English

• 0.   引言

  锂离子电池(LIBs)由于具有能量密度高、功率大、循环寿命长、无记忆效应等优点，被认为是一种理想的新能源器件，具有广泛的应用前景^[1-3]。目前，锂离子电池的一些正极材料，如层状LiCoO₂，已经被成功商业化，广泛地投入到电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)产业中^[4-5]。

  但由于钴具有毒性且成本高，同时随着人们对电池的要求不断提高，LiCoO₂正极材料已无法满足人们对高性能电池的需求^[6]。与LiCoO₂相比，富镍层状金属氧化物LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z=1；x≥0.6)(简称LNCM)具有成本低、容量大、安全性高等优点，因而备受关注^[7]。1999年，Liu等^[8]首次提出了不同镍、钴和锰原子组成比的LNCM，包括x:y:z=7:2:1、5:2:3和6:2:2。2001年，Ohzuku等^[9]成功地合成了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (LNCM111)。随后LNCM523、LNCM622和LNCM811相继出现在人们的视野中。目前，LNCM111、LNCM523以及LNCM622这3种正极材料的发展相对成熟，已经大规模投入生产，而具有更高容量的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (LNCM811)也正被广泛研究^[10]。Mao等^[11]将NiO、Co₃O₄、MnO₂与LiNO₃均匀混合后，在400 ℃下预热8 h，经过800 ℃、12 h的烧结后，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品；其在0.2C下放电时，比容量达到了201.5 mAh·g^-1，循环20圈后仍然有95%的容量保持率。虽然LNCM811比容量很高，但其存在很多缺陷^[12-13]。首先，锂离子和镍离子半径相似，容易造成阳离子混排问题。在充放电过程中，Li/Ni混排会阻碍锂离子的传输，导致材料容量下降。其次，LNCM811表面存在较高含量的残余LiOH，其与空气中H₂O/CO₂反应形成Li₂CO₃。这些“残锂”在电极浆料制备过程中造成浆料凝胶化，不利于LNCM811正极片的工业生产。再者，LNCM811表面的“残锂”会和电解液中的LiPF₆反应生成HF，造成电极材料中金属离子溶解、气体生产和结构坍塌，最终导致正极材料容量严重衰减。

  为了解决这些缺陷，研究人员采用了各种方法来提高LNCM811正极材料的循环稳定性，比如：离子掺杂^[14-17]、结构设计^[18-19]以及表面包覆^[20-26]等。其中，表面包覆作为一种改性手段，可以简单有效地阻止材料与电解液接触，从而抑制副反应的发生，对材料结构稳定性的提升有很大的帮助。目前使用的包覆材料主要是金属氧化物和氟化物(Al₂O₃^[20]、Li₄Ti₅O₁₂^[21]、ZrO₂^[22]、WO₃^[23]、CaF₂^[24]、Li₃VO₄^[25]等)。Woo等^[27]利用硫酸化的ZrO₂ (S-ZrO₂)对LNCM811材料进行包覆，得到的材料在60 ℃、1C倍率的条件下，经50次循环后，容量保持率高达88.9%。然而，目前大部分报道的包覆材料都存在一定的缺点。首先，很多包覆材料没有解决LNCM811正极材料表面残余的LiOH和Li₂CO₃过多的问题。这些“残锂”会和电解液中的LiPF₆反应生成HF，严重降低了材料的结构稳定性。其次，很多包覆材料离子传导性较差，会阻塞Li⁺的传输扩散，从而使电极材料极化严重。因此，我们需要寻找一种更有效的包覆材料，来提高高镍LNCM811的电化学性能。

  LiTi₂(PO₄)₃(简称LTP)是一种快离子导体，具有三维[Ti₂(PO₄)₃]^-骨架^[28]。Li⁺可以在LiTi₂(PO₄)₃中不同晶格节点的狭缝中运动，因此具有较高的离子导电性^[29]。本实验利用LNCM811表面的“残锂”和Ti⁴⁺ (C₈H₂₀O₄Ti)、PO₄^3- ((NH₄)H₂PO₄)发生反应，原位形成快离子导体LTP包覆层。LNCM811正极材料经LTP包覆后，可以有效降低材料表面的“残锂”含量，减少空气中水和二氧化碳等对LNCM811正极材料的破坏。同时，LiTi₂(PO₄)₃包覆层作为一种快离子导体，可以确保充放电循环过程中LNCM811正极材料的快速Li⁺传导，有助于提升材料的电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  本实验采用共沉淀法制备Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。具体实验步骤如下：首先，按照n_Ni²⁺:n_CO²⁺:n_Mn²⁺=8:1:1称取对应含量的NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O溶解于去离子水中，配制成2 mol·L^-1的混合盐溶液A。其次，将n_NaOH:n_HN3·H2O=4:1的NaOH和氨水(质量分数为25%~28%)混合，配制成4 mol·L^-1的碱溶液B。稍后，使用蠕动泵将混合盐溶液A和碱溶液B以1 mL·min^-1的速率同时加入到装有氨水底液(pH=11.5)的恒温搅拌反应釜中，进行共沉淀反应。整个反应过程的搅拌速度控制为350 r·min^-1，反应体系温度控制为55 ℃，反应体系pH值控制为11.5。待混合盐溶液A和碱溶液B加入完成后，继续搅拌2 h，沉淀物陈化12 h。最后，将沉淀物抽滤，洗涤，60 ℃下鼓风干燥12 h，得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体。

  本实验采用高温化学锂化法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。具体实验步骤如下：首先，将以上制备的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与LiOH·H₂O按物质的量之比1:1.05均匀混合，置于通有O₂的气氛炉中。然后，以10 ℃·min^-1的速度将气氛炉温度升高至450 ℃后保温5 h，继续升温至750 ℃后保温16 h，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。

  本实验采用原位反应法制备LiTi₂(PO₄)₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合正极材料。具体实验步骤如下：首先，将3.000 g LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂均匀分散在含0.075 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，平均分子量为58 000)的乙醇溶液中。稍后，向混合溶液中加入0.099 g C₈H₂₀O₄Ti和0.025 g (NH₄)H₂PO₄，持续搅拌4 h后，蒸发乙醇溶剂。待乙醇蒸干后，置于通有O₂的气氛炉中。然后，以10 ℃·min^-1的速度将气氛炉温度升高至750 ℃后保温12 h，得到LiTi₂(PO₄)₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合正极材料。

  1.2   材料表征

  用X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶型结构，其工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 2 nm，扫描范围为2θ=10°~80°。用扫描电子显微镜(JSM-6701F，SEM)观察样品的微观形貌(电压为5 kV)和元素分布(电压为15 kV)。

  1.3   电化学测试

  本实验采用刮刀涂布法制备LNCM811和LNCM811@LTP电极片。首先，将制备好的LNCM811和LNCM811@LTP粉体分别与导电炭黑(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1均匀混合后，加入N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)，并调节浆料粘度。然后，使用刮刀涂布器将浆料涂覆在厚度为16 μm的铝箔上，120 ℃鼓风干燥1 h后，继续120 ℃真空干燥12 h，获得LNCM811和LNCM811@LTP电极片。电极片的干膜厚度控制在50 μm；活性物质负载量控制在7.5~8.0 mg·cm^-2。最后，以制备的电极片为正极，2 mm锂金属片为负极，1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)溶液(三者体积比为1 :1:1)为电解液，Celgard 2500膜为隔膜，在手套箱(Labstar-ECO 1250/780)中组装成CR2025型纽扣电池。在电池测试系统(BT1-10，LAND)上进行循环和倍率性能测试。电池循环测试的充放电截止电压为2.8~4.5 V。在VersaSTAT3电化学工作站上进行循环伏安和电化学阻抗谱测试。循环伏安测试的扫描速度为0.1 mV·s^-1。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为0.01 Hz~100 kHz，交流电压的振幅为5 mV。

  2.   结果与讨论

  图 1a是LNCM811@LTP的合成路线图。首先通过共沉淀法制备Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体，随后将其和LiOH·H₂O混合，高温煅烧锂化形成高镍LNCM811正极材料。然后，加入C₈H₂₀O₄Ti(钛源)、(NH₄)H₂PO₄(磷源)和表面分散剂PVP。通过LNCM811表面的“残锂” (LiOH/Li₂CO₃)和Ti⁴⁺、PO₄^3-发生反应，原位生成快离子导体LTP，得到LTP均匀包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料。

  图 1

  

  图 1.  LNCM811@LTP合成过程示意图(a); LNCM811 (b、c)与LNCM811@LTP (d、e)的SEM图

  Figure 1.  Schematic illustration for the synthesis process of LNCM811@LTP (a); SEM images of LNCM811 (b, c) and LNCM811@LTP (d, e)

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  利用SEM研究了LNCM811和LNCM811@LTP粉体的形貌。图 1b和1c分别为LNCM811的SEM图及其表面局部放大图。由图可知，LNCM811微球颗粒尺寸为~12 μm，由很多一次颗粒团聚组成；一次颗粒粒径在200~500 nm之间。LNCM811微球中的一次颗粒边界清晰，一次颗粒之间堆积的孔隙明显。图 1d和1e是LNCM811@LTP的SEM图及其表面局部放大图。由图可知，LTP包覆后，LNCM811@LTP依然保持原始完整的微球形貌。由一次颗粒组成的LNCM811@LTP二次微球表面变得光滑，一次颗粒的边界变得模糊，堆积的孔隙消失。这些结果说明LNCM811微球表面形成了均匀致密的LTP包覆层。

  对LNCM811@LTP微球进行了能量色散谱(EDS)分析。从图 2a中可以看出，LNCM811@LTP微球中除了含有Ni、Co、Mn和O四种基本组成元素，还含有Ti和P元素，表明了LTP成功包覆在LNCM811表面。LNCM811@LTP微球的EDS图谱中C元素峰的出现，主要来自测试过程中所采用的导电胶。另外，对LNCM811@LTP微球进行了元素mapping分析。由图 2b可知，LNCM811@LTP微球中的Ni、Co和Mn元素均匀分布。Ti、Ni、Co和Mn元素的map- ping图与LNCM811@LTP微球的形状轮廓完全吻合，进一步证实了LTP在LNCM811微球表面的均匀包覆。这种通过LNCM811表面的“残锂”合成的均匀LTP包覆层，可以有效地抑制LNCM811与电解液之间的副反应。同时，作为一种快离子导体，LTP包覆层确保了充放电循环过程中LNCM811正极材料的快速Li⁺传导。

  图 2

  

  图 2.  LNCM811@LTP的EDS谱图(a)和mapping图(b)

  Figure 2.  EDS spectrum (a) and mapping images (b) of LNCM811@LTP

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  通过XRD图(图 3a和3b)进一步研究了LNCM811和LNCM811@LTP样品的晶体结构。图 3a和3b中2组样品的XRD图和标准卡片(PDF No.87-1562)完全吻合，为典型的α-NaFeO₂型层状结构，属于六方晶系R3m空间群^[30]。LTP包覆后，LNCM811@LTP样品没有出现LTP的衍生峰，说明较少含量的LTP包覆没有对LNCM811材料的层状结构产生影响。另外，LNCM811和LNCM811@LTP两组样品都呈现出(006)/(012)和(018)/(110)分裂峰，证明了LNCM811和LNCM811@LTP均具有完整的层状晶型结构^[31]。进一步对2组样品的XRD图进行了Rietveld精修(图 3c和3d)。可以看出：纯LNCM811样品的晶格常数a、b、c分别为0.287 98、0.287 98和1.421 25 nm；LTP包覆后，LNCM811@LTP样品的a、b、c分别为0.287 37、0.287 37和1.421 29 nm。LTP包覆前后，LNCM811晶格常数数值接近，进一步说明了少量的LTP包覆没有改变LNCM811的晶体结构。此外，通过对比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎，可以判断LNCM811中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度^[32-33]。通过计算发现，LTP@LNCM811中I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎=1.671，远大于LNCM 811 (1.286)，说明LTP包覆有效地抑制了LNCM 811中的Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度，提升了LNCM 811正极材料的结构稳定性。

  图 3

  

  图 3.  LNCM811 (a)和LNCM811@LTP (b)的XRD图; LNCM811 (c)和LNCM811@LTP (d)的XRD精修结果

  Figure 3.  XRD patterns of LNCM811 (a) and LNCM811@LTP (b); XRD rietveld refinement results of LNCM811 (c) and LNCM811@LTP (d)

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  对LNCM811和LNCM811@LTP两组样品进行电化学性能测试。由图 4a的CV曲线可知，2组样品具有非常相似的2对氧化还原峰。其中，较低电位的强氧化还原峰对应于LNCM811充放电过程中Ni²⁺和Ni⁴⁺之间价态转变；较低电位的弱氧化还原峰对应于LNCM811充放电过程中的多相转变。LTP@LNCM811中氧化峰和还原峰之间的电位差为0.292 V，低于LNCM811样品的ΔV(0.362 V)，表明LTP包覆层有效地降低了LNCM811正极材料的电化学极性，提升了LNCM811的电化学可逆性。图 4b为LNCM811和LNCM811@LTP在0.2C时的首次充放电曲线。由图可知，在充放电过程中二者均具有斜坡形的电压平台。LNCM811@LTP的首次充放电比容量分别为220.1和200.6 mAh·g^-1，高于LNCM811的首次充放电比容量(219.8和196.6 mAh·g^-1)。图 4c和4d比较了LNCM811和LNCM811@LTP样品的循环稳定性。LNCM811样品在0.2C循环200圈后，容量仅为113.6 mAh·g^-1。然而，LNCM811@LTP样品展现了更好的循环性能，循环200圈后容量仍有155.7 mAh·g^-1。LNCM811在0.5C时的首次放电比容量为188.1 mAh·g^-1，200圈循环后，比容量进一步衰减，仅有99.7 mAh·g^-1，容量保有率仅为53.0%。然而，LNCM811@LTP样品的稳定性提升明显，首次放电比容量为194.2 mAh·g^-1，200圈循环后仍然保有145.7 mAh·g^-1，容量保有率高达75.1%。

  图 4

  

  图 4.  LNCM811和LNCM811@LTP的CV曲线(a)、在0.2C时的首次充放电曲线(b)、在0.2C (c)和0.5C (d)时的循环容量曲线

  Figure 4.  CV curves (a), initial discharge/charge curves at 0.2C (b), cycling performances at 0.2C (c) and 0.5C (d) of LNCM811 and LNCM811@LTP

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  在大电流密度下，LNCM811@LTP正极材料同样拥有优异的电化学性能。图 5a~5c对比了LNCM811和LNCM811@LTP样品在1C、2C和5C下的循环性能。LNCM811@LTP在1C、2C和5C时的首次放电比容量分别为194.8、173.6和171.6 mAh·g^-1；循环200圈后，可逆容量分别保持为130.9、126.4和111.9 mAh·g^-1，容量保持率高达67.2%、72.8%和65.2%。然而，LNCM811在1C、2C和5C时的首次放电比容量为190.3、167.8和134.8 mAh·g^-1；循环200圈后容量分别为86.6、57.9和53.2 mAh·g^-1，容量保持率仅为45.5%、34.5%和39.5%。可见LTP包覆后，LNCM811@LTP样品的电化学稳定性得到了非常明显的提升，优于文献报道的性能(表S1，Support‐ ing information)。图 5d的倍率性能曲线表明LNCM811@LTP样品具有非常优异的倍率性能。另外，通过EIS图谱(图 5e、5f和S1)对比了LNCM811和LNCM811@LTP样品的电化学阻抗行为。由图 5e和5f可知，LNCM811@LTP样品在循环前后的电荷转移阻抗均低于LNCM811样品，表明LTP包覆可以有效地降低LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料的界面电荷传递阻抗。对样品中Li⁺扩散系数进行模拟拟合计算(图S1)发现，LNCM811@LTP具有更高的锂离子扩散系数。这表明快离子导体LTP包覆后可以提升LNCM811正极材料的界面离子传导。另外，对LNCM811和LNCM811@LTP样品循环后的形貌结构进行了分析(图S2)。未包覆的LNCM811微球在循环后发生了明显的结构坍塌，导致其中部分一次颗粒失去电接触后不能继续参与电化学反应。同时，由于球形形貌的破裂，更多的LNCM811一次颗粒表面暴露在电解液中，造成LNCM811和电解液发生更加严重的副反应。相反，得益于LTP包覆层的保护作用，LNCM811@LTP在循环100次后依旧表现出较完整的球形结构，其表面没有任何明显的裂纹和塌缩的痕迹。这说明在LTP包覆层的保护作用下，LNCM811@LTP正极材料可以在多次循环后依旧保证结构的完整性，抑制了LNCM811和电解液之间的副反应，提升了材料的循环稳定性。

  图 5

  

  图 5.  LNCM811和LNCM811@LTP在1C (a)、2C (b)和5C (c)时的循环性能和倍率性能(d); LNCM811 (e)和LNCM811@LTP (f)在不同循环圈数后的EIS图谱

  Figure 5.  Cycling performance at 1C (a), 2C (b) and 5C (c), and rate capability (d) of LNCM811 and LNCM811@LTP; EIS spectra of LNCM811 (e) and LNCM811@LTP (f) after different cycles

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  3.   结论

  通过原位反应，利用LNCM811表面的“残锂”，成功在材料表面包覆了LiTi₂(PO₄)₃ (LTP)。“残锂”的减少和包覆层的保护作用，抑制了LNCM811表面和空气的接触及其和电解液直接发生的副反应。同时，LTP包覆有效降低了LNCM811中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。而且，LTP作为快离子导体，确保了充放电循环过程中LNCM811正极材料的快速Li⁺传导，从而有效地提升LNCM811正极材料的电化学可逆性、循环稳定性以及倍率性能。因此，快离子导体LiTi₂(PO₄)₃在高镍三元正极材料表面的原位反应包覆，是一种提升锂离子电池性能的有效方法。

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  图 1  LNCM811@LTP合成过程示意图(a); LNCM811 (b、c)与LNCM811@LTP (d、e)的SEM图

  Figure 1  Schematic illustration for the synthesis process of LNCM811@LTP (a); SEM images of LNCM811 (b, c) and LNCM811@LTP (d, e)

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  图 2  LNCM811@LTP的EDS谱图(a)和mapping图(b)

  Figure 2  EDS spectrum (a) and mapping images (b) of LNCM811@LTP

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  图 3  LNCM811 (a)和LNCM811@LTP (b)的XRD图; LNCM811 (c)和LNCM811@LTP (d)的XRD精修结果

  Figure 3  XRD patterns of LNCM811 (a) and LNCM811@LTP (b); XRD rietveld refinement results of LNCM811 (c) and LNCM811@LTP (d)

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  图 4  LNCM811和LNCM811@LTP的CV曲线(a)、在0.2C时的首次充放电曲线(b)、在0.2C (c)和0.5C (d)时的循环容量曲线

  Figure 4  CV curves (a), initial discharge/charge curves at 0.2C (b), cycling performances at 0.2C (c) and 0.5C (d) of LNCM811 and LNCM811@LTP

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  图 5  LNCM811和LNCM811@LTP在1C (a)、2C (b)和5C (c)时的循环性能和倍率性能(d); LNCM811 (e)和LNCM811@LTP (f)在不同循环圈数后的EIS图谱

  Figure 5  Cycling performance at 1C (a), 2C (b) and 5C (c), and rate capability (d) of LNCM811 and LNCM811@LTP; EIS spectra of LNCM811 (e) and LNCM811@LTP (f) after different cycles

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