BSI样品，超声后得到均匀的分散液，将分散液倒入培养皿中，超声10.0 min，置于60 ℃烘箱中干燥6.0 h，得到负载了光催化剂的培养皿。

  1.2   测试与表征

  1.2.1   催化剂表征

  使用德国Bruker AXS公司的多晶/D8 Advance达芬奇衍射仪对样品的晶相进行分析，Cu靶Kα射线，λ=0.154 1 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°~80°，扫描步长为0.02°。使用日本Hitachi公司的S-4800扫描电子显微镜观察样品的形貌，工作电压为15.0 kV。将样品置于无水乙醇中超声分散1.0 h后，将分散液滴加在硅片上，干燥后进行形貌观测，并进行EDS元素分析。采用美国Varian公司的Lambda 950型紫外-可见分光光度计测试样品的光吸收性能，使用BaSO₄作参比，测试波长范围为200~800 nm。

  1.2.2   光催化去除甲醛性能

  参考标准QB/T 2761—2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》，调节室内温度在(22±2) ℃，在自制的1 m³的甲醛检测舱内，将负载了BSI样品的培养皿置于样品架上，选用与太阳光谱类似的卤钨灯(10 W)作为光源，调节卤钨灯和催化剂之间的距离为10.0 cm，设置卤钨灯的开启时间，打开舱内加热板，定时加热10.0 min后关闭，随后注入10.0 μL甲醛溶液，滴落在加热板上，使甲醛快速气化，并经放置在检测仓底部的微型风扇搅拌，使甲醛在检测仓内混合均匀。使用PPM-400ST甲醛检测仪测量检测舱内的甲醛浓度，每隔30.0 min测量一次检测舱中甲醛浓度。用式1计算甲醛在不同时间的去除率：

  $\eta=\frac{c_{0}-c_{t}}{c_{0}} \times 100 \% $

  (1)

  其中，η为去除率。空白试验结果表明，注入甲醛后，经气化和混合，约经15~45 min后检测仓内达到较为稳定和较高的甲醛浓度状态，因此c₀设定为向检测舱内注入甲醛30 min后舱内甲醛浓度，c_t为检测舱中甲醛在t时刻的浓度。3次重复实验的最大相对误差为2.9%。

  1.2.3   光催化循环利用性能

  光催化剂的循环重复利用率对其应用性有重要影响。在进行一次约210 min的去除甲醛实验后，取出负载BSI复合光催化剂的培养皿，在室内灯光和日光下放置24 h后，在检测舱中重新按上述步骤进行去除甲醛测试，如此重复实验3次。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1是制得的BSI复合催化剂和BiOI、Bi₂S₃的XRD图。BiOI样品为四方相晶系^[17]，硫化铋样品衍射图与斜方晶系Bi₂S₃一致^[18]，制得的Bi₂S₃/BiOI复合催化剂的大部分衍射峰与BiOI相吻合，表明BiOI的晶体结构并未因为发生了阴离子置换反应而改变，并且衍射峰较为尖锐，表明具有较高的结晶度。BSI复合催化剂在24.93°、28.61°和46.66°处出现较弱的Bi₂S₃的特征衍射峰^[19]，表明存在Bi₂S₃晶相，但含量较低或者晶粒很细小。

  图 1

  

  图 1.  BiOI、Bi₂S₃和BSI的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  2.2   形貌分析

  从图 2中可以看出，BiOI是由大量纳米片组装而成的直径为1~3 μm的花球状结构，而Bi₂S₃呈现尺寸不一的无序堆积的棒状形貌特征。相比于BiOI，组成BSI微球的纳米片不仅尺寸变大，而且纳米片表面也由光滑变得粗糙。这是因为尺寸较小的BiOI纳米片较不稳定，会被优先溶解转换为Bi₂S₃，而小纳米片的BiOI被溶解，留下了较大尺寸的纳米片。同时，可以在纳米片之间观察到一些颗粒的存在，这些颗粒是Bi₂S₃沉积的体现。BiOI表面发生了阴离子转移反应，生成的Bi₂S₃沉积在表面，导致组成微球的纳米片变得粗糙。结合XRD分析结果可知，发生了生成Bi₂S₃的阴离子转移反应。

  图 2

  

  图 2.  (a) BiOI、(b) Bi₂S₃和(c) BSI的SEM图; (d~g) BSI的元素映射图像

  Figure 2.  SEM images of (a) BiOI, (b) Bi₂S₃ and (c) BSI; (d~g) Elemental mappings of BSI

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  图 2d~2g是采用EDS(能量散射X射线能谱)面扫分析得到的Bi₂S₃/BiOI复合催化剂中各个元素的分布状况。由图可知，样品中存在Bi、O、I和S四种元素，并且各元素在微球中的分布都较为均匀，表明形成了较均匀的异质结复合结构，这也从另外一个角度表明，纳米片组装而成的花球状BiOI存在的大量孔隙，允许硫代乙酰胺进入整个花球颗粒中发生较为均匀的阴离子转移反应，得到分布均匀的BSI复合催化剂。

  2.3   UV-Vis DRS分析

  光催化性能与吸收光的能力密切相关，因此采用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试了样品的光吸收特性，结果如图 3所示。BiOI截止吸收波长在680 nm左右，还不能覆盖全光谱的可见光。而Bi₂S₃在200~800 nm的紫外可见光区都具有很强的光吸收能力。BSI复合催化剂对大于600 nm的长波长可见光的吸收能力相对BiOI得到显著提高。

  图 3

  

  图 3.  BiOI、Bi₂S₃和BSI的UV-Vis DRS光谱

  Figure 3.  UV⁃Vis DRS spectra of the BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  2.4   去除甲醛实验

  采用气相甲醛作为模型污染物进行光催化去除甲醛实验。图 4是BiOI、Bi₂S₃和BSI光催化样品的甲醛去除率曲线。虽然Bi₂S₃在可见光区具有极强的光吸收能力，但由于光生载流子极易复合，其光催化活性很低^[20-21]，而由Bi₂S₃和BiOI通过异质结构建的复合光催化剂BSI对气相甲醛的去除效率有了显著的提高。

  图 4

  

  图 4.  BiOI、Bi₂S₃和BSI的甲醛去除率

  Figure 4.  Formaldehyde removal rate for the BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  由图 3的实验结果并依据Tauc公式计算得到样品的禁带宽度^[22-24]，然后参照文献^[25-27]计算得到了BiOI和Bi₂S₃的价带(VB)电势和导带(CB)电势，提出如图 5所示的Bi₂S₃/BiOI复合光催化剂载流子分离机理。

  图 5

  

  图 5.  BSI光生载流子分离机理

  Figure 5.  Mechanism of photogenerated carrier separation on BSI

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  由于BiOI和Bi₂S₃均可吸收可见光，当辐照光的能量大于两者的禁带宽度E_g时，VB上的电子可以被激发到CB，在VB上留下空穴(h⁺)，生成电子-空穴对。BiOI的VB位置(2.365 eV)和CB位置(0.615 eV) 均高于Bi₂S₃的VB(1.435 eV)和CB(0.105 eV)，由能量最低原理可知，由于异质结的形成，光生电子将从Bi₂S₃的CB迁移到BiOI的CB，而h⁺将从BiOI的VB迁移到Bi₂S₃的VB，导致两者的光生载流子得到了有效的分离。

  图 6的光致发光光谱可以反映光生电子和空穴的复合几率^[28]。当样品被315 nm激光激发时，在430 nm附近观察到一个荧光峰。根据上述UV-Vis DRS测试结果(图 3)可知，在此测试中所用激发光的能量可以被样品吸收从而形成电子-空穴对。虽然纯BiOI样品和复合催化剂BSI具有相同的DRS峰型和峰位置，但当BiOI与Bi₂S₃复合之后荧光峰的强度发生了明显变化。半导体的PL光谱来自于光生电子空穴的复合过程，荧光峰的强度越低表明光生电子-空穴复合率越低^[29-30]。Bi₂S₃与BiOI可以形成异质结结构，如图 5所示，这种异质结结构可以有效地促进光生载流子的分离，因此通过与Bi₂S₃的复合，BiOI的光催化性能得到了明显提高。

  图 6

  

  图 6.  Bi₂S₃、BiOI和BSI的光致发光谱图

  Figure 6.  PL spectra of BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  2.5   Bi₂S₃/BiOI复合光催化剂的循环重复去除甲醛性能

  在室内空气净化中，尘埃的覆盖和光催化反应生成的中间产物的吸附是造成光催化活性下降的2大因素。我们的重复使用实验主要考察了在日光或室内照明灯等条件下，光催化剂活性的恢复情况。图 7是复合光催化剂循环使用3次的去除甲醛结果。从图 7中可以看出，在3次循环使用中，光催化剂对甲醛的去除效率分别为35.7%、34.2% 和33.7%，随着使用次数的增加，甲醛的去除效率并未有明显的降低，表明了复合光催化剂在室内照明和日光条件下能够复原，并且对甲醛的去除具有良好的循环使用稳定性。

  图 7

  

  图 7.  BSI光催化剂重复使用实验

  Figure 7.  Recycling experiment of BSI photocatalyst

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  3.   结论

  以水热法制得的花球状BiOI为原料，以硫代乙酰胺为硫源，通过阴离子转移法制备得到由纳米片组装而成的花球状Bi₂S₃/BiOI复合光催化剂。复合催化剂中Bi₂S₃与BiOI通过形成均匀的异质结结构，显著抑制了光生载流子间的复合，提高了对长波长可见光的吸收性能，Bi₂S₃/BiOI复合光催化剂显示出较高的对气相甲醛的去除效率。

  
  
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  图 1  BiOI、Bi₂S₃和BSI的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  图 2  (a) BiOI、(b) Bi₂S₃和(c) BSI的SEM图; (d~g) BSI的元素映射图像

  Figure 2  SEM images of (a) BiOI, (b) Bi₂S₃ and (c) BSI; (d~g) Elemental mappings of BSI

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  图 3  BiOI、Bi₂S₃和BSI的UV-Vis DRS光谱

  Figure 3  UV⁃Vis DRS spectra of the BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  图 4  BiOI、Bi₂S₃和BSI的甲醛去除率

  Figure 4  Formaldehyde removal rate for the BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  图 5  BSI光生载流子分离机理

  Figure 5  Mechanism of photogenerated carrier separation on BSI

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  图 6  Bi₂S₃、BiOI和BSI的光致发光谱图

  Figure 6  PL spectra of BiOI, Bi₂S₃ and BSI

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  图 7  BSI光催化剂重复使用实验

  Figure 7  Recycling experiment of BSI photocatalyst

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