Citation: ZHANG Lin, WANG Jing, TANG Yan-Ping, GUO Yu-Zhong, HUANG Rui-An. Preparation and Li+-Storage Behaviour of Ordered Mesoporous Si/C Composite Structure[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 36(5): 893-900. doi: 10.11862/CJIC.2020.092
有序介孔硅包碳复合结构的制备及其储锂行为
English
Preparation and Li+-Storage Behaviour of Ordered Mesoporous Si/C Composite Structure
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0. 引言
有序介孔材料(OMPs)作为分离隔膜、催化剂、药物输送等应用的功能材料,数十年来在材料和化学领域已经受到了广泛关注[1-6]。尽管20世纪90年代就发现了MCM-41和SBA-15等SiO2-OMPs[7-8],但对锂离子电池硅阳极电化学的研究却相对较少[9]。作为一种用于锂离子电池阳极的纳米结构,由SiO2有序介孔框架转化为具有相同对称性的Si材料,可有效且均匀地缓冲Li+插入/脱出过程中Si物质固有的体积膨胀(> 300%),且提供优异的Li+/e-的传输通道[10-13]。早期研究表明,表面活性剂模板的大小和合成工艺参数对SiO2-OMPs的介孔结构有很大影响,从而对与之相关联的Si介孔结构的电化学行为有很大影响[14-16]。2007年,Bao等[17]用镁还原硅藻细胞膜,将SiO2生物质的原型形态复制到还原晶体硅上,打开了半导体器件和MEMS(微机电系统)应用的3D组装之门[18-21]。随后,通过镁热还原反应(MRR)将稻壳[22-23]、海砂[24-25]、气相法白炭黑[26-28]等SiO2低价值物料转化为Si纳米结构材料,获得出色的锂存储性能[29-32],避免了诸如硅烷气相沉积[33]、硅粗颗粒HF酸蚀[34]等传统工艺在硅基纳米结构负极的制备中设备昂贵、工艺复杂、难规模化和对环境有害等问题[35-36]。然而,SiO2-MRR是一个非常复杂的过程。还原产物相组成与操作过程中的工艺细节密切相关,如原始反应物形态和内部结构、混合均匀性、加热制度等等,蕴含着极大的不确定性[37]。Si的产率通常低于50%且常出现杂质相(如Mg2SiO4和Mg2Si),这浪费了Si作为阳极材料3 578 mAh·g-1的高容量潜力,降低了对锂的储存性能[38]。因此有必要深入研究MRR过程中相的转变动力学和相关的形成机制。
我们以嵌段共聚物模板法合成SiO2-OMPs,重点通过HCl溶液的酸性对OMPs形貌及其介孔结构进行微观调控,以获得堆积密度较大的短棒状OMPs前驱体。以此前驱体进行镁热还原处理,详细研究反应温度和反应时间对还原产物相组成影响并探寻其反应路径,以期获得提升还原程度和收率的可行方案。最后通过酚醛树脂液相工艺,对镁热还原获得的有序介孔硅结构进行碳包覆改性,制备具有良好电化学稳定性和储锂性能的介孔Si/C复合结构(Si/C-OMPs),用于离子电池负极材料,研究该复合结构的储锂行为。
1. 实验部分
1.1 材料的准备
1.1.1 SiO2-OMPs的合成
合成路线遵循先前的研究[37]。把同样质量(4 g)的P123(EO20PO70EO20,MW=5 800,Aldrich)和甘油混合,加入150 mL 1.75或1 mol·L-1的HCl水溶液中,35 ℃下搅拌12 h。将正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源加入上述溶液,剧烈搅拌5 min后密封,在35 ℃的恒温水浴箱中静置24 h。接着100 ℃回流24 h,获得白色物质,经洗涤(乙醇离心3遍)、干燥后在550 ℃空气气氛下煅烧5 h获得SiO2-OMPs白色粉末。其中1.75或1 mol·L-1 HCl溶液中制备的样品分别命名为S1和S2。
1.1.2 MRR和碳包覆改性
将质量比为1:1的SiO2-OMPs和镁粉(200目)在乙醇中磁力搅拌1 h。把混合均匀的粉末装入螺旋密封的石墨坩埚,转移至管式炉内,以4 ℃·min-1加热到预定温度,在氩气气氛及预定温度下反应预定时间。还原产物在1.0 mol·L-1 HCl溶液中酸蚀24 h,洗涤(去离子水2次,乙醇1次),离心分离,真空干燥箱100 ℃干燥12 h,得到的棕黄色粉末即为有序介孔Si(Si-OMPs)。
Si/C复合结构(Si/C-OMPs)通过在酚醛树脂溶液在Si-OMPs表面进行碳包覆[38]。
1.1.3 材料的表征
样品物相通过Rigaku Ⅲ型X射线衍射(XRD)仪测定,测试参数如下:Cu Kα1辐射(0.154 06 nm),40 kV电压,100 mA电流,10°~90°广角,扫描速度8°·min-1,扫描步骤0.02 s。使用JADE6软件分析XRD图。同时,在小角X射线衍射(SAX)仪上测量SiO2-OMPs样品,小角扫描范围0°~2.5°,Cu Kα1(40 kV,40 mA)。用场发射扫描电子显微镜(FESEM,FEI Quanta 650,加速电压为15 kV)和透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2TF30,工作电压为200 kV)进行微观形貌观察。在比表面分析仪Quadra Sorb SIB (Conta Instruments)上对样品的比表面积和孔径进行N2吸附-脱附测量。通过STA449F3 DSC以4~10 ℃· min-1的加热速率分析样品的热效应测试分析。
1.2 电池的组装和电化学的测试
将质量比为8:1:1的硅基活性物质、导电碳黑(Super P,40 nm)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合,形成浆液并涂在铜箔上,于80 ℃真空干燥箱中干燥。在充满Ar的手套箱(Universal 2400/750/900,Mi-krouna)中组装电池。硅基材料和锂片分别作电池的正极和负极,1.0 mol· L-1的LiPF6溶液作电解质,组装成CR2025纽扣电池进行电化学测试。在电池测试仪(LAND 2001A,Wuhan Jinnuo Electronic Co.Ltd)上进行充/放电,电压范围是0.01~2.0 V。
2. 结果与讨论
2.1 SiO2-OMPs的合成
图 1显示了以三嵌段聚合物P123为模板,在不同盐酸浓度下合成样品的SAX图、TEM图和BET(Brunauer-Emmett-Teller method)孔径分析结果。从图 1(a)中的SAX图可以看出,在2θ=0.5°~2.5°范围内存在3个明显的衍射峰,对应于二维六方构型晶面(100)、(110)和(200)面的衍射峰,属于P6mm对称。图 1(b)中TEM图则清晰显示出合成样品呈平面六边形有序结构。合成结果与Zhao等[14, 39]的结果高度吻合。当EO与PO的比率低时,有利于形成SiO2-OMPs的六方晶格[3]。图 1(c,d)显示了合成样品S1和S2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图线。根据Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法的分析可知,2个样品的比表面积都近似为560 m2·g-1,孔径分别为6.56和6.52 nm,它们介观结构也大致相同。实际上,不同HCl浓度下所有样品的测量结果均显示出相近的比表面积和孔径分布。这种一致的介孔形态可归因于同样的模板,所有有序介孔样品均出自于相同的嵌段共聚物分子P123,相同的模板给予SiO2-OMPs一致的介孔结构和孔径分布。
图 1
图 2显示了不同HCl浓度下合成SiO2-OMPs样品的FESEM图,以及随HCl浓度变化棒状样品长度和方向比的变化曲线。由图 2可知,随着HCl浓度从1.75 mol·L-1降低到1.0 mol·L-1,OMPs形貌从长度约500 nm的短棒颗粒状转变为约2 200 nm的长棒状,生长明显从沿横向转向沿长轴方向。从S2样品局部放大图像看,介孔通道在横截面上以六边形整齐排列并与纵轴平行。OMPs的长度和方向比随HCl浓度的变化趋势如图 2(d)所示,随溶液酸度增加,OMPs长度和方向比快速衰减。从微观尺度来看,随着HCl浓度增加,更多的H+附着于P123凝聚的初级胶束微棒(直径约6 nm)的侧面,加速催化TEOS分子在横侧面水解和缩合反应。因而微棒束更趋向于沿横向堆叠,驱使OMPs等轴状生长。相反,随着H+浓度减少,横向堆叠受到抑制,由于相同的疏水性,微棒束的尾端与顶端易于首尾连接,因此纵向得以优先生长,OMPs形态往往呈长棒状。
图 2
实验结果表明,SiO2-OMPs的形貌能通过HCl浓度来控制。良好的OMPs形态可改善颗粒的几何堆积致密性。显然,短棒状颗粒更易获得紧密的堆积, 因而, 用其作储锂材料时会获得更高的储能密度。
2.2 有序介孔Si/C复合结构(Si/C-OMPs)的制备
2.2.1 MRR
图 3显示了镁粉与合成的SiO2-OMPs(S1,约500nm,短棒状)混合样品的差热分析曲线(DSC)曲线,质量比mSiO2:mMg=1:1,加热速率范围4~10 ℃·min-1。由图可知,加热速率对MRR的起始温度有显著影响:471.1 ℃(4 ℃·min-1)和620.8 ℃(10 ℃·min-1), 加热速率加快,还原反应发生在更高的温度。
图 3
图 4显示了在400~660 ℃下保温5 h和在560 ℃下保温5~20 h的还原产物的XRD图(加热速率均为4 ℃·min-1)。如图 4(a)所示,400 ℃时,只有Mg的衍射峰出现,表明还原反应尚未发生,因为炉温低于反应起始温度(图 3,471 ℃)。当温度升至560 ℃,新生相Mg2Si和MgO出现,Mg相仍然存在但显著减弱,说明Mg与SiO2发生了反应,形成Mg2Si和MgO,且有少量Mg残余。反应温度达到600 ℃时,Mg峰完全消失,Mg2Si和MgO显著增加,少量Si峰出现。显然,Mg2Si和MgO形成的反应已经完成,与Si生成有关的第二反应开始进行。反应温度升至620 ℃后,Mg2Si峰减弱,MgO峰进一步变强,Si峰也增强。到660 ℃时,Mg2Si完全消失,仅剩下Si和MgO。这意示着在Mg耗尽后,Mg2Si可进一步还原SiO2,获得最终产物Si和MgO。通过对图 4(b)的分析发现,温度升高和反应时间延长均显示出还原产物的相组成具有相同的转变顺序:Mg2Si首先出现,并逐渐增加至最大值(即反应物Mg被消耗完),随后Mg2Si减少,Si出现并逐渐增强,直到Mg2Si被消耗完。最终产物为Si和MgO,Mg2Si仅为中间相。在整个反应过程中,相组成按照以下顺序演变:Mg+SiO2→Mg2Si+MgO→Mg2Si+MgO+Si→Si+MgO。基于相演变顺序和Mg2Si的转变路径,证实了SiO2的镁热还原反应以下述串连反应进行:
图 4
$ 2{\rm{Mg + 1/2Si}}{{\rm{O}}_2} \to 1/2{\rm{M}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{\rm{Si + MgO}} $
(1) $1 / 2 \mathrm{Mg}_{2} \mathrm{Si}+1 / 2 \mathrm{Si} \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{MgO}+\mathrm{Si}$
(2) MRR可分为2个阶段:Mg2Si的形成和Mg2Si向Si的转变。在第1阶段,镁蒸气扩散到SiO2表面,形成Mg2Si。这样,在Mg被完全消耗的阶段,产物中仅存在Mg2Si和MgO。在第2阶段,Mg2Si与SiO2反应,Si相出现并增加,至Mg2Si被完全消耗。第1阶段中,1/2SiO2完全转化为Mg2Si。由于是气/固扩散反应,所需时间很短。而第2阶段中,余下的SiO2和Mg2Si在界面上发生固/固扩散反应,反应速度极慢,很难在短时间内完成。因此,反应程度通常不高(仅50%),且在产物中SiO2、MgO、Si、Mg2Si和Mg2SiO4时常共存,因而经常观察到混合相,且硅产率较低。
2.2.2 碳包覆改性
MRR和HCl酸蚀处理合成的短棒状Si-OMPs颗粒,再通过酚醛树脂作碳源进行碳包覆,获得有序介孔Si/C复合结构(Si/C-OMPs),用作锂离子电池的负极活性物质。处理后样品的FESEM/TEM图及XRD图如图 5所示。由图 5(a,b)可以看出,MRR且HCl酸蚀后的样品保持SiO2有序介孔结构不变(图 5(b))。碳包覆处理后(图 5(c~e)),其中(d,e)为局部放大图),Si-OMPs表面被连续的碳层包覆。且从图 5(e)可以看出,Si/C-OMPs仍保持有序介孔结构。图 5(f)展示了Si-OMPs和Si/C-OMPs样品的XRD图,除硅晶体衍射峰外,Si/C-OMPs样品在22°附近出现石墨晶体(200)峰,也存在无定形碳的鼓峰,显示出包覆碳层为无定形碳和石墨晶体混相存在。这表明碳包覆工艺形成了连续的碳包覆层,构建了高效的电子传输通道。同时,碳包覆工艺仍然保持硅颗粒的有序介孔结构,为Li+扩散和传输保持了高效迅捷的通道。
图 5
图 6为3种有序介孔结构样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。如图 6(a)所示,这些等温线具有介孔特征(但Si/C-OMPs介孔特征较弱,系表面碳包覆层影响),表明SiO2-OMPs、Si-OMPs、Si/C-OMPs三种样品均属于介孔结构。SiO2-OMPs经还原、酸蚀和碳包覆等工艺处理,比表面积依次为560、127、183 m2·g-1。这揭示了还原过程属于原子水平上的重构,填充并消除了SiO2原始框架中含有的大量微孔(< 2.0 nm),导致比表面积急剧下降。碳包覆处理虽然修复了酸蚀的凹坑和孔道,但是在碳涂层中出现了新的微孔,导致比表面积小幅升高。图 6(b)给出了通过BJH法对3个样品孔径分布曲线的模拟结果。结果表明,SiO2-OMPs、Si-OMPs和Si/C-OMPs样品的孔径分别为6.16、6.73、4.34 nm。碳包覆前后孔径减少了2.39 nm,可以合理地推断,介孔内壁覆有相对光滑的碳层,厚度约为1.2 nm。
图 6
2.3 Si/C-OMPs阳极材料的电化学测试
图 7为制备的Si/C-OMPs样品组装成CR2025电池,在恒定电流下的充/放电循环测试图。图 7(a)为前10次循环的电压-比容量轮廓曲线(V-Q图)。首次放电时,0.9~0.2 V陡降的电压平台可归因于SEI膜的形成(Li+嵌入Si时形成),而0.2~0.1 V平缓的电压平台可归因于LixSi非晶相的形成。在首次充电时,LixSi的脱锂过程形成了一个接近0.4 V的电压平台。前5次循环后,放电曲线趋向于平直线,表明活性材料表面的SEI膜趋于稳定,且Si/C-OMPs/SEI复合结构的SEI膜拉伸变形和撕裂失效过程以同样的方式趋于稳定。图 7(b)是Si/C-OMPs的放电容量和电流效率随循环次数的变化(其中包括Si-OMPs的测量结果,用作对比)。2种材料的循环曲线表现出相似的平台和稳定变化的趋势。与第5次循环相比,50次循环的容量衰减很小,Si/C-OMPs为900~840 mAh·g-1,保留率为93.3%,Si-OMPs为360~330 mAh·g-1,保留率为91.7%。这表明所制备的Si/C-OMPs复合材料具有良好的介孔结构和强健的机械强度,能有效且均匀地缓冲Li+嵌入/脱出过程中Si产生的巨大的体积变化,从而具有优异的循环稳定性。图 7(c)是对Si/C-OMPs复合结构倍率性能的测量。当电流密度从0.1 A·g-1增加到2.0 A·g-1,未包碳样品和包碳样品的比容量分别减少了原容量的1/3和2/3,说明了碳包覆形成的电子导电网络的显著作用。当电流再回到0.1 A·g-1时,基本恢复到之前的水平,表明它们都具有良好的电化学可逆性。
图 7
综上所述,制备的Si/C-OMPs复合介孔材料很好地保持了SiO2-OMPs的有序介孔结构。在还原后Li+的传输并无障碍,碳包覆层增强了其导电网络,但介孔孔径减小,导致Si/C-OMPs的Li+传输能力略微降低,因此导电网络的构造仍然是一个挑战。
3. 结论
采用嵌段共聚物模板法合成了具有致密堆积优势的短棒状SiO2-OMPs,通过镁热还原和碳包覆工艺制备了有序介孔Si/C复合材料。在50次循环充放电测试中,复合材料在0.1 A·g-1的电流密度下具有大于93%的可逆容量保持率,显示出优异的循环稳定性和倍率性能。在合成SiO2-OMPs时,发现晶体形态受HCl浓度控制,因此可获得形貌良好且可紧密堆积的SiO2-OMPs。由SiO2-OMPs镁热还原反应过程的相转变分析发现,该还原反应由2个串连反应组成:Mg2Si中间相的形成和Mg2Si与SiO2再还原生成Si的过程。第二步还原过程属固/固扩散反应,反应缓慢,通常很难完成,这导致Si的产率较低,且产物中常含有一小部分杂质相,如Mg2Si和Mg2SiO4。
-
-
[1]
Davis M E. Nature, 2002, 417(20):813-821 https://www.researchgate.net/publication/250496491_ChemInform_Abstract_Ordered_Porous_Materials_for_Emerging_Applications
-
[2]
Cristina M, Avelino C.. Coord. Chem. Rev., 2011, 255(13):1558-1580 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/CP/c0cp01996h#!divAbstract
-
[3]
Dorin R M, Sai H, Wiesner U.. Chem. Mater., 2014, 26:339-347 https://www.researchgate.net/publication/263953936_Hierarchically_Porous_Materials_from_Block_Copolymers
-
[4]
Chen Y P, Chen C T, Hung Y, et al.. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135:1516-1523 doi: 10.1021/ja3105208
-
[5]
Lin C, Mao C, Zhang J J, et al.. Biomed. Mater., 2014, 45:435-451 doi: 10.11902/1005.4537.2015.061
-
[6]
Karimi S, Amini R.. ChemCatChem, 2015, 7(11):827-829 doi: 10.1002/cctc.201500126
-
[7]
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al.. Nature, 1992, 359(6397):710-712 doi: 10.1038/359710a0
-
[8]
Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, et al.. Science, 1998, 279:548-552 https://www.mendeley.com/research/tri-block-copolymer-synthesis-mesoporous-silica-periodic-50-t0m-300-angstrom-pores/
-
[9]
Jia H P, Gao P F, Yang J, et al.. Adv. Energy Mater., 2011, 1(6):1036-1039
-
[10]
Chan C K, Peng H L, Liu G, et al.. Nat. Nanotechnol., 2008, 3(1):491-495 doi: 10.1038/nnano.2007.411
-
[11]
Tarascon J M, Armand M.. Nature, 2001, 414(6861):359-367 doi: 10.1038/35104644
-
[12]
Szczech J R, Song J.. Energy Environ. Sci., 2010, 4:56-72 doi: 10.1039/C0EE00281J
-
[13]
Tang Y P, Yuan S, Guo Y Z, et al.. Electrochim. Acta, 2016, 200:182-188 doi: 10.1016/j.electacta.2009.12.074
-
[14]
Zhao D Y, Yang P D, Chmelka B F, et al.. Chem. Mater., 1999, 11(5):1174-1178 doi: 10.1002/chin.199929264
-
[15]
Evers S, Nazar L F.. Acc. Chem. Res., 2013, 46(5):1135-1143 doi: 10.1021/ar3001348
-
[16]
Bao X Y, Zhao X J.. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(21):10727-10736 doi: 10.1021/jp050449k
-
[17]
Bao Z H, Weatherspoon M R, Shian S, et al.. Nature, 2007, 38:172-175 doi: 10.1002/chin.200723210
-
[18]
Fan H Y, Lu Y F, Stump A, et al.. Nature, 2000, 405:56-60 doi: 10.1038/35011026
-
[19]
Baratto C, Faglia G, Sberveglieri G, et al.. Thin Solid Films, 2001, 391(2):261-264 doi: 10.1016/s0040-6090(01)00992-0
-
[20]
Cha J N, Stucky G D, Morse D E, et al.. Nature, 2000, 403:289-292 doi: 10.1038/35002038
-
[21]
Wang Y G, Zhang F Y, Wang Y Q, et al.. Mater. Chem. Phys., 2009, 115(2):649-655 doi: 10.1021/cm000094b
-
[22]
Jung D S, Ryou M H, Sung Y J, et al.. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2013, 110:12229-12234 doi: 10.1016/j.matchemphys.2009.01.027
-
[23]
Liu N, Huo K, Mcdowell M T, et al.. Sci. Rep., 2013, 3:1919 doi: 10.1038/srep01919
-
[24]
Yoo J, Kim J, Choi M, Park Y, et al.. Adv. Energy Mater., 2014, 4(16):1400622 doi: 10.1038/srep01919
-
[25]
Favors Z, Wang W, Bay H H, et al.. Sci. Rep., 2014, 4:5623 doi: 10.1038/srep05623
-
[26]
Zhong Y, Shaw L L, Manjarres M, et al.. J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93(10):3159-3167 doi: 10.1111/j.1551-2916.2010.03867.x
-
[27]
Barati M, Sarder S, Mclean A, et al.. J. Non-Cryst. Solids, 2011, 357:18-23 doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2010.09.079
-
[28]
Zhang T, Hu L, Liang J, et al.. RSC Adv., 2016, 6(36):30577-30581 doi: 10.1039/C6RA00182C
-
[29]
Choi S, Bok T, Ryu J, et al.. Nano Energy, 2015, 12:161-168 doi: 10.1016/j.nanoen.2014.12.010
-
[30]
Yin Y X, Wan L J, Guo Y G.. Sci. Bull., 2012, 57(32):4104-4110
-
[31]
Su X, Wu Q, Li J, et al.. Adv. Energy Mater., 2014, 4(1):1300882 doi: 10.1002/aenm.201300882
-
[32]
Kasavajjula U, Wang C, Appleby A J.. J. Power Sources, 2007, 163(2):1003-1039 doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.09.084
-
[33]
Song T, Xia J, Lee J H, et al.. Nano Lett., 2010, 10(5):1710-1716 doi: 10.1021/acs.nanolett.7b01154
-
[34]
Bang B M, Lee J, Kim H, et al.. Adv. Energy Mater., 2012, 2:878-883 doi: 10.1002/aenm.201100765
-
[35]
Wada T, Ichitsubo T, Yubuta K, et al.. Nano Lett., 2014, 14(8):4505-4510 doi: 10.1021/nl501500g
-
[36]
Liang J W, Li X N, Hou Z G, et al.. ACS Nano, 2016, 10(2):2295-2304 doi: 10.1021/acsnano.5b06995
-
[37]
Sayari A, Han A B, Yang Y, et al.. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(44):14348-14349 doi: 10.1021/ja0478734
-
[38]
Zhang R Y, Du Y J, Li D, et al.. Adv. Mater., 2014, 26(39):6749-6755 doi: 10.1002/adom.201300489
-
[39]
Huo Q, Margolese D I, Ciesla U, et al.. Chem. Mater., 1994, 6(8):1176-1191 doi: 10.1021/cm00044a016
-
[1]
-
图 1 合成的Si02-0MP@样品SI Q S2的介孔结构和介孔分析e (a)样品SI的SAX图;(b)样品SI的HRTEM图像; (c)N2吸附-脱附等温线;(d)介孔尺寸分布图
Figure 1 Mesostructure and mesopore analyses for as-synthesized Si02-0MPs samples SI and S2; (a) SAX patterns and(b) HRTEM image for sample SI; (c) N2 adsorption-desorption isotherms and (d) pore-size distribution diagrams for samples SI and S2
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