English

• 0.   引言

  印染企业排放的废水中通常含有偶氮染料，其具有色度深、化学需氧量大的特点，容易造成自然环境中水的污染^[1-4]。然而，传统生物降解、吸附及酸、碱、热化学处理等方法很难做到对印染废水高效、深度脱色和将染料降解矿化成无害物质。光催化剂能将空气或水中的有机污染物迅速分解成无害小分子，如CO₂、H₂O和CO₃^2-等，这给印染废水处理提供了一条高效、绿色的途径^[5-12]。

  光催化效率是影响光催化剂能否实际应用的关键因素。影响光催化效率的主要因素有催化剂的光吸收性能、晶相和其它微观结构等。已有研究表明，半导体不同的暴露晶面具有不同的表面性能及电子结构。而特殊表面性能和电子结构可赋予半导体优异的吸附和光催化性能^[13-14]。例如，Zhang等^[15]以水和乙二醇(EG)作为溶剂合成了具有高暴露(001)晶面的盘状BiOCl光催化剂。结果表明，这种特殊形貌和晶面暴露的BiOCl光催化剂对罗丹明B(RhB)有很好的紫外-可见光降解活性。Weng等^[16]采用三乙醇胺作为添加剂制备出了齿状结构的同质结BiOCl(001)纳米片光催化剂，突出的(001)晶面赋予了其可调控的光响应能力，特殊的齿状界面则能加快e^-的迁移，提高BiOCl的光催化活性。基于BiOCl纳米片的(001)晶面的可控合成，Shan等^[17]采用简单的原位化学转换法制备出了α⁃Bi₂ O₃ /BiOCl(001)核壳异质结光催化剂。活性测试表明，α⁃Bi₂/BiOCl(001)核壳异质结的光催化性能均优于单纯BiOCl(001)和α⁃Bi₂。α⁃Bi₂/BiOCl(001)对亚甲基蓝(MB)的光降解反应速率常数分别是α⁃Bi₂的15倍和纯BiOCl(001)的3.76倍。Chen等^[18]通过简单的一步溶剂热法制备了高暴露(001)晶面的BiOCl/(BiO)₂复合光催化剂，BiOCl(001)纳米片与(BiO)₂ CO₃纳米颗粒之间通过Ⅱ型能带排列丰富了复合材料的界面接触，极大地提高了光生电子和空穴的分离效率和可见光响应能力。Qi等^[19]通过溶剂热-沉淀法制备了(001)晶面为主导的AgBr/BiOCl异质结光催化材料，由于BiOCl的(001)面有利于光生载流子的分离和表面氧空位的形成，因此AgBr/BiOCl(001)对RhB的光催化降解性能明显优于纯AgBr和BiOCl。Weng等^[20]采用紫外光诱导化学还原法制备出了Bi掺杂的BiOCl光催化剂，Bi/BiOCl(001)光催化活性的提高得益于Bi和(001)晶面的协调效应。一方面，金属Bi纳米粒子的表面等离子体效应显著增强了催化剂可见光吸收能力；另一方面，高暴露的(001)晶面加快了e^-和h⁺的分离。我们课题组^[21]通过简单的一步溶剂热法制备了具有高暴露(001)晶面的B掺杂BiOCl光催化材料。发现B掺杂能有效调控BiOCl纳米片的(001)晶面的生长，增大比表面积和提高载流子迁移效率。B⁃BiOCl(001)对RhB的光催化降解活性显著优于纯BiOCl纳米片。

  本工作利用溶剂热-煅烧法，通过F掺杂制备了具有高暴露(001)晶面的BiOCl纳米片；以有机染料RhB和酸性橙Ⅱ为污染物模型，在氙灯模拟太阳光下，探究了不同F掺杂量对F-BiOCl光催化性能的影响；采用多种表征手段分析和解释了F掺杂提高BiOCl光催化剂性能的原因。

  1.   实验部分

  1.1   F掺杂BiOCl纳米片的制备

  首先称取5 mmol的Bi(NO₃)₃ -5H₂ O, 将其溶于40 mL EG水溶液(EG体积为16 mL)中充分搅拌得到溶液A。然后称取5mmol的NaCl和不同量的NaF (2.5、5和7.5 mmol)，将其溶于40 mL去离子水中充分搅拌得溶液B。再将溶液B滴加至溶液A中，继续搅拌5 h后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不镑钢水热反应签中于140丈下反应14 h。待水热反应釜自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，于80丈下干燥6 h得到白色粉末。最后将白色粉末转移至坩埚，于马弗炉300丈下煅烧100 min得到样品。所得样品分别记为F_0.5- BiOCl、F_1.0-BiOCl和F_1.5-BiOCl。相同条件下，制备纯BiOCl样品。

  1.2   样品的表征

  用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射(XRD)仪分析样品晶相和结晶度。测试条件为：铜靶(Cukα，λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°~80°。运用美国麦克公司的ASAP2020型物理吸附仪器测定样品的N₂吸附-脱附曲线以计算比表面积，脱气温度120丈，脱气时间4 h。分别采用日本日立(HITACH)公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM，加速电压15 kV)和荷兰Philips CM-120型透射电镜(TEM，加速电压200 kV)测定样品的形貌和微观结构。样品的元素组成通过X光电子能谱(XPS)测定，仪器为美国赛默飞ES-CALAB 250。在岛津2550型UV-Vis光谱仪上测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，以标准BaSO₄为参比，扫描范围为200〜700 nm。在Nicolet-470型红外光谱仪上进行红外光谱测试(采用KBr压片法，分辨率为4 cm^-1)。利用三电极电化学工作站(CHI- 660E，China)测试光电流，使用0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄饱和溶液作为电解质溶液，300 W氙灯作为光源，Ag/ AgCl电极和Pt电极分别用作参比电极和辅助电极。

  1.3   光催化活性评价

  染料RhB的光催化降解实验在双层石英水浴光催化反应器进行，光源选用300 W氙灯。将10 mg催化剂超声分散于50 mL浓度为10 mg·L^-1的RhB水溶液中。为使催化剂和染料达到吸附平衡，将其混合液在暗处搅拌40 min。为减少光照升温对实验结果的影响，在整个光催化活性评价过程中一直在双层玻璃水浴光催化反应器中通循环冷却水以维持反应温度为22〜25 ℃。在光照反应过程中，每隔一定的时间段对反应混合物取样。对所取样品进行高速离心分离，吸取上清液用分光光度计测试染料的吸光度，通过吸光度的变化来分析污染物浓度的变化。酸性橙Ⅱ的光催化降解是将20 mg催化剂超声分散于80mL浓度为10mg.L^-1的酸性橙Ⅱ水溶液中，之后的光催化性能评价方法与RhB相同。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶相分析

  图 1为纯BiOCl和F掺杂BiOCl样品的XRD图。F掺杂后的BiOCl表现出与纯BiOCl样品几乎相同的衍射峰。只是F-BiOCl样品的整体衍射峰强度稍微减弱，表明F掺杂不会改变BiOCl晶相结构。在衍射角2θ = 12.0°、25.9°、32.5°、33.4°、40.9°、46.6°、49.7°、54.1°; 和58.6°处出现的很强特征衍射峰，分别对应于四方晶系的BiOCl的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、（113)、(211)和(212)晶面(PDF No. 06 - 0249)，空间群为P4/nmm(129)。仔细比较衍射角2θ在32.5°和33.4°处的特征衍射峰，可以发现F_0.5-BiOCl和F_1.5-BiOCl样品的(110)和(102)晶面特征衍射峰的峰强基本持平，而F_1.0-BiOCl样品的(110)晶面特征衍射峰强度明显高于(102)晶面。这说明适量的F掺杂有利于(110)晶面的生长。

  图 1

  

  图 1.  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of pure BiOCl and F dopedBiOCl samples

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  根据谢乐公式D=0.89λ/(Bcosθ)，选取(101)晶面衍射峰的半峰宽，计算各样品的平均晶粒尺寸。式中D为平均晶粒尺寸，λ为X射线波长，B为半峰宽，θ为入射角。从表 1中可以看出，BiOCl、F_0.5-BiOCl和F_1.5-BiOCl的平均晶粒尺寸相差不大，但是F_1.0-BiOCl样品的平均晶粒尺寸明显减小，约为45.5 nm。说明适当含量的F掺杂有利于抑制BiOCl晶粒的长大。

  表 1

  

  表 1  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的比表面积和平均晶粒尺寸

  Table 1.  Specific surface area and average crystal size for the pure and F doped BiOCl samples

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Crystal size / nm
  BiOCl	4	54.5
  F0.5 -BiOCl	7	51.0
  F1.0 -BiOCl	10	45.5
  F1.5 -BiOCl	9	52.4

  2.2   比表面积分析

  测定了BiOCl和F-BiOCl样品的N₂ -物理吸附以计算比表面积。从表 1可以看出，BiOCl和F-BiOCl样品的比表面积均很小。BiOCl的比表面积仅为4 m².g^-1; F_0.5-BiOCl、F_1.0-BiOCl和F_1.5-BiOCl的比表面积测定结果依次为7、10和9 m².g^-1。后文的SEM测试结果也表明，BiOCl和F-BiOCl样品都是表面平整光滑的纳米片，因此样品的比表面积很小。总体上来说，F掺杂略微增大了BiOCl的比表面积，且F_1.0-BiO- Cl样品的比表面积最大。其主要原因可能在于适量的F掺杂能够抑制BiOCl晶粒的生长，生成的F_1.0- BiOCl具有更小的晶粒尺寸。

  2.3   SEM和TEM分析

  图 2为典型样品BiOCl和F_1.0-BiOCl的SEM图。从图 2(a)可以看出，纯BiOCl样品是由尺寸为50~55 nm的纳米片组成。图 2(b)表明，F掺杂后样品的整体形貌仍保持原来的纳米片结构，只是其纳米片尺寸整体上较纯BiOCl略有减小。

  图 2

  

  图 2.  (a) BiOCl和(b) F_1.0 ⁃BiOCl的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) pure BiOCl and (b) F_1.0-BiOCl (

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  图 3给出了F_1.0-BiOCl样品的TEM图。图 3(a)表明F_1.0-BiOCl为表面平整光滑的纳米片。图 3(b)为F_1.0-BiOCl样品的高分辨透射电镜图，从中可以看出该纳米片的晶格条纹规整清晰，表明样品的结晶度很高。从内嵌图可以清晰看到互相垂直的2组晶格间距均为0.275 nm，对应于BiOCl的(110)晶面。(110)晶面2组晶格条纹之间的角度为90°，这在理论上会使得(001)晶面突出^[22]。图 3(c)表明(110)和(200)晶面衍射斑点之间的角度为45°，其对应的衍射斑点可归属于四方晶系BiOCl(001)晶面的晶带轴^[23]。基于四方晶系BiOCl的对称性和以上的分析，图 3(d)给出了F_1.0(001)晶面突出的模型，其底部和顶部归属于F_1.0-BiOCl的(001)晶面，除此之外的四面归属于F_1.0的(110)晶面。

  图 3

  

  图 3.  F_1.0⁃BiOCl样品的TEM图

  (a) Low resolution image; (b) High resolution image; (c) Selective area electron diffraction pattern; (d) Crystal plane mode

  Figure 3.  TEM images of F_1.0-BiOCl 1416

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  2.4   FTIR分析

  图 4为BiOCl和F掺杂BiOCl的FT-IR谱。观察可以发现，F掺杂对BiOCl的FT-IR谱图的影响不大。各样品在3 400 cm^-1附近的宽吸收带可归属于BiOCl表面羟基的特征伸缩峰; 在1 640 cm^-1附近的较弱的吸收峰对应于各样品表面物理吸附水分子的弯曲振动峰；在530 cm^-1附近较强的吸收峰是BiOCl中Bi-O的特征振动峰^[24]。比较样品F_0.5- BiOCl、F_1.5-BiOa和F_1.0-BiOCl，在3 400和530 cm^-1附近的吸收峰，可以发现F_1.0-BiOCl的吸收峰最强。以上结果一方面说明F_1.0-BiOCl有着更为丰富的表面羟基，另一方面也说明F_1.0-BiOCl中Bi-O键合更强。

  图 4

  

  图 4.  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的FT⁃IR谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of BiOCl and F-BiOCl samples

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  2.5   UV-VisDRS分析

  图 5为BiOCl和F掺杂BiOCl的紫外-可见漫反射吸收光谱。由该图可知，纯BiOCl对光的吸收主要集中在紫外区，其吸收边为358 nm。掺杂F后，催化剂的吸收边仅发生轻微的红移，说明F掺杂仅略微拓宽BiOCl的光吸收范围。值得注意的是，比较各样品在200〜300 nm波长之间的光谱强度可以发现，随着F掺杂量的增加，催化剂在紫外光区的吸收能力也略有增强。通过曲线的切线与X轴的交点值确定样品的吸收边(λ_g)，结合样品的吸收边和带隙能的关系公式^[25]:E_g=1 240/λ_g，计算可以得出BiOCl、F_0.5 -BiOCl、F_1.0和F_1.5-BiOCl样品的带隙能分别为3.46、3.43、3.45和3.42 eV。因此，F掺杂对BiOCl的带隙能影响很小。

  图 5

  

  图 5.  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的UV⁃Vis DRS图谱

  Figure 5.  UV⁃Vis DRS spectra of BiOCl and F-doped BiOCl samples

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  2.6   XPS分析

  图 6为F_1.0-BiOCl样品的XPS谱图。图 6(a)为F_1.0-BiOCl样品的全谱图，可以看出，F_1.0-BiOCl样品中检测到的元素有Bi、O、Cl和F，且F_1.0-BiOCl样品中Bi、O、Cl、F的原子比约为1: 1.07: 0.91: 0.05。图 6(b)为Bi4f的高分辨XPS谱图，结合能位于162.8和157.5 eV处的2个尖峰分别对应于Bi4f_5/2和Bi4f_7/2，表明Bi的价态为+3^[26]。图 6(c)为Cl2_p的高分辨XPS谱图，结合能位于197.5和196.2 eV的2个尖峰分别对应于Cl2_P1/2和Cl2_P3/2, 说明Cl的价态为-1^[27]。图 6(d)表明，在结合能位于681.2 eV处检测到了FLs的特征峰，表明F元素成功掺杂到了BiOCl样品之中。图 6(e)表明F_1.0BiOCl表面存在3种不同状态的氧元素，在结合能为530.5和532.7 eV处的峰分别对应于Bi-O键中晶格O和表面吸附水中的O^[28]; 结合能位于528.7 eV处的峰可归属于样品表面羟基中的O^[29]。

  图 6

  

  图 6.  F_1.0⁃BiOCl样品的XPS谱图

  (a) Full spectrum; High resolution XPS spectra of (b) Bi4f, (c) Cl2p, (d) F1s and (e) O1s

  Figure 6.  XPS spectra of F_1.0-BiOCl sample

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  2.7   光电流分析

  在光照条件下，光催化剂产生的光电流密度可以反映光生电子(e^-)和空穴(h⁺)的转移和分离情况。光电流密度越强，表明光生e^-和h⁺分离效率越高^[30]。图 7为BiOCl和典型F掺杂B_1.0-BiOCl样品的光电流测试I-t(Current density-time)曲线。比较可以发现，F掺杂后，F_1.0BiOCl样品的整体光电流信号强度约为纯BiOCl的2倍。这表明F掺杂有利于加速载流子e^-和h⁺分离。

  图 7

  

  图 7.  BiOCl和F_1.0⁃BiOCl样品的瞬态光电流密度响应

  Figure 7.  Transient photocurrent response of pure BiOCl and F_1.0-BiOCl

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  2.8   光催化活性测试

  图 8(a)为BiOCl和F-BiOCl样品在模拟太阳光照射下RhB的浓度随光照时间变化的曲线。在无催化剂存在下，氙灯光照100 min后，RhB几乎不发生降解，表明RhB自身的光分解可以忽略。相同条件下，纯BiOCl对RhB的降解率为42.2%，而F_1.0-BiOCl对RhB的光催化解率接近80%。图 8(b)为RhB光催化降解的反应动力学模拟曲线，可以看出，F_1.0 BiOCl催化降解RhB的反应速率常数(0.014 67 min^-1)为纯BiOCl的速率常数(0.005 49 min^-1)的2.67倍。由此可见F掺杂能成倍提高BiOCl在模拟太阳光照下的光催化活性。

  图 8

  

  图 8.  模拟太阳光照下BiOCl和F⁃BiOCl样品降解RhB活性比较: (a)浓度随光照时间的变化; (b) RhB光催化降解的反应动力学模拟曲线

  Figure 8.  Activity comparison of BiOCl and F⁃BiOCl in degradation of RhB under simulated sunlight irradiation: (a) RhB concentration changes; (b) Kinetics of RhB degradation

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  此外，为了进一步评价F_1.0-BiOCl的光催化活性，我们选用P25(TiO₂)进行光催化降解酸性橙Ⅱ的比较。图 9(a)为P25和F_1.0-BiOCl样品在光照前后酸性橙Ⅱ的浓度比C/C₀随时间的变化关系曲线图。可以发现，在暗处吸附阶段P25对酸性橙Ⅱ的吸附率为4.1%，F_1.0-BiOCi样品对酸性橙Ⅱ表现出更强的吸附活性，吸附率达25.6%，为P25的6.2倍。XRD和TEM分析结果表明，适量的F掺杂有益于BiOCl纳米片(110)优势晶面的生长，从而形成高暴露(001)晶面。Li等^[31]研究发现高暴露的(001)晶面有助于BiOCl与有机污染物形成表面配合物，从而增强BiOCl对有机污染物的吸附性能。F_1.0对目标降解物良好的吸附性能有助于随后的光催化降解反应的进行，因此F_1.0-BiOCl对酸性橙Ⅱ的光催化降解活性显著优于P25。图 9(b)为P25和F_1.0-BiOCl样品对酸性橙Ⅱ光催化降解的反应动力学模拟曲线。该图表明，F_1.0-BiOCl的反应速率常数(0.069 45 min^-1)为P25速率常数(0.056 04 min^-1)的1.24倍。另外对F_1.0降解酸性橙Ⅱ进行循环反应的稳定性测试。在初始反应中，F_1.0对酸性橙Ⅱ的降解率为80%;在第1、2、3和4次循环反应中，F_1.0-BiO- Cl对酸性橙Ⅱ的降解率分别为76%、72%、69%和64%。这表明F_1.0具有较好的光催化循环稳定使用性能。

  图 9

  

  图 9.  P25和F_1.0⁃BiOCl的光催化活性比较: (a)酸性橙Ⅱ吸光度随时间变化曲线; (b)酸性橙Ⅱ光催化降解的反应动力学模拟曲线

  Figure 9.  Activity comparison of P25 and F_1.0-BiOCl in degradation of acid orange Ⅱ under simulated sunlight irradiation: (a) Absorbance of acid orange Ⅱ with different reaction times; (b) Kinetics of acid orange Ⅱ degradation

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  为了探索F-BiOCl在光催化降解过程中的主要参与的活性自由基的来源，揭示其光催化机理，我们对其进行活性基团的捕获实验。在F_1.0-BiOCl降解RhB体系中分别添加2 mmo·L^-1的异丙醇(IPA)^[32]、对苯醌(p-BQ)^[33]和三乙醇胺(TEOA)^[34]作为·OH、·O₂^-和h⁺的捕获剂，光照100 min后，F_1.0样品对RhB的降解率由80%分别降到67%、45%和4%。这一结果说明·OH不是主要的活性基团，其主要原因是Bi⁵⁺/Bi³⁺的标准氧化还原电势为+ 1.59 eV，低于·OH/OH的标准氧化还原电势+ 1.99 eV^[35]，F- BiOCl不能氧化吸附在催化剂表面的羟基生成·OH。添加·O₂^-捕获剂对苯醌后，RhB的光催化降解效率明显降低，说明·O₂^-参与染料降解反应。加入三乙醇胺后，光照100 min仅有4%的RhB发生光降解，说明在光催化反应中，h⁺是最主要的活性物质。

  结合前面的表征分析，我们认为F掺杂显著提升BiOCl光催化性能的主要原因是:F掺杂增大样品的比表面积，同时促进了(110)优势晶面的生长，形成了高暴露(001)晶面，增强了对反应底物的吸附性能; 另外，加快了光生e^-和h⁺分离效率，形成更多的活性反应自由基(·O₂^-、h⁺)参与染料的降解反应。

  3.   结论

  采用溶剂热-焙烧法制备了一系列F掺杂BiOCl纳米片。研究发现，F掺杂可以促进(110)优势晶面的生长，形成高暴露(001)晶面，并可抑制BiOCl晶粒的尺寸。光催化降解RhB和酸性橙Ⅱ的结果表明，F_1.0-BiOCl对RhB降解速率常数为纯BiOCl的2.67倍; 在降解酸性橙Ⅱ实验中，F_1.0-BiOCI对酸性橙Ⅱ降解速率常数为P25的1.24倍。F掺杂引起光催化活性大幅提升的主要原因是：F掺杂可以加快光生e^-和h⁺分离速率，提高载流子的利用率; 此外，F掺杂形成高暴露(001)晶面，能抑制BiOCl纳米片的生长、增大其比表面积和增强其对染料的吸附性能，从而增强了对染料的光催化降解效率。

  
  
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  图 1  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of pure BiOCl and F dopedBiOCl samples

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  图 2  (a) BiOCl和(b) F_1.0 ⁃BiOCl的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) pure BiOCl and (b) F_1.0-BiOCl (

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  图 3  F_1.0⁃BiOCl样品的TEM图

  Figure 3  TEM images of F_1.0-BiOCl 1416

  (a) Low resolution image; (b) High resolution image; (c) Selective area electron diffraction pattern; (d) Crystal plane mode

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  图 4  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的FT⁃IR谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of BiOCl and F-BiOCl samples

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  图 5  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的UV⁃Vis DRS图谱

  Figure 5  UV⁃Vis DRS spectra of BiOCl and F-doped BiOCl samples

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  图 6  F_1.0⁃BiOCl样品的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of F_1.0-BiOCl sample

  (a) Full spectrum; High resolution XPS spectra of (b) Bi4f, (c) Cl2p, (d) F1s and (e) O1s

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  图 7  BiOCl和F_1.0⁃BiOCl样品的瞬态光电流密度响应

  Figure 7  Transient photocurrent response of pure BiOCl and F_1.0-BiOCl

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  图 8  模拟太阳光照下BiOCl和F⁃BiOCl样品降解RhB活性比较: (a)浓度随光照时间的变化; (b) RhB光催化降解的反应动力学模拟曲线

  Figure 8  Activity comparison of BiOCl and F⁃BiOCl in degradation of RhB under simulated sunlight irradiation: (a) RhB concentration changes; (b) Kinetics of RhB degradation

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  图 9  P25和F_1.0⁃BiOCl的光催化活性比较: (a)酸性橙Ⅱ吸光度随时间变化曲线; (b)酸性橙Ⅱ光催化降解的反应动力学模拟曲线

  Figure 9  Activity comparison of P25 and F_1.0-BiOCl in degradation of acid orange Ⅱ under simulated sunlight irradiation: (a) Absorbance of acid orange Ⅱ with different reaction times; (b) Kinetics of acid orange Ⅱ degradation

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  表 1  BiOCl和F掺杂BiOCl样品的比表面积和平均晶粒尺寸

  Table 1.  Specific surface area and average crystal size for the pure and F doped BiOCl samples

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Crystal size / nm
  BiOCl	4	54.5
  F0.5 -BiOCl	7	51.0
  F1.0 -BiOCl	10	45.5
  F1.5 -BiOCl	9	52.4

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