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• 0.   引言

  人类社会文明的不断进步正促使着化工行业快速发展，这也导致了化石燃料消耗量的增加，引发了环境污染(例如释放有毒物质和工业废物)和可再生能源的短缺等问题的出现。因此，开发环保、清洁、安全及可持续能源技术是当今研究者们面临的最紧迫的挑战之一^[1-3]。基于半导体的光催化技术是现今广泛研究和发展的课题之一，可用于环境污染的治理，清洁能源的制备和精细化工品的生产等^[4-10]。在过去的几十年中，研究者们一直将注意力集中在TiO₂和ZnO等传统催化剂上，但是它们只能响应在太阳光谱中占据4%的紫外光，并且由于这些类型的催化剂禁带宽度较大，难以提高可见光的利用率^[11-13]。目前，许多的研究都报道了不同类型的可见光响应光催化剂，例如，钼酸盐类及铋基半导体材料等^[14-16]。

  CoMoO₄作为金属钼酸盐之一，禁带宽度约为2.8 eV^[17]，已应用于传感器、催化剂和超级电容器等领域。另外，由于CoMoO₄具有良好的光学和电化学性质，因此也可以将其投入半导体光催化中使用。然而，单一半导体光生电荷复合效率较快^[18]，必须采取相应的方法对其改性处理。Mahsa等^[19]先采用简便回流法，再进一步煅烧制备出p-n异质结ZnO/ CoMoO₄光催化剂；与纯ZnO和CoMoO₄相比，ZnO/ CoMoO₄纳米复合材料显示出更高的光催化活性，其降解效率分别为ZnO和CoMoO₄的19.6和6.26倍。Solmaz^[20]通过联合CoMoO₄、TiO₂以及聚苯胺(PANI)，制备了TiO₂/CoMoO₄/PANI三元光催化剂，在可见光下降解罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)以及还原Cr􀃱时，复合催化剂能够表现出增强的光催化性能。Bi₂MoO₆也是钙钛矿钼酸盐之一，同时也属于铋系半导体，它由交替的MoO₄^2-和[Bi₂O₂]²⁺层状组成，带隙约为2.7 eV^[21-23]，其能级结构与CoMoO₄具有较好的匹配度，形成异质结后可以抑制光生载流子的快速重组，提升催化剂的光催化性能。

  考虑到2种半导体同属于钼酸盐类，采用一步水热法合成出了Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合异质结，整体的微观形貌呈现出绣花球结构，所制备的催化剂在可见光的条件下降解亚甲基蓝和头孢曲松钠溶液。与纯Bi₂MoO₆和CoMoO₄相比，Bi₂MoO₆负载量为30% (w/w)时，复合物光催化降解性能最高，并且其降解速率是CoMoO₄的2倍。催化剂性能提升的原因包括光吸收范围的拓宽和光生电荷复合效率的降低等。同时，通过循环实验和自由基捕获实验对催化剂的稳定性以及主要的活性物质进行分析，提出了可能的光催化机理。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  CoMoO₄的制备：将0.118 9 g六水氯化钴(CoCl₂· 6H₂O)、0.087 6 g四水钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和0.030 3 g尿素(CO(NH₂)₂)依次溶于36 mL的去离子水中，在磁力搅拌的作用下充分反应1 h，再将得到的溶液转移至45 mL的Telfon反应釜中，在120 ℃下保持12 h。待自然冷却至室温后，离心后得到紫色沉淀物，使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后放置于温度为60 ℃的烘箱中干燥。得到的紫色粉末，即为纯CoMoO₄。

  Bi₂MoO₆/CoMoO₄的制备：通过在合成CoMoO₄的过程中添加Bi(NO₃)₃·5H₂O的方法制备Bi₂MoO₆/ CoMoO₄。将0.012 9 g五水硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于5 mL乙二醇(EG)中，记为A溶液；0.118 9 g CoCl₂·6H₂O、0.087 6 g (NH4)6Mo7O24·4H₂O和0.0303 g CO(NH₂)₂溶于30 mL去离子水中，记为B溶液，再使用移液枪将A溶液缓慢加至B溶液中，在磁力搅拌的作用下充分反应1 h，再将得到的溶液转移至45 mL的Telfon反应釜中，在120 ℃下保持12 h。等待自然冷却至室温后，离心后得到淡紫色沉淀物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后置于60 ℃烘箱中进行干燥。得到的淡紫色粉末即为30%(w/w) Bi₂MoO₆/CoMoO₄, 记作BCMO-30。通过改变Bi(NO₃)₃ ·5H₂O的质量(0.008 6和0.017 2 g)分别制备20%(w/w) Bi₂MoO₆/CoMoO₄和40%(w/w) Bi₂MoO₆/ CoMoO₄，并分别记作BCMO-20和BCMO-40。

  Bi₂MoO₆的制备：通过在合成CoMoO₄的过程中不加入CoCl₂·6H₂O和CO(NH₂)₂来制备Bi₂MoO₆。将0.679 0 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于5 mL EG中；0.123 5 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于30 mL的去离子水中，用移液枪将硝酸铋混合液缓慢加至钼酸铵混合液中，在磁力搅拌下反应1 h，再将得到的溶液转移至45 mL的反应釜中，160 ℃保持12 h。待到自然冷却后，离心后得到黄色沉淀物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在60 ℃的烘箱中进行干燥。得到的黄色粉末即为纯Bi₂MoO₆。

  1.2   仪器与表征

  通过在X射线衍射仪(X'Pert PRO MPD)上进行X射线衍射分析(XRD)，确定催化剂样品的物相和结晶度，通过Cu靶Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为10°·min^-1，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA。催化剂的表面形貌和微观结构通过扫描电子显微镜(SEM，SIGMA HD)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)分析，工作电压分别为1和200 kV。样品的元素组成及化学价态由能谱仪(EDS，oxford x-max 80T)和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)确定。利用傅里叶红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum RX I)获得催化剂的红外光谱(FT-IR)，分析样品的化学键和官能团的组成。用BaSO₄作为参考背景，在分光光度计(UV2600)上获得样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以此分析获得样品的光学性质。在F-4700分光光度计上记录催化剂在最大激发波长为250 nm的荧光光谱。在具有三电极电池系统的电化学工作站(CHI660E)上记录样品的光电流、电化学阻抗谱(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线。

  1.3   光催化性能测试

  在模拟可见光源的装置(中教金源，300 W氙灯)中进行光催化降解亚甲基蓝和头孢曲松钠溶液的实验。具体的步骤如下：称取20 mg已制备的催化剂将其分散在亚甲基蓝(10 mg·L^-1)和头孢曲松钠(10 mg·L^-1)溶液中。光照前，将悬浮液在黑暗中搅拌30 min，以建立吸附-解吸平衡。然后打开光源，每隔一定时间(亚甲基蓝为10 min，头孢曲松钠为30 min)吸取2 mL的溶液，并在高速离心(10 000 r· min^-1)下离心2次，取出上层清液在分光光度计上测试吸光度，重复此过程到一定时间内结束(亚甲基蓝光照60 min，头孢曲松钠光照120 min)。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的物相组成及化学结构分析

  采用XRD对样品的物相组成和晶体结构进行表征分析，结果如图 1所示。对于Bi₂MoO₆，所有衍射峰与正交晶相的Bi₂MoO₆(PDF No.21-0102)相匹配^[24]。对于CoMoO₄，其衍射图能够与PDF卡片(PDF No.21-0868)较完整的对应，为单斜晶相结构^[25]。值得注意的是，在2θ=33.58°、59.13°、61.75°和62.52°处能够观察到特征峰，对应于Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10(PDF No.38-0547)，这种物质的形成归因于CO(NH₂)₂和CoCl₂·6H₂O在表面羟基的存在下发生的水解反应^[26]。观察BCMO-30复合物的XRD图，不难发现，在2θ=12.98°、23.18°、32.85°、34.23°和41.45°处的特征峰归属于CoMoO₄；在2θ=26.56°、29.54°和33.58°处的特征峰归属于Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10；在2θ = 28.32°、32.42°、55.37°和58.51°处的特征峰归属于Bi₂MoO₆。XRD结果表明，制备的Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合材料仅包含Bi₂MoO₆和CoMoO₄等组分。

  图 1

  

  图 1.  Bi₂MoO₆、CoMoO₄和BCMO-30复合物的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of Bi₂MoO₆, CoMoO₄ and BCMO-30 composites

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  此外，通过FT-IR光谱对催化剂的化学键和官能团特性进行评估。图 2为Bi₂MoO₆、CoMoO₄和BCMO-30复合物的红外光谱。对于纯Bi₂MoO₆，位于437和570 cm^-1处的红外吸收峰分别归属于Bi-O键伸缩振动和MoO₆^6-八面体弯曲振动^[27]。对于CoMoO₄，位于730和957 cm^-1处的吸收峰分别对应于Co-Mo-O和O-Mo-O的对称拉伸模式^[28]。而对于Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合物而言，能够观察到Bi-O、Co-中可能存在Bi₂MoO₆和CoMoO₄等组分，这与XRD分析结果基本相吻合。

  图 2

  

  图 2.  Bi₂MoO₆、CoMoO₄和BCMO-30复合物FT-IR光谱

  Figure 2.  FT-IR spectra of Bi₂MoO₆, CoMoO₄ and BCMO-30 composites

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  2.2   催化剂的微观形貌分析

  CoMoO₄以及Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合物的形貌通过SEM表征分析，图 3(a、b)和(c、d)分别为纯CoMoO₄和BCMO-30的SEM图。CoMoO₄的形貌是一种由片状物质组成的绣花微球结构，平均尺寸为4 μm。而一步法制得的BCMO-30复合物则维持着纯CoMoO₄原有的绣花球形貌，尺寸为3~4 μm，这种层状的结构可以将光线多次折射，有利于提高光的利用率，并且可以在绣花球的表面上观察到许多纳米颗粒物质，这可能是引入的Bi₂MoO₆。图 3(e)是BCMO-30的EDS能谱，可直观地观察出复合物中包含Bi、Mo、Co、O四种元素，说明Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合物基本制备成功。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) CoMoO4的SEM图; (c、d) BCMO-30复合物的SEM图; (e) BCMO-30复合物的EDS能谱

  Figure 3.  (a, b) SEM images of CoMoO4; (c, d) SEM images of BCMO-30 composites; (e) EDS spectrum of BCMO-30 composites

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  图 4

  

  图 4.  BCMO-30复合物的(a) TEM和(b) HRTEM图

  Figure 4.  (a) TEM and (b) HRTEM images of BCMO-30 composites

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  随后，采用TEM进一步地分析复合物的微观结构组成，结果如图 4(a、b)所示。图 4(a)为BCMO-30复合物的TEM图，在片状CoMoO₄的表面上可以清楚地观察到许多纳米颗粒。图 4(b)是BCMO-30复合物相对应的高分辨率(HRTEM)图，图中的0.314和0.326 nm的晶格条纹间距分别对应于Bi₂MoO₆的(131)晶面和CoMoO₄的${\rm{(}}\bar 1{\rm{12)}} $晶面，而晶面间距0.270 nm处对应于Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10在2θ=33.58°处的特征峰。基于物相结构和微观形貌的分析，可知Bi₂MoO₆与CoMoO₄成功复合形成了异质结构。

  2.3   催化剂的元素组成分析

  通过XPS分析进一步地研究了BCMO-30复合材料的元素组成和化合价态。图 5(a)是BCMO-30的XPS全谱图，表明复合物由C(参考元素)、Bi、Co、Mo、O五种元素组成。Bi4f的高分辨率XPS能谱如图 5 (b)所示，位于158.67和163.99 eV的2个强峰的出现归因于Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的Bi³⁺结构^[29]。对于Co2p的高分辨率XPS能谱(图 5(c))，在结合能为780.45和796.71 eV处出现了明显的峰，归属于Co2p_3/2和Co2p_1/2的Co²⁺结构^[30]，而在782.90和799.52 eV附近的小峰表明样品中存在Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10^[31]。图 5(d)为Mo3d的高分辨率XPS能谱，位于231.92和235.04 eV处的2个强峰归属于Mo3d_3/2和Mo3d_1/2的Mo⁶⁺结构^[32]。图 5(e)为O1s的高分辨率XPS能谱，可以将其解卷积为2个峰。在530.32 eV处的峰归属于晶格氧，而532.35 eV处的峰对应于吸附到复合材料上的水分子^[33]。

  图 5

  

  图 5.  BCMO-30复合物的XPS谱图

  Figure 5.  XPS spectra of BCMO-30 composites

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  2.4   催化剂的光学性质分析

  采用UV-Vis DRS研究了合成后样品的光学性质，得到的漫反射光谱如6(a)所示。纯CoMoO₄的光吸收范围在467 nm处左右，纯Bi₂MoO₆的光吸收边在478 nm处左右，而Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合异质结的光吸收范围在492 nm处左右，复合材料相比于纯半导体的吸光性能得到了一定的提升，光吸收范围在550 nm处出现波动归因于Co²⁺高自旋的d-d跃迁模式^[34]。为了进一步了解Bi₂MoO₆/CoMoO₄异质结的能带结构，给出了Bi₂MoO₆和CoMoO₄的禁带宽度分布，如图 6(b)所示。通过Kubelka - Munk公式计算Bi₂MoO₆和CoMoO₄的带隙位置：

  $ \alpha hv\text{=}\mathit{A}\mathit{hv}-{{\mathit{E}}_{g}}{{}^{n/2}} $

  (1)

  图 6

  

  图 6.  样品的(b) UV-Vis DRS和(b)禁带宽度分布图

  Figure 6.  (a) UV-Vis DRS and (b) band gap of the sample

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  其中α、hv、A和E_g分别是吸收系数、离散光子能量、常数和禁带宽度，而n值是由半导体的光学跃迁类型决定(对于直接跃迁，n=1，对于间接跃迁，n=4)。Bi₂MoO₆属于直接跃迁型半导体^[35]，故n=1，CoMoO₄则属于间接跃迁型半导体^[36]，故n=4。计算出Bi₂MoO₆和CoMoO₄的带隙值分别为2.96和2.55 eV。

  半导体的价带与导带电势又可以通过以下公式计算得出^[37-39]：

  $ {{E}_{\text{VB}}}=\chi -{{E}_{g}} $

  (2)

  $ {{E}_{\text{CB}}}\text{=}{{E}_{\text{VB}}}-{{E}_{g}} $

  (3)

  其中，E_VB是价带(VB)边缘电势，E_CB是导带(CB)边缘电势，E_g为半导体材料的禁带宽度值，E^e是氢元素上自由电子的能量(约4.5 eV)，χ是半导体的电负性，定义为组成原子绝对电负性的几何平均值，Bi₂MoO₆和CoMoO₄的χ值分别为5.50和5.01 eV。根据以上公式，可以计算出Bi₂MoO₆的VB和CB电位分别为2.48和-0.48 eV，CoMoO₄的VB和CB电位分别为1.79和-0.76 eV。Bi₂MoO₆和CoMoO₄的能带结构形成了Ⅱ型异质结，这有利于光生电子和光生空穴实现空间上的分离，减少复合效率，提升光催化性能。

  2.5   催化剂的光催化降解性能和稳定性测试

  通过分析在可见光下MB的光催化降解率与时间的关系来评估样品的光催化性能，结果如图 7(a)所示。纯Bi₂MoO₆的活性非常低，在光照射60 min后，只有28.4%的降解率，而CoMoO₄的降解率为62%。需要注意的是，引入Bi₂MoO₆之后，复合物的光催化降解性能得到了提升。Bi₂MoO₆负载量为30%的复合物降解率最高，在60 min内能够降解约84.4%的MB。为了更清晰直观地表现光催化性能，作出了样品降解MB的速率常数图，结果如图 7(b)所示。Bi₂MoO₆和CoMoO₄的降解速率常数分别为0.005 4和0.016 1 min^-1，而负载量为30%的复合物降解速率常数最高，为0.029 9 min^-1，约为纯CoMoO₄的2倍。

  图 7

  

  图 7.  催化剂(a)对亚甲基蓝的降解曲线及(b)相应的速率常数图

  Figure 7.  (a) Degradation curve of MB by catalyst and (b) corresponding rate constant of the catalyst

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  催化剂的稳定性是决定其能否应用的重要因素之一^[40]。因此，采用循环实验分析BCMO-30复合物的稳定性。在降解MB实验结束后，收集残留的样品以便重复使用。如图 8(a)所示，经过5次循环实验之后，复合物的降解率达到77%，活性没有明显的损失。图 8(b)为循环实验前后复合物的FT-IR光谱，该图表明化学键及官能团没有明显变化，说明该复合物具有较好的光催化稳定性。

  图 8

  

  图 8.  (a) BCMO-30复合物光催化降解亚甲基蓝的循环实验; (b)循环实验前后的FT-IR光谱

  Figure 8.  (a) Cycling performance for the photocatalytic degradation of MB over BCMO-30 composites under visible light irradiation; (b) FT-IR spectra before and after cycling experiment

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  此外，还探究了光催化降解抗生素头孢曲松钠的性能，降解曲线如图 9(a)所示。与纯Bi₂MoO₆和CoMoO₄相比，复合物降解效果最好，120 min内降解率达到了78%。图 9(b)为相应的降解速率常数图，Bi₂MoO₆、CoMoO₄和BCMO-30复合物的降解速率常数分别为0.006 2、0.007 6和0.014 7 min^-1，与光催化降解MB结果基本一致。

  图 9

  

  图 9.  催化剂(a)对头孢曲松钠的降解曲线及(b)相应的速率常数图

  Figure 9.  (a) Degradation curve of ceftriaxone sodium by catalyst and (b) corresponding rate constant of the catalyst

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  表 1中是近几年相关光催化剂性能的对比，包括光源、所用催化剂及用量、用于光催化降解的污染物及性能的评估等信息。由于我们所使用的催化剂用量较少，污染物溶液的浓度较高，光源辐照的时间较短，光催化性能的差异也不太明显。但在相同的条件下，我们避免了制备催化剂时对环境的污染，节约了成本，因此，该工作具有一定的研究价值。

  表 1

  

  表 1  不同催化剂的光催化降解性能对比

  Table 1.  Comparison of photocatalytic degradation performance of different catalysts

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  Photocatalyst	Light source	Pollutant	Mass of photocatalyst	Degradation efficiency / Time	Reference
  Bi2MoO6/CoMoO4	300 W Xe lamp (λ>420 nm)	50 mL 10 mg·L-1 MB	20 mg	85%/60 min	This work
  CoMoO4	280 W UV Lamp (λmax=254 nm)	50 mL 0.01 mmol·L-1 crystal videt	30 mg	76%/60 min	[28]
  CoMoO4/g-C3N4	300 W Xe lamp (λ>400 nm)	100 mL 50 μmol·L-1 humic acid	50 mg	58%/120 min	[34]
  Bi2MoO6	300 W Xe lamp (λ>400 nm)	50 mL 5 mg·L-1 RhB	30 mg	53%/60 min	[22]
  Bi2MoO6/TiO2	300 W Xe lamp (λ>420 nm)	50 mL 5 mg·L-1 MB	Not mentioned	97%/100 min	[23]

  2.6   催化剂的界面电荷转移和复合效率分析

  荧光光谱测试可以探究电子-空穴对的分离以及复合的过程，样品的荧光发射光谱如图 10(a)所示。与纯CoMoO₄相比较，Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合材料显示出较低的荧光强度，说明复合物中2种组分的界面之间的电子转移能力增强。图 10(b)为催化剂的时间分辨的荧光衰减曲线，平均荧光寿命计算公式如下：

  ${{\tau }_{\text{average}}}\text{=}({{\mathit{A}}_{1}}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }{{\tau }_{1}}^{2}+{{\mathit{A}}_{2}}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }{{\tau }_{2}}^{2})/({{\mathit{A}}_{1}}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }{{\tau }_{1}}+{{\mathit{A}}_{2}}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }{{\tau }_{2}}) $

  图 10

  

  图 10.  CoMoO₄和BCMO-30复合物的(a)荧光光谱和(b)相应的荧光衰减曲线

  Figure 10.  (a) PL spectra and (b) corresponding decay curves of CoMoO₄ and BCMO-30 composites

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  其中，τ₁和τ₂为荧光寿命，A₁和A₂为振幅。对于CoMoO₄, τ₁=0.438 1, τ₂=3.542 5, A₁=7287.417，A₂= 86.697；对于Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合物, τ₁=0.426 1，τ₂= 4.115 6，A₁=8 237.085，A₂=24.294。因此，CoMoO₄和Bi₂MoO₆/CoMoO₄的平均寿命τ_average分别为0.71和0.41 ns，长的荧光寿命是由电子-空穴的复合所引起的，而较短的荧光寿命说明光生电荷的快速转移，这抑制了催化剂中电子-空穴对的复合，促进光催化性能的提高^[41]。

  为了进一步探索异质结构对光催化活性的影响，可以采用电化学测试对样品的界面电荷转移和分离效率进行分析。图 11(a)为样品在多个可见光周期中的瞬态光电流响应图，CoMoO₄的光电流强度较低，这归因于光生载流子的快速复合^[42]。相反，Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合材料的光电流要高于纯CoMoO₄，表明通过结合Bi₂MoO₆和CoMoO₄可以提高界面电荷转移的效率。EIS也用于研究电子-空穴对的分离和复合效率，结果如图 11(b)所示。与CoMoO₄相比，Bi₂MoO₆/CoMoO₄异质结的Nyquist圆弧半径较小，这表明界面电荷转移阻力降低，电子和空穴的复合得到了抑制^[43]。综合可知，CoMoO₄和Bi₂MoO₆形成的异质结构可以有效地促进电子和空穴的分离和转移，有助于光催化活性的增强。

  图 11

  

  图 11.  CoMoO₄和Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合物的(a)光电流和(b) EIS谱; (c) CoMoO₄和(d) Bi₂MoO₆的Mott-Schottky曲线

  Figure 11.  (a) Transient photocurrent responses and (b) EIS analysis of CoMoO₄ and Bi₂MoO₆/CoMoO₄ composites; Mott-Schottky curves of (c) CoMoO₄ and (d) Bi₂MoO₆

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  另外，还可以通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线来研究半导体的平带电势，结果如图 11(c，d)所示。沿图中数据的最长直线部分做切线，得到该半导体的平带电位，以此类推，可知CoMoO₄和Bi₂MoO₆的平带电势分别为-0.63和-0.28 V(vs RHE)。CoMoO₄曲线出现波动的原因可能是水解产物Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10的存在。一般来说，切线斜率为正属于n型半导体，斜率为负时则属于p型半导体，并且半导体导带的边缘电势要比平带电势高(低)0.2 eV左右^[44-45]。莫特-肖特基测试结果表明，CoMoO₄和Bi₂MoO₆都属于n型半导体，也间接地证实DRS分析中所估算的导带和价带电势值的偏差在允许范围内。

  2.7   光催化机理分析

  光催化过程通常被认为是由光生电子-空穴对引起的。因此，鉴定在光催化体系中的主要活性物种对于研究光催化机理是具有参考价值的。采用EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)、TBA(叔丁醇)和BQ (对苯醌)来分别作为h⁺(空穴)、·OH(羟基自由基)和·O₂^-(超氧自由基)的牺牲剂，所有的牺牲剂的浓度均为10 mmol·L^-1，以此探究活性物质对光催化反应的影响，结果如图 12所示。加入TBA后，没有明显改变MB的最终降解率，而加入BQ时的降解曲线波动较大，可能是由于BQ具有一定的吸附性。相比之下，添加EDTA-2Na后，明显抑制了MB的降解，这表明h⁺在催化过程中起主要作用。

  图 12

  

  图 12.  不同牺牲剂对BCMO-30复合物可见光降解MB的影响

  Figure 12.  Photodegradation of MB on BCMO-30 composites in the presence of different scavengers

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  基于以上所有的表征及分析，对Bi₂MoO₆/ CoMoO₄异质结构提出了一种可能的光催化机理，如图 13所示。理论上，Bi₂MoO₆和CoMoO₄都属于窄带隙半导体，故都能够被可见光激发，e^-由VB跃迁至CB，h⁺遗留在VB上。由于CoMoO₄的CB边缘电势值比Bi₂MoO₆的电势值更负，光生电子通过接触良好的界面，从CoMoO₄的CB迁移到Bi₂MoO₆的CB上。与此同时，Bi₂MoO₆的VB中的h+转移到CoMoO₄的VB上。e^-聚集在Bi₂MoO₆的CB上，h⁺则聚集在CoMoO₄的VB上，从而限制了光生载流子的复合并促进了光催化性能的提升。随后，Bi₂MoO₆中转移的e^-将与吸附在异质结构表面的O₂分子反应生成·O₂^-。此外，CoMoO₄的VB上的h⁺是强氧化性物种，可以直接分解亚甲基蓝或者头孢曲松钠，从而达到降解污染物的效果。具体的反应过程可概括为反应式(4~9)：

  $ \text{B}{{\text{i}}_{2}}\text{Mo}{{\text{O}}_{6}}\text{+}\mathit{hv}\to \text{B}{{\text{i}}_{2}}\text{Mo}{{\text{O}}_{6}}({{e}^{-}}+{{\text{h}}^{+}}) $

  (4)

  $ \text{CoMo}{{\text{O}}_{4}}\text{+}\mathit{hv}\to \text{CoMo}{{\text{O}}_{4}}({{e}^{-}}+{{\text{h}}^{+}}) $

  (5)

  $ \begin{align} \text{CoMo}{{\text{O}}_{4}}({{e}^{-}})+\text{B}{{\text{i}}_{2}}\text{Mo}{{\text{O}}_{6}}\to \\ \text{CoMo}{{\text{O}}_{4}}+\text{B}{{\text{i}}_{2}}\text{Mo}{{\text{O}}_{6}}({{e}^{-}}) \\ \end{align} $

  (6)

  $ \text{B}{{\text{i}}_{2}}\text{Mo}{{\text{O}}_{6}}({{e}^{-}})+{{\text{O}}_{2}}\to \text{B}{{\text{i}}_{2}}\text{Mo}{{\text{O}}_{6}}+\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }{{\text{O}}_{2}}^{-} $

  (7)

  $ \text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ }{{\text{O}}_{2}}^{-}+\text{pollutants}\to \text{degradation(C}{{\text{O}}_{2}}\text{+}{{\text{H}}_{2}}\text{O)} $

  (8)

  $ {\text{CoMo}}{{\text{O}}_{4}}({{\text{h}}^{+}})+\text{pollutants}\to \\ \text{degradation}(\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}) $

  (9)

  图 13

  

  图 13.  Bi₂MoO₆/CoMoO₄异质结光催化机理

  Figure 13.  Proposed mechanism of the photocatalytic reaction over the Bi₂MoO₆/CoMoO₄ system

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  3.   结论

  综上所述，Bi₂MoO₆/CoMoO₄绣花球结构是通过一步水热法合成的，与纯Bi₂MoO₆和CoMoO₄相比，Bi₂MoO₆/CoMoO₄的异质结构在降解亚甲基蓝和头孢曲松钠时表现出优异的光催化性能。其增强的性能可以归因于光吸收范围的拓宽，复合异质结形成紧密界面的相互作用以及光生电荷复合率的降低等，并且该复合材料还表现出良好的稳定性和可回收性。这种利用简易一步法制备复合异质结催化剂的方案，避免了繁琐的步骤，节约了成本，有利于促进半导体异质结的发展及应用。

  
  
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  图 1  Bi₂MoO₆、CoMoO₄和BCMO-30复合物的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of Bi₂MoO₆, CoMoO₄ and BCMO-30 composites

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  图 2  Bi₂MoO₆、CoMoO₄和BCMO-30复合物FT-IR光谱

  Figure 2  FT-IR spectra of Bi₂MoO₆, CoMoO₄ and BCMO-30 composites

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  图 3  (a、b) CoMoO4的SEM图; (c、d) BCMO-30复合物的SEM图; (e) BCMO-30复合物的EDS能谱

  Figure 3  (a, b) SEM images of CoMoO4; (c, d) SEM images of BCMO-30 composites; (e) EDS spectrum of BCMO-30 composites

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  图 4  BCMO-30复合物的(a) TEM和(b) HRTEM图

  Figure 4  (a) TEM and (b) HRTEM images of BCMO-30 composites

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  图 5  BCMO-30复合物的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of BCMO-30 composites

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  图 6  样品的(b) UV-Vis DRS和(b)禁带宽度分布图

  Figure 6  (a) UV-Vis DRS and (b) band gap of the sample

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  图 7  催化剂(a)对亚甲基蓝的降解曲线及(b)相应的速率常数图

  Figure 7  (a) Degradation curve of MB by catalyst and (b) corresponding rate constant of the catalyst

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  图 8  (a) BCMO-30复合物光催化降解亚甲基蓝的循环实验; (b)循环实验前后的FT-IR光谱

  Figure 8  (a) Cycling performance for the photocatalytic degradation of MB over BCMO-30 composites under visible light irradiation; (b) FT-IR spectra before and after cycling experiment

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  图 9  催化剂(a)对头孢曲松钠的降解曲线及(b)相应的速率常数图

  Figure 9  (a) Degradation curve of ceftriaxone sodium by catalyst and (b) corresponding rate constant of the catalyst

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  图 10  CoMoO₄和BCMO-30复合物的(a)荧光光谱和(b)相应的荧光衰减曲线

  Figure 10  (a) PL spectra and (b) corresponding decay curves of CoMoO₄ and BCMO-30 composites

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  图 11  CoMoO₄和Bi₂MoO₆/CoMoO₄复合物的(a)光电流和(b) EIS谱; (c) CoMoO₄和(d) Bi₂MoO₆的Mott-Schottky曲线

  Figure 11  (a) Transient photocurrent responses and (b) EIS analysis of CoMoO₄ and Bi₂MoO₆/CoMoO₄ composites; Mott-Schottky curves of (c) CoMoO₄ and (d) Bi₂MoO₆

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  图 12  不同牺牲剂对BCMO-30复合物可见光降解MB的影响

  Figure 12  Photodegradation of MB on BCMO-30 composites in the presence of different scavengers

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  图 13  Bi₂MoO₆/CoMoO₄异质结光催化机理

  Figure 13  Proposed mechanism of the photocatalytic reaction over the Bi₂MoO₆/CoMoO₄ system

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  表 1  不同催化剂的光催化降解性能对比

  Table 1.  Comparison of photocatalytic degradation performance of different catalysts

  Photocatalyst	Light source	Pollutant	Mass of photocatalyst	Degradation efficiency / Time	Reference
  Bi2MoO6/CoMoO4	300 W Xe lamp (λ>420 nm)	50 mL 10 mg·L-1 MB	20 mg	85%/60 min	This work
  CoMoO4	280 W UV Lamp (λmax=254 nm)	50 mL 0.01 mmol·L-1 crystal videt	30 mg	76%/60 min	[28]
  CoMoO4/g-C3N4	300 W Xe lamp (λ>400 nm)	100 mL 50 μmol·L-1 humic acid	50 mg	58%/120 min	[34]
  Bi2MoO6	300 W Xe lamp (λ>400 nm)	50 mL 5 mg·L-1 RhB	30 mg	53%/60 min	[22]
  Bi2MoO6/TiO2	300 W Xe lamp (λ>420 nm)	50 mL 5 mg·L-1 MB	Not mentioned	97%/100 min	[23]

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