English

• 0.   引言

  二氧化氮(NO₂)主要产生于煤和矿物油等化石燃料的高温燃烧以及工业生产过程, 是主要的大气污染物^[1]; 当其浓度达到5 mL·m^-3时, 就可能对人的眼睛和肺部有刺激, 使其机体抵抗力降低, 甚至死亡^[2]; 它还与其他污染物或水形成光化学烟雾或酸雨等, 造成环境污染^[3]。因此, 大气中的NO₂检测具有重要意义和广泛需求。基于半导体金属氧化物的气体传感器具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快等优点, 受到了研究者的普遍关注^[4]。以SnO₂、ZnO、WO₃和Co₃O₄等半导体金属氧化物为主的氮氧化物传感器取得了较好的效果^[5-8]。其中ZnO是一种宽禁带的N型半导体材料, 具有热稳定性和环境相容性好等优点^[9-10]。Sonker等^[11]制备了纳米ZnO薄膜, 室温下对20 mL·m^-3 NO₂响应值为119, 响应/恢复时间为85/103 s。Rai等^[12]制备了花状ZnO纳米材料, 300℃下对100 mL·m^-3 NO₂响应值为12.27, 检出限为5 mL·m^-3。

  金属有机框架(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位形成的多孔晶体材料^[13]。采用MOFs自牺牲模板法制备金属氧化物成型工艺简单、比表面积大、反应位点多; 近年来基于该方法制备的CuO、Co₃O₄、In₂O₃、TiO₂等已被用于构筑气体传感器^[14-17]。Li等^[18]报道了由MOF-5模板衍生的多孔ZnO纳米材料, 对0.5 mL·m^-3丙酮的响应值为6.36。Zhang等^[19]利用ZIF-8制备了中空笼型ZnO纳米材料, 对100 mL·m^-3乙醇的响应值为139.41, 响应/恢复时间为2.8/56.4 s, 检出限为0.25 mL·m^-3。目前采用该方法制备ZnO用于氮氧化物气体传感器的研究工作鲜有报道。因此, 我们希望采用MOFs自牺牲模板法合成ZnO, 并进一步用于NO₂气体传感器制备。

  我们以硝酸锌和2，5-二羟基对苯二甲酸为原料，制备了Zn-MOF-74。通过煅烧Zn-MOF-74制备了介孔ZnO，进一步研究了其对不同气体的响应性能。结果表明，450 ℃煅烧后的材料对100 mL·m^-3 NO₂响应值高达77.40，检出限为0.10 mL·m^-3，稳定性好；特别是当有SO₂等气体存在时，其对NO₂响应值基本不变，抗干扰能力强。该传感器的制备过程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  ZnO₄₅₀合成过程示意图及其对NO₂的响应性能

  Figure 1.  Synthesis process of ZnO₄₅₀ and the response to NO₂

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  1.   实验部分

  1.1   Zn-MOF-74的制备

  实验所用试剂均为未经进一步纯化的分析纯化学试剂。参考文献^[20]方法合成了Zn-MOF-74。将Zn (NO₃)₂·6H₂O和2, 5-二羟基对苯二甲酸在DMF (N, N-二甲基甲酰胺)中搅拌溶解后, 转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 105℃保温反应36 h。然后自然冷却至室温, 离心得到黄色粉末, 再用DMF洗涤及二氯甲烷浸泡, 沉淀经干燥得到前驱体Zn-MOF-74(Zn₂(DHBDC)(DMF)₂·(H₂O)₂)。

  1.2   ZnO_T的制备

  分别称取0.30 g Zn-MOF-74, 在350、450、550℃下, 空气气氛中煅烧2 h, 得到ZnO_T(T为煅烧温度)。其中, ZnO₃₅₀为黄色粉末, ZnO₄₅₀和ZnO₅₅₀为白色粉末。

  1.3   样品表征

  使用热重分析仪(Netzsch STA F3)对样品进行热重-差示扫描量热法(TG-DSC)测量, 在N₂气氛中以10℃·min^-1的加热速率记录TG-DSC曲线, 温度范围为30~980℃。采用X射线衍射仪(XRD; Bruker D8 Advance)测定样品的晶体结构, 测试条件为Cu靶Kα线(λ=0.154 18 nm), 电压为40 kV, 电流为50 mA, 扫描范围为5°~80°。通过Avatar 370 FT-IR光谱仪测试样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。通过X射线光电子能谱(XPS; ESCALAB 250Xi)测定表面化学组成, X射线源为Al Kα射线单色源, 能量为1 486 eV。使用N₂吸附-脱附等温线(Autosorb iQ), 通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法测量分析样品的比表面积和孔径分布。通过扫描电子显微镜(SEM; Zeiss supra55)观察样品形貌, 测试电压5 kV。利用透射电子显微镜(HRTEM; JEM-2100F)获得其晶格条纹, 测试电压200 kV。采用气体传感器表征系统(WS-30A)测试传感器的性能。

  1.4   传感器的制备与测试

  取适量ZnO置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨至黏稠，均匀涂在镀有金电极的陶瓷管表面，并将其在真空干燥箱中60 ℃干燥1 h，之后在管内插入镍铬加热丝，并焊接到底座上，将制备的传感器老化后备用。然后，用气体传感器表征系统评估传感器的气敏性能。气敏元件的响应值根据公式Response=(R_g-R_a)/R_a^[21]计算得到，其中R_g和R_a分别表示气敏元件在目标气体和空气中的电阻，响应/恢复时间为元件电阻值达到或恢复到之前电阻的90%时所需时间^[22]。另外，将暴露于100 mL·m^-3 NO₂后的传感材料用ZnO_T/e表示。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的结构和形貌

  图 2为前驱体Zn-MOF-74以及有机配体测试的TG-DSC曲线图。通过前驱体与有机配体的对比可以看出, Zn-MOF-74主要有3个失重阶段(图 2a), 对应DSC曲线中的6个吸热峰(图 2b)。其中30~180℃失重6.48%, 主要是前驱体中的溶剂和水分子的蒸发^[23]。180~590℃失重41.73%, 主要是MOFs中有机配体分解引起的失重。590~980℃的失重量为28.76%, 可能是由于配体分解产生的积碳在高温下导致ZnO还原, 释放CO₂和CO所致^[24-25]。因此, 分别在350、450和550℃下煅烧前驱体制备ZnO, 以研究煅烧温度对材料气敏性能的影响。

  图 2

  

  图 2.  有机配体及前驱体Zn-MOF-74的TG (a)-DSC (b)曲线

  Figure 2.  TG (a)-DSC (b) curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

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  利用XRD测定了前驱体Zn-MOF-74及ZnO的晶体结构(图 3)。前驱体在2θ=6.8°和11.6°处的衍射峰，分别归属于Zn-MOF-74的(110)和(300)晶面，与文献^[26]报道一致，且峰形光滑尖锐，说明形成了Zn-MOF-74晶体。ZnO在2θ=31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°和67.97°处的衍射峰，分别对应于纤锌矿结构的六方相ZnO^[27](PDF No.36-1451)的(100)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，且ZnO₄₅₀和ZnO₅₅₀呈现规整的ZnO^[28]晶形。

  图 3

  

  图 3.  前驱体Zn-MOF- 74与ZnO_T的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnO_T

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  有机配体、前驱体Zn-MOF-74和样品ZnO_T的FT-IR光谱如图 4所示。Zn-MOF-74的FT-IR光谱中，在3 500 cm^-1附近出现的宽峰为酚和羧基中的-OH伸缩振动峰，1 654 cm^-1处的峰为C=O伸缩振动峰^[29]，1 548和1 415 cm^-1处的峰对应C=C伸缩振动峰^[30]，且在Zn-MOF-74中484 cm^-1处出现了Zn-O的特征峰，与文献一致^[31]，进一步证明了Zn-MOF-74的形成。在ZnO₃₅₀的FT-IR光谱中，位于3 500 cm^-1处的峰为酚和羧基中-OH的伸缩振动峰，1 654 cm^-1处的C=O伸缩振动峰和1 548、1415 cm^-1处的C=C伸缩振动峰仍然存在，说明ZnO₃₅₀中还存在一定数量的有机官能团。与上述情况相比，ZnO₄₅₀的FT-IR光谱表明，ZnO中仍残留有机物，460 cm^-1处出现了ZnO的特征峰^[32]。ZnO₅₅₀的FT-IR光谱中在460 cm^-1处出现了ZnO的特征峰，有机物的特征峰不明显。

  图 4

  

  图 4.  有机配体、前驱体Zn- MOF-74和ZnO_T的FT-IR图

  Figure 4.  FT-IR spectra of the organic ligand, as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnO_T

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  图 5为ZnO_T和ZnO_T/e的XPS谱图。图 5a中3个样品分别在1 021.68、1 021.48和1 021.58 eV处出现的峰对应于Zn2p_3/2的特征峰, 10 44.78、1 044.48、1 044.58 eV处的峰归属于Zn2p_1/2的特征峰, 峰间距均为23 eV^[33], 说明了Zn²⁺的存在。图 5b中530.40、531.68和532.15 eV处的峰分别对应于O1s的晶格氧(O_lat)、表面吸附氧(O_ads)和表面吸附的水分子中的氧(O_H2O)^[34]。根据曲线拟合结果, 可知ZnO₄₅₀的化学吸附氧含量为30.96%, 高于ZnO₃₅₀的22.39%和ZnO₅₅₀的26.29%。图 5c中ZnO₃₅₀在284.88、285.88和288.88 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键, ZnO₄₅₀在284.88、285.88和288.48 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键, ZnO₅₅₀在284.88、285.88和288.78 eV处的峰分别对应C-C、C-O和C=O键^[35-36], 证明材料中残留有机官能团, 这与FT-IR光谱分析的结果一致。

  图 5

  

  图 5.  ZnO_T的XPS谱图Zn2p (a); O1s (b); C1s (c); ZnO_T/e的O1s XPS光谱(d)

  Figure 5.  Zn2p (a); O1s (b); C1s (c) XPS spectra of ZnO_T; O1s XPS spectra of ZnO_T/e (d)

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  为了深入了解样品的结构, 测试了ZnO_T的N₂吸附-脱附等温线(图 6a)及相应的BJH孔径分布(图 6b)。由图 6a可知, 3种材料的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线^[37]。ZnO₃₅₀、ZnO₅₅₀为H3型滞后环, 而ZnO₄₅₀为H1型滞后环。从图 6b的孔径分布曲线可以看出, ZnO_T的平均孔径分别为3.7、16.0和3.0 nm, BET比表面积分别为27、35和6 m²·g^-1(表 1)。综上, ZnO₄₅₀材料具有较大的比表面积(可以提供更多活性位点), 相对较大的平均孔径(有利于提高气体的扩散速率)。

  图 6

  

  图 6.  ZnO_T的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms for ZnO_T (a) and the pore size distribution (b)

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  表 1

  

  表 1  ZnO_T样品的理化性质

  Table 1.  Physicochemical properties of ZnO_T samples

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  Material	BET surface area/ (m2·g-1)	Pore dimension/nm
  ZnO350	27	3.7
  ZnO450	35	16.0
  ZnO550	6	3.0

  从图 1可以看出, Zn-MOF-74为表面光滑的六方柱状结构, 其六边形的边长约为10 μm, 与已报道的MOF-74结构基本一致^[38]。从图 7a和7b可以看出, ZnO₃₅₀是由大小不均一的纳米块(>200 nm)形成的直径约为7 μm的柱状结构。从图 7d和7e可以看出, ZnO₄₅₀是由晶粒大小约20 nm的均匀纳米粒子组成, 且保留了前驱体Zn-MOF-74的六方柱状形貌; 表面粗糙, 且六边形的边长缩小为3 μm, 可观察到明显的分层结构。由于焙烧过程中, Zn-MOF-74表面吸附水失去及有机配体分解后, 产生的CO₂和H₂O分子从体系中逸出^[39], 导致Zn-MOF-74收缩, 虽然其外形保持了六方柱状形貌, 但边长由10 μm收缩到3 μm, 柱体皲裂出现层状缝隙。从图 7g和7h可以看出, ZnO₅₅₀由晶粒大小不均匀的纳米球堆叠形成直径大于15 μm的块状结构。ZnO₄₅₀的纳米粒子粒径较小且均匀导致了比表面积的增加, 这与N₂吸附-脱附分析的结果一致。从图 7c、7f和7i可以看出, ZnO_T相邻晶格面间距均为0.28 nm, 与ZnO (100)晶面的面间距相匹配^[40]。

  图 7

  

  图 7.  ZnO₃₅₀ (a、b)、ZnO₄₅₀ (d、e)和ZnO₅₅₀ (g、h)的SEM图和ZnO₃₅₀ (c)、ZnO₄₅₀ (f)和ZnO₅₅₀ (i)的HRTEM图

  Figure 7.  SEM images of ZnO₃₅₀ (a, b), ZnO₄₅₀ (d, e) and ZnO₅₅₀ (g, h) and HRTEM images of ZnO₃₅₀ (c), ZnO₄₅₀ (f) and ZnO₅₅₀ (i)

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  2.2   ZnO_T的气体传感性能

  图 8a为在相同条件下, 基于ZnO_T的传感器对浓度为100 mL·m^-3的不同气体的响应值。可以看出, 以ZnO₄₅₀为传感材料制备的传感器对100 mL·m^-3 NO₂的响应值为77.40, 远高于对其他气体的响应值, 如对CO、SO₂、NH₃和CO₂的响应值分别仅为0.94、0.99、1.62和1.24。这是由于作为电子受体的NO₂吸附于ZnO表面时捕获电子, 在ZnO₄₅₀表面形成电子耗尽层, 增大传感器电阻; 而CO、SO₂、NH₃和CO₂等气体作为电子供体, 捕获ZnO₄₅₀表面的活性氧, 导致传感器电阻降低^[41-42]。另外, ZnO₄₅₀传感器对100 mL·m^-3 NO₂的响应值比ZnO₃₅₀和ZnO₅₅₀制备的传感器的响应值分别高47和2倍。这归因于ZnO₄₅₀的吸附氧含量明显高于ZnO₃₅₀和ZnO₅₅₀, 且比表面积大。从图 8b可以看出, ZnO₄₅₀传感器对100 mL·m^-3 NO₂的响应/恢复时间为18/30 s, 明显优于ZnO₃₅₀和ZnO₅₅₀。ZnO₄₅₀较短的响应/恢复时间是由于该材料的平均孔径较大, 有利于快速的分子扩散。

  图 8

  

  图 8.  ZnO_T传感器对不同气体的响应值(a)以及对NO₂的动态电阻响应曲线(b)

  Figure 8.  Response of ZnO_T sensor towards different gases (a) and dynamic resistance response curve towards NO₂ (b)

  T=245 ℃, c_gas=100 mL·m^-3

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  众所周知, 工作温度影响气体传感器的气敏性能, 因此我们改变工作温度测试了ZnO_T对100 mL· m^-3 NO₂的响应曲线, 如图 9所示。ZnO₃₅₀、ZnO₄₅₀和ZnO₅₅₀对100 mL·m^-3的NO₂的最佳检测温度分别为255、245和245℃, 对应的响应值分别为3.22、77.40和40.11。由此可知, 基于ZnO₄₅₀的气体传感器对NO₂响应值最大并具有适中的工作温度。

  图 9

  

  图 9.  ZnO_T气体传感器在不同工作温度下对100 mL· m^-3 NO₂的动态响应恢复曲线

  Figure 9.  Dynamic response recovery curves of ZnO_T sensors upon exposure to NO₂ of 100 mL·m^-3 at different working temperatures

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  图 10a为ZnO₄₅₀在245℃下对不同浓度NO₂的动态响应恢复曲线。由图可知, 该传感器能够快速响应0.1~20 mL·m^-3的NO₂。即使在0.1 mL·m^-3的低浓度下, ZnO₄₅₀仍然显示出较高的响应值, 达到了1.08^[43-44]。从图 10b可知, 在0.1~20 mL·m^-3范围内, NO₂的浓度与ZnO₄₅₀的响应值之间表现出良好的线性关系, 其线性相关系数为0.998 0。

  图 10

  

  图 10.  245 ℃时ZnO₄₅₀传感器对不同浓度NO₂的动态响应恢复曲线(a)和线性拟合曲线(b)

  Figure 10.  Dynamic response recovery curve (a) and the linear relation fitting curve (b) of ZnO₄₅₀ based sensor to different concentrations of NO₂ at 245 ℃

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  图 11a为245℃下ZnO₄₅₀传感器对100 mL·m^-3 NO₂响应值的循环测试图。在100 mL·m^-3 NO₂每次进气和出气循环后, ZnO₄₅₀传感器的灵敏度几乎保持初始值, 表明其具有良好的可重复性。图 11b为ZnO₄₅₀传感器对100和0.1 mL·m^-3 NO₂的稳定性测试结果。在测试时间范围内, 其响应值基本保持不变。因此, ZnO₄₅₀传感器检测NO₂具有优异的稳定性。

  图 11

  

  图 11.  245 ℃时ZnO₄₅₀传感器对100 mL·m^-3 NO₂的循环测试曲线(a)及对100和0.1 mL·m^-3 NO₂的长期稳定性(b)

  Figure 11.  Cyclical of the ZnO₄₅₀ gas sensor to 100 mL·m^-3 of NO₂ at 245 ℃ (a), and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m^-3 of NO₂ (b)

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  在此基础上，为了解其他气体(CO、SO₂、NH₃、CO₂等)与NO₂共存对ZnO₄₅₀气体传感器检测NO₂的干扰，我们进行了抗干扰性的研究。由图 12可知，当含有100 mL·m^-3 NO₂的气体中存在相同浓度的其他干扰气体时，ZnO₄₅₀气体传感器对混合气体的响应值与对NO₂的响应值基本一致，表明ZnO₄₅₀气体传感器具有优异的抗干扰能力。当ZnO₄₅₀暴露于混合气中时，由于NO₂吸电子能力远强于CO和NH₃等气体^{[41, 45]}，其捕获ZnO₄₅₀表面电子，导致表面电子密度降低，传感器电阻显著增加，响应值增大。另外，ZnO₄₅₀对100 mL·m^-3单一气体如CO、SO₂、NH₃、CO₂的响应值均小于2.0，说明这些气体对ZnO₄₅₀的表面电阻影响很小。

  图 12

  

  图 12.  245 ℃时ZnO₄₅₀对含有其他气体的NO₂的响应图(每种气体浓度均为100 mL·m^-3)

  Figure 12.  Response of ZnO₄₅₀ upon exposure to different NO₂ gas mixture at 245 ℃ (100 mL·m^-3 for each gas)

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  2.3   ZnO₄₅₀响应NO₂的传感机理

  ZnO₄₅₀是N型半导体^[46]，当材料暴露在空气中，氧分子吸附在ZnO₄₅₀表面，夺取ZnO导带中的电子，形成化学吸附氧。当传感器暴露于NO₂气体时，NO₂作为电子受体吸附在ZnO表面，捕获电子转化为NO_2(ad)^-，进而NO_2(ad)^-与吸附氧O^-和电子e^-反应，形成了NO^[41-42]，这导致了ZnO表面形成电子耗尽层，电子浓度降低，电阻增大^[47]。反应机理如下:

  $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{2(g)}}}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{NO}}_{{\rm{(ad)}}}^ - $

  (1)

  $ {\rm{NO}}_{{\rm{2}}\;\;{\rm{(ad)}}}^ - + {\rm{O}}_{\;\;{\rm{(ad)}}}^ - + 2{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_{{\rm{(g)}}}} + 2{\rm{O}}_{\;\;{\rm{(ad)}}}^{2 - } $

  (2)

  这里(g)和(ad)分别表示气态和吸附态。图 5d显示以ZnO_T为基底的传感器在吸附100 mL·m^-3 NO₂后，材料中O_ads含量均增多，说明表面吸附氧的存在是影响NO₂传感过程的主导因素，其中ZnO₄₅₀的O_ads含量增多24.12%，远大于ZnO₃₅₀(0.24%)和ZnO₅₅₀(13.51%)的O_ads含量的增大值。这说明ZnO₄₅₀与NO₂相互作用时，吸附氧O_ads表现活跃，与目标气体分子接触时的吸附-脱附作用增强，改善了元件的气敏特性。

  NO₂响应过程的示意图如图 13所示。由于N型半导体是以电子作为载流子，因此自由电子的数量减少，导致电导率下降，随之ZnO₄₅₀材料的电阻值增加。在NO₂气氛下，气体与表面吸附氧发生氧化还原反应，电子浓度降低，从而使ZnO₄₅₀材料的电阻值增大。由图可知，耗尽层随着载流子浓度的降低而变厚。损耗层越厚，则意味着电阻的增大或电流的减小，表现为响应值的增大^[48]。

  图 13

  

  图 13.  响应NO₂气体传感机理示意图

  Figure 13.  Schematic diagram of NO₂ gas sensing mechanism

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  3.   结论

  通过自牺牲模板法煅烧Zn-MOF-74制备了介孔ZnO₄₅₀材料。在245 ℃下，该材料对100 mL·m^-3 NO₂响应值达77.40，响应/恢复时间为18/30 s，最小检出浓度低至0.1 mL·m^-3。在目标气体NO₂与CO、SO₂、NH₃、CO₂共存时，该传感器对NO₂的检测具有高抗干扰性。该材料制备过程简单，具有灵敏度高、选择性好、对NO₂响应迅速、检出限低、稳定性好且抗干扰能力强等优点，具有广泛的潜在实用前景。

  
  
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  图 1  ZnO₄₅₀合成过程示意图及其对NO₂的响应性能

  Figure 1  Synthesis process of ZnO₄₅₀ and the response to NO₂

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  图 2  有机配体及前驱体Zn-MOF-74的TG (a)-DSC (b)曲线

  Figure 2  TG (a)-DSC (b) curves of the organic ligand and as-prepared precursor Zn-MOF-74

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  图 3  前驱体Zn-MOF- 74与ZnO_T的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnO_T

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  图 4  有机配体、前驱体Zn- MOF-74和ZnO_T的FT-IR图

  Figure 4  FT-IR spectra of the organic ligand, as-prepared precursor Zn-MOF-74 and ZnO_T

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  图 5  ZnO_T的XPS谱图Zn2p (a); O1s (b); C1s (c); ZnO_T/e的O1s XPS光谱(d)

  Figure 5  Zn2p (a); O1s (b); C1s (c) XPS spectra of ZnO_T; O1s XPS spectra of ZnO_T/e (d)

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  图 6  ZnO_T的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms for ZnO_T (a) and the pore size distribution (b)

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  图 7  ZnO₃₅₀ (a、b)、ZnO₄₅₀ (d、e)和ZnO₅₅₀ (g、h)的SEM图和ZnO₃₅₀ (c)、ZnO₄₅₀ (f)和ZnO₅₅₀ (i)的HRTEM图

  Figure 7  SEM images of ZnO₃₅₀ (a, b), ZnO₄₅₀ (d, e) and ZnO₅₅₀ (g, h) and HRTEM images of ZnO₃₅₀ (c), ZnO₄₅₀ (f) and ZnO₅₅₀ (i)

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  图 8  ZnO_T传感器对不同气体的响应值(a)以及对NO₂的动态电阻响应曲线(b)

  Figure 8  Response of ZnO_T sensor towards different gases (a) and dynamic resistance response curve towards NO₂ (b)

  T=245 ℃, c_gas=100 mL·m^-3

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  图 9  ZnO_T气体传感器在不同工作温度下对100 mL· m^-3 NO₂的动态响应恢复曲线

  Figure 9  Dynamic response recovery curves of ZnO_T sensors upon exposure to NO₂ of 100 mL·m^-3 at different working temperatures

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  图 10  245 ℃时ZnO₄₅₀传感器对不同浓度NO₂的动态响应恢复曲线(a)和线性拟合曲线(b)

  Figure 10  Dynamic response recovery curve (a) and the linear relation fitting curve (b) of ZnO₄₅₀ based sensor to different concentrations of NO₂ at 245 ℃

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  图 11  245 ℃时ZnO₄₅₀传感器对100 mL·m^-3 NO₂的循环测试曲线(a)及对100和0.1 mL·m^-3 NO₂的长期稳定性(b)

  Figure 11  Cyclical of the ZnO₄₅₀ gas sensor to 100 mL·m^-3 of NO₂ at 245 ℃ (a), and long-term stability to 100 and 0.1 mL·m^-3 of NO₂ (b)

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  图 12  245 ℃时ZnO₄₅₀对含有其他气体的NO₂的响应图(每种气体浓度均为100 mL·m^-3)

  Figure 12  Response of ZnO₄₅₀ upon exposure to different NO₂ gas mixture at 245 ℃ (100 mL·m^-3 for each gas)

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  图 13  响应NO₂气体传感机理示意图

  Figure 13  Schematic diagram of NO₂ gas sensing mechanism

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  表 1  ZnO_T样品的理化性质

  Table 1.  Physicochemical properties of ZnO_T samples

  Material	BET surface area/ (m2·g-1)	Pore dimension/nm
  ZnO350	27	3.7
  ZnO450	35	16.0
  ZnO550	6	3.0

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