CuInS<sub>2</sub>量子点阻变效应

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Citation: SHAO Ya-Jie, SHEN Jie, GONG Shao-Kang, CHEN Wen, ZHOU Jing. Resistance Switching Effect of CuInS₂ Quantum Dots[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(11): 2093-2099. doi: 10.11862/CJIC.2020.225 shu

CuInS₂量子点阻变效应

武汉理工大学材料科学与工程学院, 武汉 430070

通讯作者: 周静，E-mail：zhoujing@whut.edu.cn

基金项目:

国家自然科学基金（No.51572205）和教育部装备预研联合基金（No.6141A02022262）资助项目

摘要: 采用改进的热分解法制备了具有半导体效应的CuInS₂量子点，量子点尺寸均匀、大小为4.2 nm。组装的Au/CuInS₂/FTO阻变存储器件表现出典型的双极性阻变特点，其开态电压为-3.8 V，关态电压为4 V，ON/OFF开关比约为10³。对器件的I-V特性曲线线性拟合发现，器件的阻变机制在高阻态时表现为空间限制电荷（SCLC）传导机制，在低阻态时表现为欧姆传导机制。器件的阻变特性主要是由于电荷被CuInS₂薄膜中的缺陷产生的势阱捕获导致。通过调节陷阱势垒高度引起电荷在陷阱中移动，导致导电通路的产生和断裂，使器件处于高阻态和低阻态。

关键词:

English

Resistance Switching Effect of CuInS₂ Quantum Dots

School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Corresponding author: ZHOU Jing, zhoujing@whut.edu.cn

Received Date: 23 April 2020
Revised Date: 21 August 2020
Available Online: 10 November 2020

Abstract: CuInS₂ quantum dots with semiconductor effect were prepared by improved thermal decomposition method, and the uniform size of quantum dots was 4.2 nm. The Au/CuInS₂/FTO device exhibited typical bipolar resistance characteristics, with an ON/OFF switching ratio of about 10³, an ON voltage of -3.8 V and an OFF voltage of 4 V. The resistance mechanism of the device was studied by linear fitting the I-V characteristic curve of the device. The device has space-limiter charge (SCLC) conduction mechanism in high resistance state and ohmic conduction mechanism in low resistance state. The resistance characteristic of the device is mainly caused by the charge being trapped by the potential well generated by the defect in the CuInS₂ film. The charge is moved in the trap by adjusting the height of the trap barrier, which results in the generation and fracture of the conductive path, so that the device is in a high resistance state and a low resistance state.

Key words:

0. 引言

阻变效应(resistive switching effect)是指在外加电场的作用下出现不同电阻状态相互转变的现象，表现出明显的回线形态，目前在有机、固态电解质、氧化物以及量子点(QDs)多种类型材料中发现阻变效应^[1-4]。基于此原理的阻变存储器(resistive random access memory，RRAM)具有结构简单、良好的抗疲劳性和保持特性，并且其可以采用3D方式集成^[5]。由于QDs独特的量子尺寸效应、量子隧道效应与表面效应，与其他阻变材料相比，QDs RRAM具有极快的读写速度、较小的开关电压以及较大的开关比，同时便于实现器件的小型化，具有非易失性，受到了研究学者的广泛关注^[6-10]。2005年，Fischbei^[11]发现了CdSe纳米晶在正负向电压下的电流不对称现象，将高低阻态对应的电流大小分别定义为“1”与“0”。之后，大量关于QDs阻变效应的研究开始报道，从此开启了QDs阻变存储器研究的热潮。Ali^[12]以石墨烯量子点(GQDs)为阻变层，制备了Ag/GQDs/ Ag结构的阻变存储器件，在超过500次循环测试后其开关比约为14，其状态可以保持30 d。Kannan^[13]以CdSe QDs作为RRAM的阻变层，制备了Al/CdSe QDs/Al/CdSe QDs/ITO结构的阻变存储器件，其高低阻态转换时间仅为10 ns。Sarkar^[14]以SnO₂纳米颗粒(NPs)为阻变层制备了RRAM，其开关比可达3×10³。然而，QDs中阻变效应的物理机制仍然不清晰。对于QDs中阻变效应的起源，有研究者认为是由于活性电极(例如Ag、Al和Cu等)与采用的QDs中挥发元素所导致的金属离子或带电缺陷形成的导电细丝，而非部分研究者提出的QDs本征的电荷俘获/俘获效应^[15-18]。综上所述，QDs用于阻变层只是初级阶段，不仅需要挖掘其它新型的QDs阻变材料，而且需要弄清楚QDs的阻变机理。

CuInS₂ QDs是一种新型三元的QDs材料，具有绿色无污染、稳定性好、卓越的经济效益等优点，在太阳能电池、聚光器、生物成像、荧光示踪探针等领域被广泛地报道^[19-21]，但对其阻变特性的研究却未见报道。目前，热分解法和水热/溶剂热合成法是制备CuInS₂ QDs最常用的方法。水热法/溶剂热法一般在反应釜中得到QDs，具有制备方法简单、成本低廉的优点，但是很难制备出结晶性好、单分散性好的QDs^[22-24]。热分解法通常采用有机物作为溶剂，在低温下，无机金属盐与有机耦合剂形成配合物，在高温下配合物分解，无机金属盐与硫源前驱体发生反应，形成金属硫化物QDs^[25-27]。与水热/溶剂热法相比，热分解法可以得到结晶性好且单分散性好的QDs。但是这种方法所需要的制备温度较高，得到的QDs尺寸不均匀且产率较低。我们课题组^[28]前期探索了有机耦合剂和硫源的种类对CuInS₂ QDs产物的影响。该研究采用油胺作为有机耦合剂，N，N'-二苯基硫脲作为硫源，这种改进的热分解法可以在较低的温度下制备出高质量、高产率、物相可控的CuInS₂ QDs。

我们采用改进的热分解法制备了CuInS₂ QDs薄膜，研究了其物相结构、微观结构和能带结构，并制备了Au/CuInS₂/FTO器件，测试其阻变性能。通过对I-V特性曲线线性拟合，结合能带结构分析不同电阻状态下的导电机制，以此来探究CuInS₂QDs的阻变机理。

1. 实验部分

1.1 材料的制备

采用改进的热分解法制备CuInS₂ QDs，使用的原料为阿法埃莎化学公司的碘化亚铜(CuI，99%)、醋酸铟(In(ac)₃，99.9%)以及上海阿拉丁的二苯基硫脲(C₁₃H₁₂N₂S，98%)、油胺(C₁₈H₃₇N，90%)、二苯醚(C₁₂H₁₀O，90%)、己硫醇(C₆H₁₄S，96%)，此外还需要分析纯的无水乙醇、正己烷和甲醇等辅助材料。

CuInS₂ QDs的制备：分别称取0.5 mmol的醋酸铟和碘化亚铜于50 mL的三颈烧瓶中，向其加入20 mL的油胺，得到蓝色溶液。将三颈烧瓶放入加热套中并通入Ar气氛加热至140 ℃，得到浅黄色的溶液。称取1 mmol的二苯基硫脲，向其中加入1.5 mL二苯醚，在80 ℃溶解，得到硫源溶液。将硫源溶液快速倒入三颈烧瓶中，浅黄色溶液变为黑色，计时反应5 min，将反应溶液取出在水浴中冷却至室温。向溶液中加入甲醇，在9 000 r·min^-1下离心3 min析出QDs，去掉上层清液，加入正己烷作为溶剂分散QDs，封装待用。

CuInS₂ QDs薄膜的制备：制备的QDs被油胺包覆会影响QDs之间的接触进而会影响其成膜特性，镀膜之前需要对QDs进行二次清洗。取含有20 mg CuInS₂ QDs的溶液，加入甲醇，在9 000 r·min^-1下离心30 s，将离心后的CuInS₂ QDs溶液溶于1 mL己硫醇中。将FTO基底置于匀胶机上，滴加QDs溶液铺满FTO基底，转速为3 000 r·min^-1，匀胶时间为30 s，得到金黄色的CuInS₂ QDs薄膜。于100 ℃的烤胶机上静置5 min，去除多余的溶剂。通过掩膜版采用磁控溅射在薄膜上制备厚度为200 nm、面积为0.015 cm²的Au电极，进而制备Au/CuInS₂/FTO器件。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD，X' Pert Pro, PANalyti-cal, Holland)表征CuInS₂ QDs的结构，仪器参数：Cu Kα射线，波长为0.154 18 nm，石墨单色器，电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为20°~70°。采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2010F，Japan)表征CuInS₂ QDs的结构和微观形貌，加速电压可达200 kV，最小束斑为1 nm。采用红外光谱分析(IR，Nicolet6700，Thermo Nicolet，America)表征CuInS₂ QDs的结构，测试范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。采用紫外-可见光吸收光谱(Ultraviolet - Visible，UV-Vis)和紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS)得到有关CuInS₂ QDs的能带结构。采用(Keithley 2450 America)测试CuInS₂ QDs的阻变性能。

2. 结果与讨论

2.1 CuInS₂ QDs的结构与形貌表征

图 1A所示为CuInS₂ QDs的XRD图。由图可知，在2θ=27.88°、46.31°和54.79°附近有3个明显的衍射峰出现，分别对应于CuInS₂的(112)、(204)和(116)晶面，证明采用改进的热分解法可以合成结晶度较好的CuInS₂ QDs。

图 1

图 1. CuInS₂ QDs的XRD图(A)和红外光谱图(B)

Figure 1. XRD pattern (A) and infrared spectrum (B) of CuInS₂ QDs

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图 1B所示为CuInS₂ QDs的红外光谱图谱。722 cm^-1处的吸收峰对应了C-C的弯曲振动，1 078 cm^-1处的吸收峰对应于C-N的弯曲振动，1 462 cm^-1处的吸收峰对应于CH₃基团里C-H的弯曲振动，1 654 cm^-1处的吸收峰对应于C=C的伸缩振动，2 922和2 851 cm^-1处的吸收峰对应于C-H的不对称和对称伸缩振动，3 417和3 297 cm^-1处的吸收峰分别对应于N-H的对称伸缩振动和不对称伸缩振动，正好对应了油胺的红外光谱图^[29]。这说明所制备的CuInS₂ QDs被油胺包覆。

图 2为CuInS₂ QDs的HRTEM图。从图 2A中可以看出，制备的CuInS₂ QDs尺寸大小均匀，具有良好的单分散性；图 2A的插图为CuInS₂ QDs的尺寸统计分布直方图，采用Gauss进行了拟合可知，量子点的尺寸为(4.2±0.3) nm(尺寸分布标准差σ=9.5%)，并且σ在10%以内，进一步说明制备的CuInS₂ QDs的尺寸均匀、具有良好的单分散性。图 2B为CuInS₂ QDs的HRTEM图。由图 2B中的插图可以看出，CuInS₂ QDs的晶格条纹较为清晰，说明量子点具有良好的结晶性，其晶面间距为0.32 nm，与CuInS₂ QDs的(112)晶面相对应。图 2C为量子点的选区电子衍射图(SAED)，可以看出衍射多晶环分别对应于CuInS₂ QDs的(116)、(201)、(112)晶面，与XRD结果相对应，进一步说明我们采用热分解法制备出了结晶性能良好的CuInS₂ QDs。

图 2

图 2. CuInS₂ QDs的HRTEM图; (A)低放大倍数(插图:样品的大小分布直方图); (B)高放大倍数; (C) SAED衍射环

Figure 2. HRTEM images of CuInS₂QDs: (A) low-resolution image (Insets: size distribution histograms of the sample); (B) high-resolution image; (C) SAED pattern

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2.2 CuInS₂QDs的能带结构

图 3所示为CuInS₂ QDs的紫外-可见光吸收光谱图和光学带隙图。从图 3A中可以看出，CuInS₂ QDs在紫外-可见光区域表现出良好的光吸收特性，量子点的吸收边界在700 nm左右。由于量子点具有特殊的量子尺寸效应，尺寸很小的量子点导致原来连续的能带会变得分立开来^[30]，使得量子点半导体的光学带隙比体相半导体材料大。量子点的光学带隙可以通过Tauc方程^[31-32]计算得出：

$ \alpha h\nu = A{\left( {h\nu - {E_g}} \right)^{1/2}} $

图 3

图 3. CuInS₂ QDs的光学性能: (A) UV-Vis光谱图; (B)光学带隙图

Figure 3. Optical performance of CuInS₂ QD: (A) UV-Vis spectrum; (B) optical band gap

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其中，α为光吸收系数，hν为光子能量，A为特定比例系数，E_g为带隙能量。以hν为横坐标、(αhν)²为纵坐标作出(αhν)²~hν关系曲线图，在曲线上作切线并延长，该切线与横坐标的交点即为CuInS₂ QDs的光学带隙大小。(αhν)²~hν关系曲线如图 3B所示，可以看出，所制备的CuInS₂ QDs的光学带隙为1.95 eV。

紫外光电子能谱(UPS)通过测量价电子层中的能量分布来获得价电子结构的信息，图 4为CuInS₂ QDs的UPS测试结果。由图 4A中CuInS₂ QDs的UPS全谱图可以看出，在4 eV时谱线开始剧烈上升，表明有较强的二次非弹性散射电子射出，为了进一步确定CuInS₂ QDs价带的位置，选择其最低结合能E_VBM区域进行放大并做切线，与x 轴的交点对应值即为其价带与费米能级的能量差。通过图 4A最低结合能E_VBM区域的放大图(插图)，测出费米能级距离价带为0.19 eV。通过图 4B的截止区观察到二次电子的截断在16.18 eV附近，光子的能量为21.2 eV，可以通过计算得出CuInS₂ QDs的费米能级约为-5.04 eV，则价带顶的位置应该为-5.23 eV，通过紫外-可见光吸收光谱中得到其带隙为1.95 eV，计算得其导带底为-3.28 eV。

图 4

图 4. CuInS₂ QDs的UPS能谱图: (A)全谱和最低结合能E_VBM区域放大图(插图); (B)二次电子截止边

Figure 4. UPS energy spectrum of CuInS₂ QDs: (A) enlarged spectrum of the full spectrum and the lowest binding energy E_VBM (inset); (B) secondary electron cut off

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2.3 CuInS₂ QDs的阻变性能表征

图 5所示为Au/CuInS₂/FTO器件典型的I-V特性曲线图，插图为CuInS₂ QDs阻变存储器的结构示意图。测试时电压施加在Au电极上，将FTO电极接地，扫描顺序如图中的数字所示：1 → 2 → 3 → 4。采用Keithley 2450对其先施加一个0 V到-5 V再到0 V的循环电压，然后再施加一个0 V到+5 V再到0 V的循环电压获得其I-V 曲线。可以看出，器件Au/CuInS₂/FTO具有典型的双极性阻变行为。当对Au电极施加负电压时，器件一开始表现出高阻态(HRS) (过程1)，施加电压0 V附近的电阻约为11 000 Ω。随着电压的增大，电流缓慢增加，当施加的电压接近-3.8 V时，电流达到10^-4 A。施加电压超过-3.8 V时，器件的电流突然增大，超过了1 A，此时器件处于低阻态(LRS)，电阻约为15 Ω。通常将器件从HRS转变为LRS的过程称为“Set”过程。在施加的电压为-3.8 V到-5 V的过程中，器件仍然保持在LRS。当电压从-5 V扫描到0 V时，器件仍保持在LRS(过程2)。此时进一步对器件施加正电压，在电压较低的时候器件仍处于LRS (过程3)。当电压到4 V附近时电阻突然增大，电流由1 A降低到10^-3 A，此时器件转变为HRS。通常将器件从LRS转变为HRS的过程称为“Reset”过程。进一步增加扫描电压，器件的电阻继续缓慢增加，电流进一步降低直到10^-4 A。当电压从5 V扫描到0 V时，器件一直保持在HRS (过程4)。CuInS₂ QDs与同类型半导体、量子点器件的阻变性能对比如表 1所示。

图 5

图 5. Au/CuInS₂/FTO器件的I-V特性曲线图

Figure 5. I-V characteristics curve of the Au/CuInS₂/FTO device

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表 1

表 1 CuInS₂ QDs与其他半导体、量子点阻变器件的阻变性能对比

Table 1. Comparation of CuInS₂ QDs and other semiconductor quantum dot resistive devices

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Resistive material	ON voltage / V	OFF voltage / V	ON/OFF switching ratio	Reference
CdSe QDs	~-0.8	~1.6	103~104	^[13]
SnO₂ NPs	-3.6	3.5	> 103	^[14]
SnO₂	-0.2	2	~103	^[33]
Graphene QDs	1.65	3.7	102~104	^[34]
CH₃NH₃PbBr₃ QDs	~-1	~1.2	10~102	^[35]
CuInS₂ QDs	-3.8	4	~103	This work

为了研究Au/CuInS₂/FTO的阻变存储器的电流传导机制，分别将负向和正向阻变曲线的电压和电流取对数，得到图 6所示的双对数曲线。图 6A为Set过程的双对数曲线，可以看出，当器件处于HRS时，双对数曲线分为3部分：(1)当施加的电压从0 V到-1.5 V(lg V=0.18)扫描时，双对数曲线的斜率为0.98，接近于1，符合线性欧姆关系；(2)当施加的电压在-1.5 V到-2.95 V(lg V=0.47)之间扫描时，双对数曲线的斜率为1.96；(3)当施加的电压在-2.95 V附近时，双对数曲线斜率为3.02，之后进入LRS。在HRS时，曲线符合陷阱控制的空间限制电荷机制(SCLC)，3个部分分别对应于SCLC的欧姆区域、Child's law区域和Trap - filled limit (TEL)区域。在LRS时，双对数曲线保持一条直线，斜率为1.26，这说明在LRS时电流和电压近乎呈现出欧姆关系。图 6B为Reset部分的双对数曲线，可以看出，LRS的双对数曲线斜率为1.10，符合欧姆导电机制。而器件在HRS时的导电机制较复杂，需要分段拟合。在低电压的情况下，双对数曲线的斜率为1.05，属于欧姆导电机制。随着电压的升高，双对数曲线的斜率增大到1.88，说明Reset时器件在HRS时也符合SCLC导电机制。

图 6

图 6. Au/CuInS₂/FTO器件的lg I-lg V曲线: (A)负向电压拟合; (B)正向电压拟合

Figure 6. lg I-lg V curves of Au/CuInS₂/FTO device: (A) negative voltage fitting; (B) positive voltage fitting

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对Au/CuInS₂/FTO的I-V响应过程中的能带结构变化进行分析，以探讨CuInS₂ QDs的阻变效应机理。图 7为Au/CuInS₂/FTO器件的能带结构示意图。未施加电压的CuInS₂ QDs处于HRS (图 7A)。当对Au电极施加负电压时，Au电极的电荷越过势垒迁移到CuInS₂ QDs中。由于CuInS₂ QDs的尺寸较小，其表面和内部均存在大量的缺陷，这些缺陷可以作为电荷陷阱中心，从Au电极注入的电荷很容易被CuInS₂薄膜中的陷阱俘获，向陷阱内注入的电子数增加，陷阱的势垒高度逐渐降低，最终薄膜的陷阱被电荷充满，如图 7B所示，对应于图 6A中HRS的(1)~(3)过程；当对Au电极继续施加负向电压时，注入的电荷越来越多，多余的电荷可以在陷阱之间自由运动，最终电荷会流向FTO电极，形成导电通路，此时器件从HRS变为LRS，电流遵循欧姆导电机制，如图 7C所示，对应于图 6A中HRS到LRS过程。当施加反向电压时，电荷移动的方向相反。当施加的正电压较小时，电子会从陷阱中脱俘。当电压增大到4 V时，陷阱的势垒高度增大，捕获的电子难以跳出陷阱，导致自由电荷的浓度降低，导电通路断裂，此时，器件的电导降低，器件从LRS变为HRS，如图 7D所示，对应于图 6B中的LRS到HRS过程。这与Cheng提出的与界面状态和体陷阱相关的基于一维纳米结构的阻变存储器的阻变机理一致，即可以通过电场的方向有效地实现高低阻态的转变^[36]。这种阻变机理在PbS QDs阻变存储器中也同样存在^[37]。研究还发现，陷阱捕获电荷的能力受到外部电压的影响，而QDs的表面缺陷状态可以很好地调节势垒高度，这在阻变存储器的导电过程中起着重要的作用。

图 7

图 7. 器件的能带结构示意图: (A)未施加电压时; (B)处于负电压时; (C)在Set过程; (D)处于正电压时Reset过程

Figure 7. Schematic diagram of the band structure of the device: (A) in unbiased state; (B) when subjected to negative voltage; (C) during set process; (D) during reset process when subjected to positive voltage

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3. 结论

采用改进的热分解法制备了被油胺包覆的尺寸均匀、大小为4.2 nm的CuInS₂ QDs。制备的CuInS₂ QDs的价带为-5.23 eV，带隙为1.95 eV，导带为-3.28 eV。通过液相旋涂法在FTO基底上制备了CuInS₂ QDs薄膜，制备了Au/CuInS₂/FTO三明治结构器件，其I-V曲线表明，该器件具有典型的双极型阻变特性，开态电压为-3.8 V，关态电压为4 V，ON/ OFF开关比约为10³。结合对器件的Set和Reset过程的I-V响应曲线及其能带结构变化分析，器件阻变特性的产生是由于CuInS₂薄膜中的点缺陷提供了可以捕获电极电子的陷阱，通过施加电压调节陷阱势垒高度引起电荷在陷阱中移动导致导电通路的产生和断裂，使器件处于HRS和LRS；器件在HRS时的阻变机制为SCLC传导机制，在LRS时为欧姆传导机制。

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图 1 CuInS₂ QDs的XRD图(A)和红外光谱图(B)

Figure 1 XRD pattern (A) and infrared spectrum (B) of CuInS₂ QDs

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图 2 CuInS₂ QDs的HRTEM图; (A)低放大倍数(插图:样品的大小分布直方图); (B)高放大倍数; (C) SAED衍射环

Figure 2 HRTEM images of CuInS₂QDs: (A) low-resolution image (Insets: size distribution histograms of the sample); (B) high-resolution image; (C) SAED pattern

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图 3 CuInS₂ QDs的光学性能: (A) UV-Vis光谱图; (B)光学带隙图

Figure 3 Optical performance of CuInS₂ QD: (A) UV-Vis spectrum; (B) optical band gap

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图 4 CuInS₂ QDs的UPS能谱图: (A)全谱和最低结合能E_VBM区域放大图(插图); (B)二次电子截止边

Figure 4 UPS energy spectrum of CuInS₂ QDs: (A) enlarged spectrum of the full spectrum and the lowest binding energy E_VBM (inset); (B) secondary electron cut off

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图 5 Au/CuInS₂/FTO器件的I-V特性曲线图

Figure 5 I-V characteristics curve of the Au/CuInS₂/FTO device

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图 6 Au/CuInS₂/FTO器件的lg I-lg V曲线: (A)负向电压拟合; (B)正向电压拟合

Figure 6 lg I-lg V curves of Au/CuInS₂/FTO device: (A) negative voltage fitting; (B) positive voltage fitting

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图 7 器件的能带结构示意图: (A)未施加电压时; (B)处于负电压时; (C)在Set过程; (D)处于正电压时Reset过程

Figure 7 Schematic diagram of the band structure of the device: (A) in unbiased state; (B) when subjected to negative voltage; (C) during set process; (D) during reset process when subjected to positive voltage

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表 1 CuInS₂ QDs与其他半导体、量子点阻变器件的阻变性能对比

Table 1. Comparation of CuInS₂ QDs and other semiconductor quantum dot resistive devices

Resistive material	ON voltage / V	OFF voltage / V	ON/OFF switching ratio	Reference
CdSe QDs	~-0.8	~1.6	103~104	^[13]
SnO₂ NPs	-3.6	3.5	> 103	^[14]
SnO₂	-0.2	2	~103	^[33]
Graphene QDs	1.65	3.7	102~104	^[34]
CH₃NH₃PbBr₃ QDs	~-1	~1.2	10~102	^[35]
CuInS₂ QDs	-3.8	4	~103	This work

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142