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• 0.   引言

  冶金、化工、电镀和制革等工业废水中含大量重金属铬，对生态环境和人类健康造成严重危害^[1-3]。如今废水中重金属的去除主要包括萃取法、离子交换法、化学沉淀法、电化学还原法和吸附法^[4-8]。经过传统方法处理之后，废水中仍含有2~10 mg·L^-1的Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)与水中高浓度有机、无机配体形成稳定已配位的Cr，研究表明已配位的Cr(Ⅲ)相比于Cr(Ⅲ)更容易被氧化为毒性更高的Cr(Ⅵ)，存在巨大的环境安全隐患^[9-10]。其中Cr(Ⅲ)-EDTA所形成的螯合结构稳定，且有机物含量较高，传统沉淀、氧化还原等方法对其无法有效去除^[11-14]。吸附法因其更方便、高效、经济、环保，常被用于水中重金属的去除^[15-17]，但是对低浓度已配位的重金属的吸附研究较少，尤其是已配位的Cr(Ⅲ)的吸附。因此有必要开发对已配位的重金属吸附的吸附剂，提高其对水中低浓度Cr(Ⅲ)-EDTA的去除。

  壳聚糖(CS)有大量活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力^[18-20]。CS随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性更显著，而氨基可以与水中的重金属发生配位，也可以质子化产生静电吸附，从而达到对重金属的去除^[21-23]。Cai等^[24]利用乙醇与氨水共沉淀制备的磁性壳聚糖能够快速去除水中Cr(Ⅵ)。Kalantari等^[25]制备的壳聚糖/聚乙烯醇/滑石粉复合材料，能够同时对水中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)进行去除，在重金属浓度为200 mg·L^-1时去除率分别达到96%和100%。Hussain等^[26]制备的生物炭/壳聚糖复合吸附材料对实际废水中重金属具有良好的去除能力。目前，CS对重金属吸附去除方面研究主要针对游离态重金属，而对已配位的重金属的吸附去除方面研究较少，将其用于已配位的铬(如Cr(Ⅲ)-EDTA)去除方面的研究尚未见报道。

  为了提高CS吸附性的稳定性和分离特性，本研究利用二茂铁作为碳源和铁源，通过水热法合成磁性碳基材料，并采用CS进行功能化改性，制备得到磁性碳基壳聚糖吸附剂(Fe₃O₄@C-CS)。利用场发射扫描电镜(FESEM)、全自动比表面积分析仪、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、ζ电位仪和振动样品磁强计(VSM)等仪器和手段对其结构和表面特性进行表征分析。系统研究了其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为(如接触时间、吸附等温线、阳离子和pH的影响等)，并利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析探索其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为和机理。

  1.   实验部分

  1.1   化学试剂

  过氧化氢、甲醇购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二茂铁、壳聚糖、戊二醛、丙酮、三甲基甘氨酸等购于阿拉丁化学贸易有限公司。所有药品为分析纯。

  1.2   材料制备与表征

  1.2.1   Fe₃O₄@C-CS吸附剂的合成

  将3.23 mmol二茂铁在60 mL丙酮中超声溶解，并加入3 mL 30%(w/w)过氧化氢溶液，磁力搅拌0.5 h，将上述溶液移入反应釜中，210 ℃反应48 h，反应结束后冷却至室温，在外加磁场作用下磁分离，用丙酮清洗数次，60 ℃真空干燥12 h，得到Fe₃O₄@C材料。

  将0.4 g CS溶于20 mL 5%(w/w)乙酸溶液中，磁力搅拌1 h。取0.5 g Fe₃O₄@C材料超声分散于80 mL甲醇溶液中，并加入0.1 g三甲基甘氨酸促进CS的交联与吸附性能。将上述两溶液混合后加入8 mL戊二醛(20%(w/w))，在60 ℃水浴锅中加热搅拌6 h，反应完成后磁分离，用乙醇和去离子水充分清洗，并于60 ℃下真空干燥12 h，得到Fe₃O₄@C-CS吸附剂。

  1.2.2   吸附剂表征和测试

  采用场发射扫描电镜(FESEM，S4800，日本理学，5 kV的加速电压和3.7 mm的工作距离)、全自动比表面积分析仪(ASAP-2460，美国麦克)、傅里叶红外光谱分析(FTIR，Nexus 870，美国Nicolet，KBr压片法制样，扫描波数范围400~4 000 cm^-1)、X射线衍射分析(XRD，D/max2200PC，日本Rigaku，辐射源Cu Kα，波长0.154 18 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°~80°，扫描速度12 (°)·min^-1)、振动样品磁强计(VersaLab，美国Quantum Design，磁场范围-2~2 T)、热重分析(TGA Q500，美国TA)、ζ电位仪(NAMO- ZS，英国Malvern)和X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS SUPRA，英国Kratos)对Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS进行表征。利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP- 7400，美国Thermo Fisher Scientific)测定水中Cr(Ⅲ)的浓度。

  1.3   Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附实验

  1.3.1   CS负载量对吸附能力影响

  使用0.3、0.4和0.5 g CS制备Fe₃O₄@C-CS吸附剂，并分别称取20 mg加入到浓度为5、10、20和30 mg·L^-1且初始pH=4.0的50 mL Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中，25 ℃的条件下恒温振荡12 h，并计算Fe₃O₄@C-CS吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

  1.3.2   吸附等温线和热力学

  称取20 mg Fe₃O₄@C-CS吸附剂，加入50 mL不同浓度的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液，初始pH=4.0，在15、25和35 ℃条件下恒温振荡12 h，并计算Fe₃O₄@C-CS吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

  1.3.3   吸附动力学

  在500 mL初始浓度为15与30 mg·L^-1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中分别加入200 mg Fe₃O₄@C-CS吸附剂，调节溶液的pH=4.0，在25 ℃的条件下恒温搅拌。设置不同时间点取样并计算对Cr(Ⅲ)- EDTA的吸附容量。

  1.3.4   溶液pH和阳离子对吸附效果的影响

  在50 mL 15 mg·L^-1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中，加入20 mg Fe₃O₄@C-CS吸附剂，并调节溶液的pH值分别为2~8，在25 ℃振荡12 h。为探究阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺)对吸附能力的影响，设置阴离子浓度为5~100 mmol·L^-1，分别在50 mL 20 mg·L^-1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中加入20 mg Fe₃O₄@C-CS吸附剂，溶液的初始pH =4.0，在25 ℃振荡12 h。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  图 1a为Fe₃O₄@C的FESEM和TEM图，该图显示Fe₃O₄@C颗粒分散均匀，平均粒径为78 nm，表面碳层平均厚度为8 nm。图 1b中Fe₃O₄@C-CS的FESEM图显示，在CS功能化后颗粒聚集，平均粒径为105 nm。利用N₂吸附-脱附并通过BET法计算得到CS功能化前后比表面积分别为99和2 m²·g^-1，表明CS功能化导致Fe₃O₄@C比表面积降低与粒径增加。

  图 1

  

  图 1.  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的FESEM图

  Figure 1.  FESEM images of (a) Fe₃O₄@C@DETA and (b) Fe₃O₄@C

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  图 2为Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS的FTIR谱图，在584 cm^-1的波段均出现了磁铁矿的Fe-O振动峰。CS改性后，出现在730和1 614 cm^-1的吸收峰是-NH的弯曲振动所导致。3 435 cm^-1处的峰在CS功能化后发生了偏移，表明3 303 cm^-1处对应-OH与-NH₂的伸缩振动峰的叠加，证实了羟基与氨基的存在^[27]。Fe₃O₄@C在1 400 cm^-1处的峰值消失，并且在1 363cm^-1位置出现新峰，这是-N=N-的伸缩振动峰，表明Fe₃O₄@C和CS之间存在相互作用^[28-29]。

  图 2

  

  图 2.  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-CS

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  图 3为Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C - CS的XRD图。Fe₃O₄@C在2θ=29.94°、35.44°、43.02°、53.34°、57.06°和62.68°的衍射峰分别对应于立方尖晶石结构磁性Fe₃O₄颗粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)特征峰^[30]。Fe₃O₄@C-CS也有相同特征峰，说明Fe₃O₄@C通过CS功能化后没有发生相变。CS功能化后在2θ=22.5°出现了一个宽泛的峰值，这表示存在非晶态结构的CS，且CS成功负载在Fe₃O₄@C表面^[30]。

  图 3

  

  图 3.  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-CS

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  利用磁化曲线研究吸附剂在室温下的饱和磁化强度，结果如图 4所示。Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS的饱和磁化强度分别为51.81和26.3 emu·g^-1，CS功能化后Fe₃O₄@C-CS的饱和磁化强度降低，但是仍具有良好的磁性能，能够在外加磁场的作用下迅速从污染介质中分离。

  图 4

  

  图 4.  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的磁滞回线

  Figure 4.  Magnetic hysteresis loops of (a) Fe₃O₄@C and(b)Fe₃O₄@C-CS

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  图 5的热重曲线显示出Fe₃O₄@C-CS有明显的重量损失。由图可见，2个样品低于150 ℃的重量损失可归因于表面与孔道中水分的丢失。在150~ 600 ℃的温度下，Fe₃O₄@C的重量损失(17.29%(w/w))是因为表面上碳层的分解。对于Fe₃O₄@C-CS，在150~600 ℃范围内的重量损失(39.21%(w/w))可能与表面上功能化的CS和碳层的热分解有关。

  图 5

  

  图 5.  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的TGA曲线

  Figure 5.  TGA curves of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-CS

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  2.2   CS负载量对吸附能力影响

  图 6为分别使用0.3、0.4和0.5 g CS制备的Fe₃O₄@C-CS对水中不同浓度的Cr(Ⅲ)-EDTA进行吸附的结果。由图可知Fe₃O₄@C-CS的吸附量随着CS的增加而小幅提高，但增加CS的含量会使样品团聚并且大大降低磁性导致无法磁分离回收，因此选取0.4 g CS制备Fe₃O₄@C-CS，进行后续研究。

  图 6

  

  图 6.  CS负载量对Fe₃O₄@C-CS吸附能力影响

  Figure 6.  Effect of the additional amount of CS on the adsorption capacity of Fe₃O₄@C-CS

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  2.3   吸附等温线和热力学

  图 7为Fe₃O₄@C(25 ℃)和Fe₃O₄@C - CS (15、25、35 ℃)对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附等温线。Fe₃O₄@C-CS的吸附量会随着初始Cr(Ⅲ) -EDTA浓度的升高而增大，并逐渐达到饱和吸附。Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附量高于Cr(Ⅲ) -EDTA在Fe₃O₄@C上的吸附，表明CS的功能化有效提高了吸附剂对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附能力。实验测得在25 ℃ Fe₃O₄@C与Fe₃O₄@C- CS饱和吸附容量分别为3.27和10.15 mg·g^-1。

  图 7

  

  图 7.  7 Fe₃O₄@C在25 ℃及Fe₃O₄@C-CS在15、25和35 ℃对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线

  Figure 7.  Adsorption isotherms of the Cr(Ⅲ)-EDTA on Fe₃O₄@C at 25 ℃, and Fe₃O₄@C-CS at 15, 25 and 35 ℃

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  利用Langmuir和Freundlich吸附模型模拟吸附等温线，分别通过式(1)和(2)计算相关参数。

  $ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{b{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} $

  (1)

  $ {\rm{lg}}{q_{\rm{e}}} = {\rm{lg}}{K_{\rm{f}}} + \frac{1}{n}{\rm{lg}}{C_{\rm{e}}} $

  (2)

  式中：C_e为平衡浓度(mg·L^-1)，q_e为平衡吸附时的单位吸附量(mg·g^-1)，q_m为单位饱和吸附量(mg·g^-1)，b为和自由能有关的常数(L·mg^-1)，K_f为Freundlich常数，n为非线性系数。

  由图 8和表 1可知，Langmuir吸附模型能更好地拟合吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线，表明Cr(Ⅲ)-EDTA在Fe₃O₄@C-CS表面的吸附行为是单分子层吸附。

  图 8

  

  图 8.  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的(a) Langmuir模型和(b) Freundlich模型

  Figure 8.  (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-CS

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  表 1

  

  表 1  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附等温线拟合参数

  Table 1.  Adsorption model parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-CS

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  Sample	Temperature / ℃	Langmuir model				Freundlich model
  		qm / (mg·g-1)	b / (L·mg-1)	R2		n	Kf / (L·mg-1)	R2
  Fe3O4@C-CS	15	12.55	0.131 6	0.991		2.018	2.099	0.976
  	25	12.63	0.165 3	0.997		2.164	2.498	0.964
  	35	12.82	0.214 4	0.996		2.352	3.026	0.945
  Fe3O4@C	25	3.54	0.502 5	0.999		3.737	1.512	0.883

  为进一步研究温度对吸附平衡的影响，根据吉布斯方程式(3)和(4)，计算出Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA热力学参数，并分析吸附过程中的热力学行为。

  $ {\Delta {G^ \ominus } = - RT{\rm{ln}}{K_0}} $

  (3)

  $ {{\rm{ln}}{K_0} = \frac{{\Delta {S^ \ominus }}}{R} - \frac{{\Delta {H^ \ominus }}}{{RT}}} $

  (4)

  式中：R 为气体摩尔常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，T 为绝对温度(K)，K₀为热力学平衡常数，$\Delta {H^ \ominus }$为标准焓变(kJ·mol^-1)，$\Delta {S^ \ominus }$为标准熵变(J·mol^-1·K^-1)，$\Delta {G^ \ominus }$为标准吉布斯自由能改变量(kJ·mol^-1)。

  由表 2可知，$\Delta {G^ \ominus }$为负值，表明Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附是一个自发过程。$\Delta {H^ \ominus }$与$\Delta {S^ \ominus }$为正值，结合吸附等温线吸附量的升高，表明吸附过程是一个吸热反应，并且增加了固液体系的无序性。

  表 2

  

  表 2  Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的热力学参数

  Table 2.  Thermodynamic parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C-CS

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  Temperature / ℃	$\Delta {H^ \ominus }$/ (kJ·mol-1)	$\Delta {S^ \ominus }$/ (J·mol-1·K-1)	$\Delta {G^ \ominus }$/ (kJ·mol-1)
  15	12.54	46.29	-13.57
  25	12.54	46.29	-14.12
  35	12.54	46.29	-14.68

  2.4   吸附动力学

  Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附动力学如图 9所示。由图可知，前60 min吸附迅速，随着时间增加吸附逐渐趋于平衡，并且6 h后能够达到吸附平衡。

  图 9

  

  图 9.  Fe₃O₄@C-CS对15和30 mg·L^-1Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学

  Figure 9.  Adsorption kinetics of Fe₃O₄@C-CS removing Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L^-1

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  通过拟一级动力学和拟二级动力学模型对数据进行拟合分析，并分别通过式(5)和(6)计算相关参数。

  $ {{\rm{ln}}({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = {\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} - {k_1}t} $

  (5)

  $ {\frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}} $

  (6)

  式中：q_t 和q_e分别代表t 时刻与平衡吸附时的单位吸附量(mg·g^-1)，k₁为拟一级吸附常数(min^-1)，k₂为拟二级吸附常数(g·mg^-1·min^-1)。

  由图 10和表 3可知，拟二级动力学模型的相关性系数R²=0.999，且通过拟二级动力学模型计算的理论最大吸附量(q_e^cal)与实验结果(q_e^exp)接近，因此拟二级动力学模型更符合吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学。

  图 10

  

  图 10.  Fe₃O₄@C-CS对15和30 mg·L^-1 Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的(a)拟一级动力学模型和(b)拟二级动力学模型(b)

  Figure 10.  (a) Pseudo-first-order kinetic model and (b) pseudo-second-order kinetic model of Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L^-1

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  表 3

  

  表 3  Fe₃O₄@C-CS对15和30 mg·L^-1 Cr(Ⅲ) -EDTA吸附的拟一级动力学和拟二级动力学方程的拟合参数

  Table 3.  Fitting parameters of Fe₃O₄@C-CS removing Cr(Ⅲ) -EDTA at 15 and 30 mg·L^-1 based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

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  C0 /(mg·L-1)	qeexp /(mg·g-1)	Pseudo-first-order model				Pseudo-second-order model
  		k1 / min-1	qecal / (mg·g-1)	R2		k2 / (g·mg-1·min-1)	qecal / (mg·g-1)	R2
  15	9.42	0.004 7	1.68	0.907		0.024 0	9.23	0.999
  30	10.85	0.005 1	1.76	0.827		0.024 7	10.67	0.999

  2.5   溶液pH影响

  图 11a为不同pH值对Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响。当pH < 4.0时，随着pH值的降低，Fe ₃O₄@C-CS对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量快速下降，这可能与Cr(Ⅲ)-EDTA的存在形态有关。Cr(Ⅲ)-EDTA存在(CrEDTA)^-、(CrHEDTA)和(CrOHEDTA)^2-等不同形式^[31]。在酸性条件下，随着pH值的降低，Cr(Ⅲ)-EDTA中(CrHEDTA)的含量增加，(CrEDTA) ^-的含量降低，从而降低Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA之间的静电作用，导致Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量降低。由图 11b可以看出Fe₃O₄@C-CS的表面电荷分布，其零电位点pH=4.7。随着pH值的升高，Fe₃O₄@C-CS表面正电荷转为负电荷，吸附剂表面氨基质子化减弱，导致吸附量减少。在高pH值的环境下仍具有良好的吸附效果，说明Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附除静电作用外，配位作用也起到重要作用。

  图 11

  

  图 11.  pH对(a) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA和(b) ζ电位的影响

  Figure 11.  Effect of solution pH on (a) the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C-CS and (b) ζ potential of Fe₃O₄@C-CS

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  2.6   阳离子影响

  溶液中Na⁺、Ca²⁺、K⁺离子对吸附的影响结果如图 12a所示。从图中可以直观地观察到，当水中Cr(Ⅲ)-EDTA分别与Na⁺、Ca²⁺、K⁺共存且离子浓度较小时，这些阳离子对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附有所促进，这可能是阳离子的加入使溶液达到吸附最佳的pH条件。因为阳离子与水中EDTA发生反应，不同的金属(Na⁺、K⁺、Ca²⁺)与EDTA的配位能力不同(配位常数K_Na-EDTA=1.66、K_K-EDTA=0.8、K_Ca-EDTA=10.69和 K_Cr-EDTA=23.40)^[32-33]，Na⁺和K⁺的配位常数较低，受到EDTA的影响较小；Ca²⁺的配位常数相对较高，容易与EDTA发生配位，从而使溶液pH降低(图 12b)。根据文中pH对吸附能力的影响研究，在低pH值条件下会降低Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。当阳离子浓度逐渐上升时，过多金属离子对吸附位点的竞争，也会影响Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。

  图 12

  

  图 12.  阳离子对(a) Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响和(b)吸附后pH值的变化

  Figure 12.  Effect of cation on (a) the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption and (b) changes of pH value after adsorption

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  2.7   吸附机理

  图 13a为Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附前后的XPS全谱图。Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后在587和577 eV位置出现了2个吸收峰(图 13b)，该峰分别与Cr2p_1/2和Cr2p_3/2的吸收峰对应^[34]，说明Cr已经被成功地吸附在Fe₃O₄@C-CS表面。N1s的峰值在改性后出现，结合FTIR谱图和XRD图可知，Fe₃O₄@C已经成功被CS功能化。N1s的XPS分析如图 13c所示，吸附前后在399.3与401.9 eV附近出现的吸收峰，分别归属于吸附剂表面氨基(-NH₂)和质子化氨基(-NH₃⁺)。吸附后质子化氨基-NH₃⁺的含量由16.5%(n/ n)增加到27.1%(n/n)，-NH₂的比例由83.5%降低到72.9%(n/n)，表明在吸附过程中，吸附剂表面氨基被质子化，已配位的(CrEDTA)^-与质子化氨基通过静电作用被吸附到吸附剂表面。同时，部分-NH₂与通过静电作用吸附的Cr(Ⅲ)-EDTA中的-COOH发生酰胺反应^[35]，另一部分-NH₂与完成酰胺反应的Cr(Ⅲ)- EDTA发生配位作用^[36]。

  图 13

  

  图 13.  (a) Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后XPS全谱图; (b) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后Cr2p的XPS谱图; (c) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后N1s的XPS谱图; (d) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后C1s的XPS谱图

  Figure 13.  (a) XPS survey spectra of Fe₃O₄@C, Fe₃O₄@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption; (b) XPS spectra of Cr2p for Fe₃O₄@C-CS after adsorption Cr(Ⅲ); (c) XPS spectra of N1s for Fe₃O₄@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption; (d) XPS spectra of C1s for Fe₃O₄@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption

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  吸附前后C1s的吸收峰可归属于C-C、C-N/C-O、O-C=O(图 13d)。吸附后C-N/C-O的相对含量减少，这主要是CS中-NH₂和-OH与Cr(Ⅲ)-EDTA发生了配位作用。O-C=O相对含量的增加也表明EDTA与Cr(Ⅲ)一同被吸附在吸附剂表面。

  综上所述，Fe₃O₄@C-CS的吸附过程如图 14所示。一方面是部分-NH₃⁺与Cr(Ⅲ)-EDTA中(CrEDTA)^-通过静电作用吸附到吸附剂表面。另一方面是Cr(Ⅲ) -EDTA与CS进行酰胺作用从而与-NH₂和-OH发生配位反应，达到去除的目的。

  图 14

  

  图 14.  Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附原理图

  Figure 14.  Schematic mechanism for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C-CS

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  2.8   吸附再生

  利用0.05 mol·L^-1 HCl和5%(w/w)硫脲混合溶液作为脱附剂，Fe₃O₄@C-CS经过4次再生循环后的吸附容量如图 15所示。第1次再生后的吸附效率达到初始值的97.87%，吸附容量下降了2.13%。在接下来的3次再生循环中，吸附容量下降幅度均小于2%，说明Fe₃O₄@C-CS多次脱附后对Cr(Ⅲ)-EDTA仍表现出稳定的吸附性能。

  图 15

  

  图 15.  Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的4次脱附再生循环性能

  Figure 15.  Performance of Fe₃O₄@C-CS for the uptake of Cr(Ⅲ)-EDTA with four desorption-regeneration cycles

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  3.   结论

  本研究制备了Fe₃O₄@C-CS吸附剂，表征结果表明Fe₃O₄@C已经成功被CS功能化。Fe₃O₄@C-CS对水中低浓度Cr-(Ⅲ)EDTA有良好的去除效果，在25 ℃、pH=4.0条件下最大吸附容量为10.15 mg·g^-1。吸附等温线符合Langmuir模型，表明吸附为单分子层吸附。热力学研究显示Fe₃O₄@C-CS的吸附行为是自发进行的吸热过程。吸附动力学符合拟二级动力学模型。Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附机制主要是静电和配位吸附。结果表明，所制备的Fe₃O₄@C-CS复合吸附材料在去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA方面具有较好的应用前景。

  
  
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  图 1  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的FESEM图

  Figure 1  FESEM images of (a) Fe₃O₄@C@DETA and (b) Fe₃O₄@C

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  图 2  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-CS

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  图 3  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-CS

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  图 4  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的磁滞回线

  Figure 4  Magnetic hysteresis loops of (a) Fe₃O₄@C and(b)Fe₃O₄@C-CS

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  图 5  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-CS的TGA曲线

  Figure 5  TGA curves of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-CS

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  图 6  CS负载量对Fe₃O₄@C-CS吸附能力影响

  Figure 6  Effect of the additional amount of CS on the adsorption capacity of Fe₃O₄@C-CS

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  图 7  7 Fe₃O₄@C在25 ℃及Fe₃O₄@C-CS在15、25和35 ℃对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线

  Figure 7  Adsorption isotherms of the Cr(Ⅲ)-EDTA on Fe₃O₄@C at 25 ℃, and Fe₃O₄@C-CS at 15, 25 and 35 ℃

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  图 8  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的(a) Langmuir模型和(b) Freundlich模型

  Figure 8  (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-CS

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  图 9  Fe₃O₄@C-CS对15和30 mg·L^-1Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学

  Figure 9  Adsorption kinetics of Fe₃O₄@C-CS removing Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L^-1

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  图 10  Fe₃O₄@C-CS对15和30 mg·L^-1 Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的(a)拟一级动力学模型和(b)拟二级动力学模型(b)

  Figure 10  (a) Pseudo-first-order kinetic model and (b) pseudo-second-order kinetic model of Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L^-1

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  图 11  pH对(a) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA和(b) ζ电位的影响

  Figure 11  Effect of solution pH on (a) the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C-CS and (b) ζ potential of Fe₃O₄@C-CS

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  图 12  阳离子对(a) Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响和(b)吸附后pH值的变化

  Figure 12  Effect of cation on (a) the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption and (b) changes of pH value after adsorption

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  图 13  (a) Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后XPS全谱图; (b) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后Cr2p的XPS谱图; (c) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后N1s的XPS谱图; (d) Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后C1s的XPS谱图

  Figure 13  (a) XPS survey spectra of Fe₃O₄@C, Fe₃O₄@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption; (b) XPS spectra of Cr2p for Fe₃O₄@C-CS after adsorption Cr(Ⅲ); (c) XPS spectra of N1s for Fe₃O₄@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption; (d) XPS spectra of C1s for Fe₃O₄@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption

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  图 14  Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附原理图

  Figure 14  Schematic mechanism for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C-CS

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  图 15  Fe₃O₄@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的4次脱附再生循环性能

  Figure 15  Performance of Fe₃O₄@C-CS for the uptake of Cr(Ⅲ)-EDTA with four desorption-regeneration cycles

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  表 1  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附等温线拟合参数

  Table 1.  Adsorption model parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-CS

  Sample	Temperature / ℃	Langmuir model				Freundlich model
  		qm / (mg·g-1)	b / (L·mg-1)	R2		n	Kf / (L·mg-1)	R2
  Fe3O4@C-CS	15	12.55	0.131 6	0.991		2.018	2.099	0.976
  	25	12.63	0.165 3	0.997		2.164	2.498	0.964
  	35	12.82	0.214 4	0.996		2.352	3.026	0.945
  Fe3O4@C	25	3.54	0.502 5	0.999		3.737	1.512	0.883

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  表 2  Fe₃O₄@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的热力学参数

  Table 2.  Thermodynamic parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe₃O₄@C-CS

  Temperature / ℃	$\Delta {H^ \ominus }$/ (kJ·mol-1)	$\Delta {S^ \ominus }$/ (J·mol-1·K-1)	$\Delta {G^ \ominus }$/ (kJ·mol-1)
  15	12.54	46.29	-13.57
  25	12.54	46.29	-14.12
  35	12.54	46.29	-14.68

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  表 3  Fe₃O₄@C-CS对15和30 mg·L^-1 Cr(Ⅲ) -EDTA吸附的拟一级动力学和拟二级动力学方程的拟合参数

  Table 3.  Fitting parameters of Fe₃O₄@C-CS removing Cr(Ⅲ) -EDTA at 15 and 30 mg·L^-1 based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

  C0 /(mg·L-1)	qeexp /(mg·g-1)	Pseudo-first-order model				Pseudo-second-order model
  		k1 / min-1	qecal / (mg·g-1)	R2		k2 / (g·mg-1·min-1)	qecal / (mg·g-1)	R2
  15	9.42	0.004 7	1.68	0.907		0.024 0	9.23	0.999
  30	10.85	0.005 1	1.76	0.827		0.024 7	10.67	0.999

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