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氮掺杂石墨烯量子点/MOF衍生多孔碳纳米片构筑高性能超级电容器

吴晓敏 ,  毛剑 ,  周志鹏 ,  张臣 ,  卜静婷 ,  李珍

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引用本文: 吴晓敏, 毛剑, 周志鹏, 张臣, 卜静婷, 李珍. 氮掺杂石墨烯量子点/MOF衍生多孔碳纳米片构筑高性能超级电容器[J]. 无机化学学报, 2020, 36(7): 1298-1308. doi: 10.11862/CJIC.2020.139 shu
Citation:  WU Xiao-Min, MAO Jian, ZHOU Zhi-Peng, ZHANG Chen, BU Jing-Ting, LI Zhen. Building a High-Performance Supercapacitor with Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots/MOF-Derived Porous Carbon Nanosheets[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(7): 1298-1308. doi: 10.11862/CJIC.2020.139 shu

氮掺杂石墨烯量子点/MOF衍生多孔碳纳米片构筑高性能超级电容器

  • 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444

    • 通讯作者: 李珍, E-mail:lizhen@shu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.11975148）资助项目

摘要: 首先采用溶液法在碳布上生长Co-MOF二维纳米片，通过高温退火和刻蚀后得到MOF衍生多孔碳纳米片。以Co-MOF衍生的多孔碳纳米片/碳布（CNS/CC）作为碳基骨架，采用电化学沉积法负载高活性氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs），制备得到分级多孔结构的N-GQD/CNS/CC复合材料。组装成自支撑且无粘结剂的N-GQD/CNS/CC电极，当电流密度为1 A·g-1时，其比电容高达423 F·g-1。通过储能机制和电容贡献机制的研究表明，在碳纤维上原位生长的具有高双电层电容的CNS和表面负载具有高赝电容的N-GQDs之间相互协同作用，使得N-GQD/CNS/CC电极具有高电容性能，是一种理想的超级电容器电极材料。电极材料的高导电、分级多孔结构有利于电子的传输和电解质离子的扩散，具有良好的动力学性能，能快速充放电和具有优异的倍率特性。将电极组装成对称型超级电容器，功率密度为250 W·kg-1时对应的能量密度达到7.9 Wh·kg-1，且经过10 000次循环后电容保持率为91.2%，说明氮掺杂石墨烯量子点/MOF衍生多孔碳纳米片复合材料是一种电化学性能稳定的具有高电容性能的全碳电极材料。

English

  • 0.   引言

    超级电容器具有成本低、使用寿命长、功率密度高、循环效率高、环境友好等优点, 展现出了良好的发展前景[1-5]。目前, 碳基材料被认为是最佳的超级电容器电极材料之一, 具备宽电压范围、低成本、环境友好等优点[6-8]。具有多孔特征的碳材料在提升超级电容器的电化学性能方面有很大的优势[9-12]。首先, 多孔结构为电解质离子和电子的快速转移和传输提供了通道[13-14]; 其次, 多孔结构具有较大的比表面积, 可提供许多吸附和解吸电解质离子的电化学活性位点[15-16]。最近, 具有特殊结构和特性的金属有机框架材料(MOFs)由于其优异的孔隙率、极大的比表面积、良好的热稳定性和可以调控的孔状通道成为材料科学研究的热点, 并广泛应用于催化、储氢、气体吸附、药物传递和能量储存等领域[17-18]。但是, 大部分的MOF材料导电性能较差, 无法直接作为电极材料应用于能量储存。经过碳化处理后的MOF材料, 既保留了原有的结构, 还形成分级多孔结构, 同时改善了材料的导电性能, 这些将有利于电极中电子的传输和电解质离子快速转移。Li等[19]利用二维Cu-MOF材料制备多孔碳纳米片, 利用酸刻蚀以及KOH的活化, 最后该材料比表面积达到了2 491 m2·g-1, 在0.5 A·g-1电流密度下, 比容量达到260.5 F·g-1。Jiang等[20]利用一维杆状Al-MOF材料制备分级多孔碳棒, 比表面积为1 886 m2·g-1, 在1 A·g-1电流密度下, 比容量达到332 F·g-1, 同时该材料具有优异的倍率性能与循环稳定性。

    单纯的MOF衍生碳材料虽然具有较大的比表面积、高导电性以及优异的循环稳定性, 但是由于其能量储存是基于电极/电解液内界面电荷扩散和积累的双电层机制, 存在比电容小、能量密度低的问题[21]。为了解决这一问题, 我们将无毒/低毒的氮掺杂石墨烯量子点作为高活性材料与MOF衍生多孔碳纳米片复合, 构筑高能量密度、长循环寿命的超级电容器。

    石墨烯量子点(GQDs)是近年来发展起来的一种新型零维石墨烯材料, 具有小尺寸组装优势、高比表面积、高导电性、高的化学稳定性、丰富的官能团、优良的溶剂分散性和轻的质量等优点, 这些优点使之作为优越的高活性材料应用于超级电容器[22]。近期, 我们课题组采用分子融合法制备具有高电容活性的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)[23-31], 氮掺杂石墨烯量子点作为活性物质, 既具有碳基材料的高循环稳定性和快速充放电能力, 同时丰富的氮活性位点又能大幅度提升电极材料的比容量和能量密度。我们采用电化学沉积法将N-GQDs负载到MOF衍生多孔碳材料上, 构筑高电容性能复合电极材料。此外, 大部分MOF衍生碳材料在制备电极时, 需要借助导电性较差的粘结剂(如PVDF等)来制备, 粘结剂的使用会增大电极内部的电阻, 影响电极的电化学性能[32-34]。为了解决这一问题, 我们将MOF材料直接生长在集流体碳纤维上, 避免了粘结剂的使用, 同时由于负载了高活性氮掺杂石墨烯量子点, 在提升电极材料比容量的同时, 也降低了材料内部的电阻。

    采用电化学沉积法制备了具有分级多孔结构的氮掺杂石墨烯量子点/MOF衍生多孔碳纳米片/碳布(N-GQD/CNS/CC)全碳复合电极材料。对复合电极材料的结构和形貌进行了系统的表征, 通过循环伏安、恒电流充放电等测试研究了N-GQD/CNS/CC电极的电化学性能。在电流密度为1 A·g-1时, 其电容达到了423 F·g-1; 电极组装成对称型超级电容器, 功率密度为250 W·kg-1时, 能量密度达到了7.9 Wh·kg-1, 在10 000次循环后容量保留率为91.2%。研究结果表明, 该复合电极材料具备优异的电化学性能, 在超级电容器等储能领域具有广阔的应用前景。

    1.   实验部分

    1.1   主要试剂

    丙酮、乙醇、芘、硝酸、硫酸、水合肼、水合硝酸钴(Co (NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑购自国药集团化学试剂有限公司, 分析纯; 碳布购自台湾碳能科技公司。

    1.2   碳布基底酸化处理

    首先, 将裁剪好的碳布(1 cm2)分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声30 min, 清洗去除表面杂质。随后, 将碳布放进含有60 mL体积比为1:5的浓硝酸/去离子水混合溶液的反应釜中。在120℃下, 反应12 h。酸化处理后, 用去离子水将碳布洗至中性, 并放进烘箱中烘干。

    1.3   Co-MOF/CC复合材料的制备

    称取0.242 g Co(NO3)2·6H2O溶于30 mL去离子水中并记为溶液A, 再称取1.642 g 2-甲基咪唑溶于30 mL去离子水中并记为溶液B。然后, 将溶液B快速倒入溶液A中。将酸化处理后的碳布放入混合溶液中, 在室温下静置4 h。静置完毕, 将碳布取出, 并用去离子水冲洗碳布表面以去除未生长到碳布表面的Co-MOF, 最后放入真空烘箱中烘干(80℃, 12 h), 得到Co-MOF/CC复合材料。

    1.4   CNS/CC复合材料的制备

    将制备的Co-MOF/CC放入高温管式炉中, 在Ar/H2混合气体下, 首先以1℃·min-1的升温速率升至350℃, 并保温1 h, 随后以2℃·min-1的升温速率升至800℃, 并保温1 h。降至室温后, 取出碳布。将取出的碳布浸泡在1 mol·L-1 FeCl3溶液中6 h以除去金属Co, 最后用去离子水冲洗碳布, 并放入烘箱中烘干(80℃, 12 h), 得到CNS/CC复合材料。

    1.5   N-GQDs的制备

    将4 g芘缓慢加入到含有320 mL浓硝酸溶液的圆底烧瓶中, 在80℃下反应并冷凝回流48 h。反应结束后取出圆底烧瓶, 并降至室温, 使用孔径为0.22 µm的微孔滤膜进行抽滤, 抽滤过程中反复加入去离子水并用玻璃棒搅拌, 直到滤液pH值为7, 收集滤纸上的产物即为前驱物。称取0.4 g前驱物, 并倒入40 mL去离子水当中, 超声30 min直至底部无明显沉淀物后倒入80 mL聚四氟乙烯反应釜中, 在磁力搅拌器上逐滴缓慢加入4 mL水合肼溶液, 之后放入烘箱在200℃下反应12 h。待烘箱冷却至室温后, 使用孔径为0.22 µm的微孔滤膜进行抽滤, 除去反应过程中未充分反应的杂质, 直至滤膜上无明显残留物为止。最后, 滤液即为实验所需的N-GQDs溶液。

    1.6   N-GQD/CNS/CC复合电极材料的制备及结构表征

    首先量取40 mL N-GQDs溶液倒入烧杯中作为电解液, 然后将CNS/CC作为工作电极, 铂丝电极作为对电极, 在2 V、3 h条件下将N-GQDs沉积到N-GQD/CNS碳基骨架上。沉积完成后, 将产物放入烘箱里烘干(80℃, 12 h), 最终得到N-GQD/CNS/CC复合电极材料。

    1.7   材料表征

    采用场发射扫描电子电镜(SEM, JSM-7500F, 日本JEOL公司, 扫描电压为20 kV)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2010F, 日本JEOL公司, 加速电压100 kV)观察材料的形貌。采用粉末X射线衍射仪(XRD, RigakuD/MAX-2200VPC)分析其物相结构, 辐射源为Cu Kα, 波长为0.154 06 nm, 工作电压为36 kV, 电流为20 mA, 扫描范围为10°~80°。采用拉曼光谱仪(Raman, INVIA, 英国雷尼绍公司)对样品缺陷程度进行分析。采用X射线光电子能谱(XPS, ES-CALAB 250Xi型), 电压12 kV, 电流10 mA, 功率180 W, 对样品的组成以及表面含量进行检测。

    1.8   电化学性能测试

    采用电化学工作站(Chi660e, 上海辰华公司)在三电极体系下测试工作电极的电化学性能, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对电极, 电解质为1 mol·L-1 H2SO4溶液, 工作电极的几何面积为1 cm2, 电位窗口为-0.2~0.8 V。通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)考察多孔碳的超级电容器性能及电极的电化学性能。电极比电容采用恒流充放电曲线按照公式(1)计算:

    $ C = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta V}} $

    		(1)

    其中, I为充放电的放电电流(A); m为活性物质的总质量(g); ΔV为电压窗口(V); Δt为放电时间(s)。

    为了进一步测试材料的实用性能, 又进行了两电极测试, 以电极/隔膜/电极的结构组装成对称的超级电容器, 两极片均为N-GQD/CNS/CC复合电极, 电解液为1 mol·L-1 H2SO4, 电位窗口为0~1 V。经高精度电子天平称量得到N-GQD/CNS/CC复合电极质量负载为1 mg·cm-2。同样采用恒流充放电曲线按照公式(1)计算组装好的整个对称型超级电容器的比容量, 但是需要注意其中的m为2个单电极上负载的活性物质质量之和。

    相应的超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)根据下式(2)和(3)计算:

    $ E = \frac{{C{{(\Delta V)}^2}}}{{7.2}} $

    		(2)

    $ P = \frac{{3\;600E}}{{\Delta t}} $

    		(3)

    其中, E为超级电容器的能量密度(Wh·kg-1); P为电容器的功率密度(W·kg-1); ΔV为电压窗口(V); Δt为放电时间(s)。

    2.   结果与讨论

    2.1   结构表征

    图 1a为酸化处理后的碳布的SEM图。碳布由直径约为8 µm的碳纤维(图 1b)相互交织组成, 碳纤维表面呈现光滑形态。由图 1c~d可清楚看到Co-MOF呈纳米片状, 均匀垂直地生长在碳布纤维上, 形成Co-MOF纳米片包覆碳纤维的多孔结构。碳化且经过刻蚀处理后得到的CNS/CC形貌如图 1e~f所示, 碳化后的材料基本保持了原始的形貌, 但是由于Co-MOF的配体经过煅烧处理后, 纳米片与片之间的间距变大, 这有助于片层电极材料与电解质进行充分接触并有利于电解质的扩散流动。从GQD/CNS/CC复合材料(图 1g~h)可以看出, 氮掺杂石墨烯量子点均匀覆盖在CNS/CC表面, CNS纳米片的形貌未发生明显变化。纳米片与片之间的缝隙有助于CNS/CC碳基骨架与N-GQDs的充分接触, 使量子点能够更好地沉积在CNSs表面, 减小在电沉积过程中N-GQDs的团聚程度。为了检测N-GQD/CNS/CC电极材料元素的组成和分布情况, 对复合材料进行了Mapping元素分析。图 1i是Mapping扫描区域, 对该区域进行元素映射得到了C、N、O元素分布图(图 1j~l), 可以看到3种元素均匀地分布在材料表面, 充分表明N-GQDs均匀沉积在CNS/CC碳基骨架上。

    图 1

    图 1.  (a、b)处理后的CC、(c、d) Co-MOF/CC、(e、f) CNS/CC和(g、h) N-GQD/CNS/CC的SEM图; (i) N-GQD/CNS/CC中(j) C、(k) N、(l) O元素的EDS图
    Figure 1.  SEM images of (a, b) the treated CC, (c, d) Co-MOF/CC, (e, f) CNS/CC and (g, h) N-GQD/CNS/CC; EDS mappings of (j) C, (k) N and (l) O elements in (i) N-GQD/CNS/CC composite
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    图 2a为N-GQD/CNS/CC复合材料的TEM图。可以清楚看到, N-GQDs沉积在碳纳米片的表面, 量子点的分布是均匀的, 没有出现大范围团聚堆积现象, 有利于发挥N-GQDs的高活性作用。通过HR-TEM (图 2b)可以看到, N-GQD/CNS/CC复合材料中存在2种晶格间距, 即碳纳米片的晶格间距0.34 nm和N-GQDs的晶格间距0.21 nm, 分别对应(002)晶面和(100)晶面。进一步证明了N-GQDs成功负载到了MOF衍生的碳纳米片层上。

    图 2

    图 2.  N-GQD/CNS/CC复合材料的(a) TEM图与(b) HRTEM图
    Figure 2.  (a) TEM and (b) HRTEM image of the N-GQD/CNS/CC composites
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    所制备的Co-MOF/CC、CNS/CC和N-GQD/CNS/CC材料的XRD图如图 3a所示。从图中可以看到, 3种材料在25°和43°处有宽的衍射峰, 分别对应石墨碳的(002)晶面与石墨烯的(100)晶面。与Co-MOF/CC相比, CNS/CC和N-GQD/CNS/CC复合材料中没有发现CoO和Co的衍射峰, 表明金属Co已经被完全刻蚀去除。图 3b是CNS/CC、N-GQD/CC、N-GQD/CNS/CC三种材料的拉曼谱图, 所有材料在1 333和1 590 cm-1处均有明显的衍射峰, 分别属于碳材料表面缺陷的D带和碳原子sp2振动及石墨的E2g模式的G带。一般情况下, G峰代表着理想的石墨化sp2碳, D峰对应着无序碳, 所以相应的ID/IG谱带强度比被用来评估碳材料的石墨化程度, 而石墨化程度较高时有助于提高材料的电导率。经计算可得, CNS/CC、N-GQD/CC和N-GQD/CNS/CC三种材料的ID/IG值分别为1.54、0.73和1.22。随着N-GQD的加入, ID/IG值减小, 说明石墨化程度增大, 一定程度上提高了材料的电导率和电化学活性, 增强了电化学性能。此外, N-GQD/CNS/CC复合材料在1 509.06 cm-1处有明显的N-GQDs特征峰, 再次证明N-GQDs已成功负载到碳纳米片上, 与前面的TEM测试结果一致。

    图 3

    图 3.  (a) Co-MOF/CC、CNSs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的XRD图; (b) CNSs/CC、N-GQDs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的拉曼图谱
    Figure 3.  (a) XRD patterns of Co-MOF/CC, CNS/CC and N-GQD/CNS/CC materials; (b) Raman spectra of CNS/CC, N-GQD/CC and N-GQD/CNS/CC materials
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    通过XPS对N-GQD/CNS/CC复合材料表面元素组成进行了分析, 如图 4所示。在XPS全谱图中可看到复合材料表面主要有C、N、O元素, 其含量分别为78.3%、14.5%和7.2%(n/n)。图 4b是C1s谱及分峰图, 其中结合能在284.4、286.2、287.2、288.3和289.7 eV处分别代表C=C、C-O、C-N、C=O和O=C-O键。N1s谱及分峰图(图 4c)则对应吡咯氮/吡啶酮氮(399.1 eV)、石墨氮(400.8 eV)和氧化氮(402.4 eV), 其中吡咯氮/吡啶酮氮提供丰富的氮活性位点, 发生氧化还原反应, 贡献有效的赝电容。而石墨氮通过取代芳香环中碳原子直接掺杂到碳分子层中, 在一定程度上提高导电性能。O1s谱及分峰图(图 4d)对应O-H (531.42 eV)和-NO2(533.48 eV)。这些含氧基团能改善电极材料表面的亲水性, 有助于电解质离子的扩散和传输[35-36]。N-GQD/CNS/CC复合材料中氮掺杂和含氧基团可以有效促进电极材料的界面性质、导电性和给电属性的改善, 不仅为电极提供高赝电容, 而且改善其倍率性能和循环性能。

    图 4

    图 4.  (a) N-GQD/CNS/CC复合材料的XPS总谱图; (b) C1s、(c) N1s和(d) O1s的高分辨率XPS谱
    Figure 4.  (a) XPS survey spectra of the N-GQD/CNS/CC composite; High-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) N1s and (d) O1s
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    2.2   N-GQD/CNS/CC的电化学性能研究

    2.2.1   三电极电化学性能测试

    在1 mol·L-1 H2SO4电解液中, 使用铂丝和饱和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极, 采用三电极系统进行电化学性能测试。首先, 进行电化学沉积实验条件的探索。在不同沉积条件包括电压(1、2、3 V)和时间(2、3、4 h)下, 制备GQD/CNS/CC复合电极材料, 并测试其CV特性。从10 mV·s-1扫描速率时的CV曲线图(图 5a)可以看出, 最佳沉积电压为2 V, 沉积时间为3 h。

    图 5

    图 5.  在1 mol·L-1 H2SO4电解质中, N-GQD/CNS/CC在三电极条件下的电化学性能:(a)10 mV·s-1扫描速率时不同沉积电压和沉积时间制备的N-GQD/CNS/CC电极的CV曲线; (b)不同电流密度下的恒电流充放电GCD曲线; (c)不同电流密度下的克容量比较; (d) N-GQD/CNS/CC电极的电化学阻抗谱(插图是高频区的电化学阻抗谱)
    Figure 5.  Three-electrode electrochemical performance of the N-GQD/CNS/CC in 1 mol·L-1 H2SO4 electrolyte:(a) CV curves of prepared N-GQD/CNS/CC electrodes under different deposition conditions of DC potential and electrodeposition time; (b) GCD curves at different current densities from 1 to 20 A·g-1; (c) Gravimetric capacitance at different current densities from 1 to 20 A·g-1; (e) Nyquist plots of N-GQD/CNS, the inset in the region of high frequency
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    图 5b为N-GQD/CNS/CC在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线图, 由图可知, 当电流密度增大时, 充放电曲线形状基本一致, 均接近于对称, 且没有明显的电压降, 这说明了材料内部离子扩散电阻低, 能够适应大电流充放电, 与CV结果一致。根据充放电曲线计算不同电流密度条件下电极的比容量变化(图 5c)。在1 A·g-1电流密度下, N-GQD/CNS/CC的比容量达到423 F·g-1, 而电流密度分别为2、5、10和20 A·g-1时, 比容量分别为1 A·g-1容量的90.0%、79.2%、71.9%和64.3%, 这表明该电极具有良好的倍率性能。

    电化学阻抗谱(EIS)测试分析电极材料的电荷传输动力学和离子扩散过程。如图 5d所示, 对于N-GQD/CNS/CC复合材料, 在高频率区呈现非常小的半圆, 在低频率区是较为陡峭的直线, 表现出了典型的电容行为。从插图中可以看到, N-GQD/CNS/CC材料在高频区的半圆不明显, 这说明电极材料内部的电荷与电解液离子能够进行快速传输与扩散, 而且材料的内部等效串联电阻(Rs)仅为0.8 Ω。这些主要归功于:(1) MOF衍生碳纳米片直接生长在集流体碳纤维上, 避免了粘结剂的使用, 提高电极材料的导电性能; (2)电极材料的多孔片层结构和高导电性建立了良好的电子传输和离子扩散通道; (3)石墨烯量子点的氮掺杂和含氧基团有利于提高电极表面润湿性, 也有利于电解液与电极材料的接触, 并快速形成双电层电容(EDLC)及可逆法拉第反应。

    2.2.2   储能机制和电容贡献机制的分析

    从N-GQD/CNS/CC电极的CV曲线(图 5a)可以明显观测到有2对氧化还原峰, 展现了典型的赝电容行为。2对氧化还原峰的产生主要是质子耦合电子转移机制, 电化学活性基团如N-GQDs中的吡咯氮(反应式(1))、吡啶酮氮(反应式(2))和含氧基团O-H (反应式(3))与电解液中的质子发生氧化还原反应, 这些反应为电极材料贡献高赝电容。

    		 (1)

    		(2)

    		(3)

    为了进一步研究电极材料中双电层电容和赝电容贡献, 选择固定的电压位置, 测试当前的电流响应值, 并将2种机制的电流或电容贡献值进行分析, 研究材料的倍率性能。其主要依据公式为:

    $ i = {K_1}V + {K_2}\sqrt V $

    		(4)

    其中, K1V和$ {K_2}\sqrt V $分别为表面电容效应的电流贡献值和扩散控制的电流贡献值, V代表扫描速率(mV· s-1), K1和K2是2个与V无关的常量, 分别对应于曲线$ i/\sqrt V - \sqrt V $的斜率和截距。由此可得不同扫速下表面电容的电流贡献图(图 6a)。

    图 6

    图 6.  (a) 不同扫描速率下表面控制过程电流贡献的CV曲线; (b) N-GQD/CNS/CC电极在不同扫速下的电流贡献值对比; (c)不同扫描速率下CV曲线图; (d)扫描速率与电流的线性关系; (e) N-GQD/CNS/CC复合材料的储能机理示意图
    Figure 6.  (a) CV curves of the current contribution in diffusion control processes at different scan rates; (b) Comparison of current contribution values of N-GQD/CNS/CC; (c) CV curves at different scan rates; (d) Linear relationship between current and scan rates; (e) Schematic diagram of energy storage mechanism for N-GQD/CNS/CC composite
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    图 6b更加直观地表示N-GQD/CNS/CC电极在不同扫速下的表面效应的容量和扩散控制的容量的对比。扫速为10、20、50、100 mV·s-1时对应的表面效应容量对总容量的贡献占比分别为57.96%、63.02%、71.53%、81.12%。在10 mV·s-1的扫描速率时, 表面效应贡献的电容与扩散控制所贡献的电容基本各占总电容的1/2;而在高扫描速率100 mV·s-1时, 由于电荷移动快而无法充分进行扩散控制机制的redox反应过程, 这时表面效应则占据主导。此外, 对图 6c中的Peak 1(氧化过程)和Peak 2(还原过程)在各个扫速下对应的峰电流进行线性拟合得到的图形如图 6d所示, 经过计算其斜率分别为0.73与0.76, 均处于0.5~1之间。该结果说明无论扫描速率的高低, 电极的容量贡献中既包含表面效应机制的双电层电容也包含扩散控制机制的赝电容, 同时高扫描速率也充分表明N-GQD/CNS/CC复合材料具有优异的倍率性能[37-38]。储能机理示意图如图 6e所示。由Co-MOF衍生出纳米片状的CNSs, 作为一种二维中空骨架, 提供了高孔隙率和比表面积, 提高层间电子和离子的传输效率。碳纳米片垂直生长在碳纤维集流体的表面, 可显著缩短电子的传输路径, 这样一个高导电、大比表面积且多孔分层的CNS/CC碳基骨架能为电极贡献双电层电容; 零维N-GQDs的引入为CNSs表面提供了丰富的氮、氧活性位点, 与电解质提供的质子发生可逆的氧化还原反应, 为电极贡献高赝电容。结合上述电容贡献机制的分析, 可以认为, 在碳纤维上原位生长的具有高双电层电容的CNS和表面负载具有高赝电容的N-GQDs之间相互协同作用, 使得N-GQD/CNS/CC电极具有高电容性能, 是一种理想的超级电容器电极材料。

    2.2.3   对称型超级电容器电化学性能测试

    为了进一步研究材料的使用性能, 将N-GQD/CNS/CC组装成对称的超级电容器并对其电化学性能进行了测试(图 7a)。图 7b是超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线。当扫描速率增大至100 mV· s-1时, CV曲线整体形状并没有发生较大变化, 说明N-GQD/CNS/CC复合材料具有快速的电流响应, 且在材料内部离子扩散电阻低。图 7c为不同电流密度下的恒电流充放电曲线, 在0.5 A·g-1电流密度下, 设备比容量达到了56.7 F·g-1。图 7d为该电容器的电化学阻抗图谱, 其等效串联电阻为0.58 Ω, 且高频率段并无明显半圆, 表现出优异的电导率。图 7e所示为N-GQD/CNS/CC//N-GQD/CNS/CC超级电容器的拉贡曲线图, 设备的功率密度为250 W·kg-1时, 能量密度达到7.9 Wh·kg-1。和已报道的全碳电极材料构成的超级电容器相比具有更高或者相当的能量密度[39-44], 表明其具有较高的应用价值。循环性能测试(图 7f)结果表明, 在5 A·g-1大电流密度下, 循环10 000次时, 其容量保留率为91.2%, 库仑效率稳定在93.8%, 说明基于N-GQD/CNS/CC复合材料的超级电容器具有高循环寿命以及优异的稳定性。

    图 7

    图 7.  (a) 对称超级电容器示意图; (b)对称超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线图; (c)不同电流密度下的恒电流充放电图; (d)阻抗图(插图为高频率时的阻抗图); (e)超级电容器的拉贡图, 显示了电流密度为0.5~10 A·g-1时能量密度和功率密度之间的关系; (f)在5 A·g-1电流密度下, 对称超级电容器的循环性能和库仑效率
    Figure 7.  (a) Schematic illustration of the symmetric supercapacitor; (b) CV curves; (c) Galvanostatic charge-discharge profiles; (d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves (inset is the EIS in the region of high frequency); (e) Ragone plots of the supercapacitor, showing the relationship between energy density and power density at the current densities from 0.5 to 10 A·g-1; (f) Cycling performance of the symmetric supercapacitor measured at 5 A·g-1
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    3.   结论

    以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为前驱物, 在碳布纤维上原位生长MOF衍生多孔碳纳米片, 并以其作为碳基骨架, 采用电化学沉积负载高活性氮掺杂石墨烯量子点, 制备了N-GQD/CNS/CC复合电极材料。三电极测试条件下, 电流密度为1 A·g-1时, 其电容达到423 F·g-1。探讨了N-GQD/CNS/CC复合材料的储能机制和电容贡献机制。组装成对称型超级电容器, 在电流密度为0.5 A·g-1时, 比电容为56.7 F·g-1。在功率密度为250 W·kg-1时能量密度达到了7.9 Wh·kg-1, 经过10 000次循环后容量保留率达到91.2%, 库伦效率为93.8%。通过在碳纤维上原位生长的具有高双电层电容的碳纳米片和表面负载的具有高赝电容的氮掺杂石墨烯量子点之间相互协同作用, N-GQD/CNS/CC复合电极材料具有高电容性能, 具有很好的应用前景。


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  • 图 1  (a、b)处理后的CC、(c、d) Co-MOF/CC、(e、f) CNS/CC和(g、h) N-GQD/CNS/CC的SEM图; (i) N-GQD/CNS/CC中(j) C、(k) N、(l) O元素的EDS图

    Figure 1  SEM images of (a, b) the treated CC, (c, d) Co-MOF/CC, (e, f) CNS/CC and (g, h) N-GQD/CNS/CC; EDS mappings of (j) C, (k) N and (l) O elements in (i) N-GQD/CNS/CC composite

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    图 2  N-GQD/CNS/CC复合材料的(a) TEM图与(b) HRTEM图

    Figure 2  (a) TEM and (b) HRTEM image of the N-GQD/CNS/CC composites

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    图 3  (a) Co-MOF/CC、CNSs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的XRD图; (b) CNSs/CC、N-GQDs/CC和N-GQD/CNS/CC材料的拉曼图谱

    Figure 3  (a) XRD patterns of Co-MOF/CC, CNS/CC and N-GQD/CNS/CC materials; (b) Raman spectra of CNS/CC, N-GQD/CC and N-GQD/CNS/CC materials

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    图 4  (a) N-GQD/CNS/CC复合材料的XPS总谱图; (b) C1s、(c) N1s和(d) O1s的高分辨率XPS谱

    Figure 4  (a) XPS survey spectra of the N-GQD/CNS/CC composite; High-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) N1s and (d) O1s

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    图 5  在1 mol·L-1 H2SO4电解质中, N-GQD/CNS/CC在三电极条件下的电化学性能:(a)10 mV·s-1扫描速率时不同沉积电压和沉积时间制备的N-GQD/CNS/CC电极的CV曲线; (b)不同电流密度下的恒电流充放电GCD曲线; (c)不同电流密度下的克容量比较; (d) N-GQD/CNS/CC电极的电化学阻抗谱(插图是高频区的电化学阻抗谱)

    Figure 5  Three-electrode electrochemical performance of the N-GQD/CNS/CC in 1 mol·L-1 H2SO4 electrolyte:(a) CV curves of prepared N-GQD/CNS/CC electrodes under different deposition conditions of DC potential and electrodeposition time; (b) GCD curves at different current densities from 1 to 20 A·g-1; (c) Gravimetric capacitance at different current densities from 1 to 20 A·g-1; (e) Nyquist plots of N-GQD/CNS, the inset in the region of high frequency

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    图 6  (a) 不同扫描速率下表面控制过程电流贡献的CV曲线; (b) N-GQD/CNS/CC电极在不同扫速下的电流贡献值对比; (c)不同扫描速率下CV曲线图; (d)扫描速率与电流的线性关系; (e) N-GQD/CNS/CC复合材料的储能机理示意图

    Figure 6  (a) CV curves of the current contribution in diffusion control processes at different scan rates; (b) Comparison of current contribution values of N-GQD/CNS/CC; (c) CV curves at different scan rates; (d) Linear relationship between current and scan rates; (e) Schematic diagram of energy storage mechanism for N-GQD/CNS/CC composite

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    图 7  (a) 对称超级电容器示意图; (b)对称超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线图; (c)不同电流密度下的恒电流充放电图; (d)阻抗图(插图为高频率时的阻抗图); (e)超级电容器的拉贡图, 显示了电流密度为0.5~10 A·g-1时能量密度和功率密度之间的关系; (f)在5 A·g-1电流密度下, 对称超级电容器的循环性能和库仑效率

    Figure 7  (a) Schematic illustration of the symmetric supercapacitor; (b) CV curves; (c) Galvanostatic charge-discharge profiles; (d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves (inset is the EIS in the region of high frequency); (e) Ragone plots of the supercapacitor, showing the relationship between energy density and power density at the current densities from 0.5 to 10 A·g-1; (f) Cycling performance of the symmetric supercapacitor measured at 5 A·g-1

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  • 发布日期:  2020-07-01
  • 收稿日期:  2019-12-27
  • 修回日期:  2020-04-02
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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