自然界拥有丰富的水资源，通过电解水制氢，可以作为未来绿色可持续发展的主要氢源之一[1-2]。然而，电解水规模化应用受限于阳极析氧反应(OER，oxygen evolution reaction)和阴极析氢反应(HER，hydrogen evolution reaction)偏高的实际施加电压。此外，通用的电解水用催化剂为贵金属(如Pt、RuO2、IrO2等)，由于其稀缺昂贵和易中毒等问题，也使得电解水制氢成本增加[3-5]。因此，开发一种新型的价格低廉的非贵金属双功能电催化剂至关重要。过渡金属层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)具有性能优越、合成简单、价格低廉、稳定性较好等优点[6-7]。其中，FexNi1-x(O)OH在催化电解水过程中表现出优异的OER和HER催化性能，受到研究人员的广泛青睐。但是，以Fe、Co、Ni为主体的过渡金属氢氧化物电解水催化剂仍存在电荷传输速率慢、动力学过程迟缓、驱动反应过电势高等问题[8-11]。为了解决上述问题，科学家们提出了很多改进策略来优化铁镍基层状氢氧化物的电解水性能。
Long等[12]在铁镍金属氧化物层之间插入氧化石墨烯层(GO)或还原的氧化石墨烯层(rGO)来形成独特的纳米片交替堆叠结构，该结构可以表现出极高的OER催化活性，可将OER过电势和Tafel斜率分别降至0.195Ⅴ和40 mV·dec-1。Geng等[13]利用原位反应机理和柯肯达尔效应在泡沫镍上生长FeNi-HD纳米管阵列。该催化剂具有较高的比表面积和丰富的HER、OER催化活性位点，其作为全解水的双功能电催化剂时，在1.49Ⅴ的低电势下可获得10mA·cm-2的电流密度。Liu等[14]采用球磨法来使氢氧化镍铁发生拉伸应变，从而增强与含氧中间体的结合强度，促进了材料对含氧中间体的吸附，进一步提高催化活性位点的催化活性。Song等[15]通过引入碳/氮非金属元素来改性铁镍LDH，改变了催化剂材料的电子分布结构，使得材料活性位点数目增加和电荷传输电阻大大降低。
因为WO3和FexNi1-x(O)OH拥有相同的(WO6)(NiO6)(FeO6)八面体配位结构和相似的W6+、Ni2+、Ni3+、Fe3+半径，理论上W6+可以原位取代FexNi1-x(O)OH八面体中的镍铁离子，从而改变催化剂的晶体结构和电子结构以提升催化性能，所以我们引入微量W6+以使Fe0.2Ni(OH)2 LDH的电解水过电位进一步降低[16-17]。采用简便的一步水热合成法，将微量W6+掺杂在原位生长于泡沫镍上的铁镍纳米片阵列中，相比于未掺杂样品展现出优异的电催化性能和稳定性。
泡沫镍、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)、氟化铵(NH4F)、尿素(CH4N2O)、氢氧化钾(KOH)均购买于国药集团化学试剂有限公司。所有水溶液均是用美国Millipore公司Milli-QAcademic10超纯水系统生产的去离子水配制。
将1.7 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.33 mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.007 mmol (NH4)6W7O24·6H2O、5 mmol尿素和2.5 mmol NH4F溶解在15 mL去离子水中，并在室温下连续搅拌30 min形成均匀溶液。然后，将溶液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，釜内放入一块用丙酮、3 mol·L-1 HCl溶液和去离子水超声清洗过的0.5 cm×0.5 cm泡沫镍，再将高压釜密封在120 ℃鼓风干燥箱中保持8 h。待反应结束后，取出高压反应釜，室温下缓慢冷却，然后将黄绿色泡沫镍催化剂用去离子水和乙醇分别超声洗涤3次，随后在60 ℃的烘箱中干燥过夜。
采用扫描电镜对样品的形貌和尺寸大小进行测试，型号为Tescan Vega3，加速电压为20 kV；采用X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构进行分析，型号为Rigaku DMax-2400X，测试参数为：管电压40 kV，管电流40 mA，辐射源Cu Kα1，λ=0.154 18 nm，扫描步长0.02°，扫描角度2θ为5°~80°，扫描速度为10°·min-1；采用Thermo公司型号为ESCALAB XI+的X射线光电子能谱仪对样品表面的元素价态和电子结构进行表征；采用Thermo公司型号为Fisher DXR的显微拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱(Raman)表征，测试波数为4 000~50 cm-1；采用HITACHI公司型号为UV-4100的紫外可见分光光度测试溶液对紫外线与可见光的吸收率，测试的波长范围为300~650 nm。
电化学性能测试选用上海辰华生产的CHI760E双恒电位仪。实验采用三电极系统进行测试，汞氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，铂丝为对电极，负载样品的泡沫镍(0.5 cm×0.5 cm)作为工作电极。电解液为1 mol·L-1 KOH溶液。测试温度为室温。线性扫描伏安曲线(LSV)扫速均为2 mV·s-1。
首先对催化剂材料进行形貌表征。从不同放大倍率下的FESEM图中可以看出(图 1(a~e))，产物均匀致密的原位生长于泡沫镍上，纳米片表面存在凸起和颗粒状物质，较为粗糙。图 1(f)显示未掺杂W6+的Fe0.2Ni(OH)2 LDH对照样品呈现出相同的纳米片阵列结构，但表面十分光滑。这证明微量的钨离子掺杂可以有效改变材料形貌，增加其比表面积，从而可能会暴露出更多的活性位点，使其催化性能增加。由FESEM自带的能量弥散X射线谱图(EDS)可知(图 1(g))，材料含有Fe、Ni和W三种元素，且均匀分布在纳米片上，这证明W6+成功地均相掺杂至铁镍氢氧化物中。随后，我们将泡沫镍上的纳米片超声剥离后进行ICP测试。结果表明W、Fe、Ni原子比为0.02:0.17:1，与投料比(0.03:0.2:1)基本一致。
催化剂材料的XRD图如图 2所示。掺杂钨和未掺杂钨的铁镍催化剂的XRD图均与Ni(OH)2的标准卡片(PDF No.38-0715)相对应。2θ在11.3°、22.7°、34.4°、38.8°、60.0°处的衍射峰归属于Ni(OH)2的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)晶面。2θ在44.5°、51.9°、76.4°处的强峰归属于泡沫镍基底材料。XRD图显示钨掺杂后的铁镍氢氧化物特征峰强度下降，FESEM图表明原本光滑的Fe0.2Ni(OH)2 LDH催化剂材料表面突起和褶皱增多，这些现象可能是由于W6+掺杂使催化剂结晶度下降导致的，这种变化有利于活性位点的暴露，从而促进电荷转移[17-18]。
为进一步研究W6+掺杂对催化剂主体Ni(OH)2晶体结构的影响，我们采用拉曼显微共聚焦仪器对其进行拉曼谱图表征。图 3中400~600 cm-1处的振动峰是由Ni(OH)2中的Ni-O拉伸振动产生的。拉曼光谱显示Ni-O振动峰从539 cm-1负移至529 cm-1，表明钨离子掺杂使铁镍催化剂发生了由Ni(OH)2晶体拉伸应变所导致的声子软化现象，从而降低了催化反应发生的动力学势垒，使OER和HER反应更容易进行[19-20]。
采用X射线光电子能谱仪(XPS)对W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH样品进行元素组成和化学价态分析。催化剂XPS总谱图与FESEM-EDS元素分析的结果一致(图 4(a))。由图 4(b)可知，Ni2p谱可分为2个自旋轨道偶极子峰和2个振动卫星峰，结合能位于856.2和874.0 eV的峰分别归属为二价镍离子的Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰，结合能位于862.0和879.7 eV的峰分别为Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征卫星峰。同理，在Fe2p谱图中，结合能位于713.2 eV的峰为三价铁离子的Fe3p3/2的特征峰，结合能位于725.1 eV的峰为Fe3p3/2的特征卫星峰(图 4(c))。由图 4(d)的W4f的XPS光谱可知W6+主要以WO3的形式存在，其配位结构为(WO6)，与催化剂活性主体(NiO6)、(FeO6)相同，均为正八面体配位结构。W6+与铁镍离子有着相同的配位结构和相近的离子半径，这使W6+可以很好地原位取代铁镍离子，而不是内嵌在晶格空隙或穿插于层状结构之中[21]。这一方面可以有效地改变氢氧化镍材料的晶体结构和电子结构，另一方面也使得W6+可以稳定存在于晶体中，提升了催化剂材料的化学反应稳定性。图 4(e)是O1s的XPS图谱，531.1 eV结合能处的峰对应于M-O-H(M=Ni，Fe)，532.6 eV结合能处的峰与H2O分子相关。
此外，掺杂的WO3作为一种n型半导体，其半导体功函数(WS)小于铁镍金属功函数(Wm)，与Fe LDH、Ni LDH等金属导体接触属于肖特基接触。肖特基接触在界面上会产生丰富的内置电场，从而加速催化剂本身的电荷传输速率，提高材料导电性，这可能是增强电催化活性的另一个有利因素[22-24]。对此, 我们利用紫外可见吸收光谱转化得到的(αhν)2~hν函数关系图对其带隙宽度进行分析。由图 5可知，W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH样品的曲线发生红移，其禁带宽度由2.00 eV下降至1.94 eV。禁带宽度的降低表明催化剂的电荷转移跃迁能量减小，接触界面电荷分布升高，表面能降低和d轨道重叠减少，这些结果无疑提升了催化剂材料的OER和HER性能。
在1.0 mol·L-1氢氧化钾电解液中利用三电极系统测试材料的OER性能。W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH催化剂的LSV结果如图 6(a，b)所示，在25 mA·cm-2时的OER过电势仅为251 mV，塔菲尔斜率仅为61 mV·dec-1，而Fe0.2Ni(OH)2 LDH、Ni(OH)2 LDH和泡沫镍在25 mA·cm-2时所需的过电势分别为271、317和345 mV，塔菲尔斜率则分别为64、91和117 mV·dec-1。W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH展现出最优异的OER催化性能，表明微量W6+掺杂可以有效地降低实际施加电压，更好地克服析氧动力学障碍，使反应更容易发生。同时，更低的塔菲尔斜率说明其拥有更快的OER动力学过程和更优的导电性能。电化学阻抗谱图显示(图 6(c))，W6+的催化剂材料和未掺杂样品有着相似的系统电阻(Rs)，但具有较低的电荷转移电阻值(Rct=69.8 Ω)，而Fe0.2Ni(OH)2 LDH的Rct值为118.4 Ω，这意味着W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH具有更小的界面电荷传递电阻和更快的电子传输速率，这与塔菲尔斜率结果相一致。
(a) LSV curves; (b) Tafel plots; (c) Nyquist plots; (d) Chronopot entiometric curve
催化剂的OER稳定性也是评估电催化剂材料性能的重要指标之一。如图 6(d)所示，W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH在1.52Ⅴ(vs RHE)的施加电压下，其电流密度在20 h的计时电位测试时间内基本保持为35mA·cm-2，说明W6+掺杂的铁镍电催化剂拥有良好的OER稳定性。
为了进一步研究W6+掺杂铁镍氢氧化物的电催化性能，我们对材料进行HER性能测试。HER测试的电解液仍为1.0 mol·L-1 KOH溶液，W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH的LSV曲线如图 7(a、b)所示。当电流密度达到25 mA·cm-2时，其HER过电势为208 mV，对应的塔菲尔斜率为181 mV·dec-1。Fe0.2Ni(OH)2 LDH、Ni(OH)2 LDH和泡沫镍在25 mA·cm-2电流密度下的HER过电势分别是241、252和275 mV。在同样的电流密度下，掺钨材料的HER过电势较未掺钨的降低33 mV左右，这表明掺杂成功地提升了其电催化析氢性能。图 7(c)的电化学阻抗谱图表明，W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH和Fe0.2Ni(OH)2 LDH的Rct值分别为33.6和86.5 Ω，表明W6+掺杂可以降低电解水析氢过程中的电荷转移电阻。W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH的计时电位曲线如图 7(d)所示，在20 h的稳定性测试后，其电流密度在20 mA·cm-2处只有轻微的下降，电流保持率为93%。
(a) LSV curves; (b) Tafel plots; (c) Nyquist plots; (d) Chronopot entiometric curve
我们通过简单的一步水热合成法，成功地将微量W6+掺杂至传统层状铁镍复合双金属氢氧化物中，制备出一种高效便宜的双功能电解水催化剂。该催化剂在25 mA·cm-2电流密度下OER和HER过电势分别只有271和208 mV，且具有优异的化学反应稳定性。结果分析表明，微量W6+的掺入，一方面使铁镍催化剂的晶体结构拉伸应变加大，进而改变电子云密度分布和催化反应动力学壁垒；另一方面，由于WO3的n型半导体特性使其在和铁镍导体接触后形成了导电性更强的肖特基结，加速了催化反应的电荷传输速率。这两者相互作用，共同提升了催化剂的析氢和析氧效果，这为今后继续探讨研究过渡金属型电解水催化剂提供了重要的参考价值。
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图 1 (a~e) W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH样品在不同放大倍率下的FESEM图; (f) Fe0.2Ni(OH)2 LDH样品的FESEM图; (g) W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH样品的FESEM-EDS元素分布图
Figure 1 (a~e) FESEM images of W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH with different magnifications; (f) FESEM image of Fe0.2Ni(OH)2 LDH; (g) FESEM-EDS elements mapping images of W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH
图 2 Fe0.2Ni(OH)2 LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH的XRD图以及Ni(OH)2的PDF标准卡片
Figure 2 XRD patterns of Fe0.2Ni(OH)2 LDH, W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH and XRDstandard card of Ni(OH)2
图 3 Fe0.2Ni(OH)2 LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH的Raman谱图
Figure 3 Raman spectra of Fe0.2Ni(OH)2 LDH andW0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH
图 4 W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH的(a) XPS总谱图及(b) Ni2p、(c) Fe2p、(d) W4f和(e) O1s的高分辨图谱
Figure 4 (a) XPS survey and high resolution spectra of (b) Ni2p, (c) Fe2p, (d) W4f and (e) O1s for W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH
图 5 Fe0.2Ni(OH)2 LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH的(αhν)2~hν函数关系图
Figure 5 (αhν)2~hν function diagram of Fe0.2Ni(OH)2 LDH and W0.03Fe0.2Ni(OH)2 LDH
图 6 不同催化剂的OER性能测试
Figure 6 OER tests of different catalysts
(a) LSV curves; (b) Tafel plots; (c) Nyquist plots; (d) Chronopot entiometric curve
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