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壳聚糖改性磁性碳基吸附剂的制备及其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附机理
English
Chitosan Modified Magnetic Carbon-Based Adsorbent: Preparation and Adsorption Mechanism for Cr(Ⅲ)-EDTA in Water
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Key words:
- chitosan
- / magnetic carbon-based adsorbent
- / Cr(Ⅲ)-EDTA
- / adsorption
- / cations
- / kinetics
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0. 引言
冶金、化工、电镀和制革等工业废水中含大量重金属铬,对生态环境和人类健康造成严重危害[1-3]。如今废水中重金属的去除主要包括萃取法、离子交换法、化学沉淀法、电化学还原法和吸附法[4-8]。经过传统方法处理之后,废水中仍含有2~10 mg·L-1的Cr(Ⅲ),且Cr(Ⅲ)与水中高浓度有机、无机配体形成稳定已配位的Cr,研究表明已配位的Cr(Ⅲ)相比于Cr(Ⅲ)更容易被氧化为毒性更高的Cr(Ⅵ),存在巨大的环境安全隐患[9-10]。其中Cr(Ⅲ)-EDTA所形成的螯合结构稳定,且有机物含量较高,传统沉淀、氧化还原等方法对其无法有效去除[11-14]。吸附法因其更方便、高效、经济、环保,常被用于水中重金属的去除[15-17],但是对低浓度已配位的重金属的吸附研究较少,尤其是已配位的Cr(Ⅲ)的吸附。因此有必要开发对已配位的重金属吸附的吸附剂,提高其对水中低浓度Cr(Ⅲ)-EDTA的去除。
壳聚糖(CS)有大量活泼的羟基和氨基,它们具有较强的化学反应能力[18-20]。CS随其分子中含氨基数量的增多,其氨基特性更显著,而氨基可以与水中的重金属发生配位,也可以质子化产生静电吸附,从而达到对重金属的去除[21-23]。Cai等[24]利用乙醇与氨水共沉淀制备的磁性壳聚糖能够快速去除水中Cr(Ⅵ)。Kalantari等[25]制备的壳聚糖/聚乙烯醇/滑石粉复合材料,能够同时对水中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)进行去除,在重金属浓度为200 mg·L-1时去除率分别达到96%和100%。Hussain等[26]制备的生物炭/壳聚糖复合吸附材料对实际废水中重金属具有良好的去除能力。目前,CS对重金属吸附去除方面研究主要针对游离态重金属,而对已配位的重金属的吸附去除方面研究较少,将其用于已配位的铬(如Cr(Ⅲ)-EDTA)去除方面的研究尚未见报道。
为了提高CS吸附性的稳定性和分离特性,本研究利用二茂铁作为碳源和铁源,通过水热法合成磁性碳基材料,并采用CS进行功能化改性,制备得到磁性碳基壳聚糖吸附剂(Fe3O4@C-CS)。利用场发射扫描电镜(FESEM)、全自动比表面积分析仪、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、ζ电位仪和振动样品磁强计(VSM)等仪器和手段对其结构和表面特性进行表征分析。系统研究了其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为(如接触时间、吸附等温线、阳离子和pH的影响等),并利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析探索其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为和机理。
1. 实验部分
1.1 化学试剂
过氧化氢、甲醇购于天津市科密欧化学试剂有限公司;二茂铁、壳聚糖、戊二醛、丙酮、三甲基甘氨酸等购于阿拉丁化学贸易有限公司。所有药品为分析纯。
1.2 材料制备与表征
1.2.1 Fe3O4@C-CS吸附剂的合成
将3.23 mmol二茂铁在60 mL丙酮中超声溶解,并加入3 mL 30%(w/w)过氧化氢溶液,磁力搅拌0.5 h,将上述溶液移入反应釜中,210 ℃反应48 h,反应结束后冷却至室温,在外加磁场作用下磁分离,用丙酮清洗数次,60 ℃真空干燥12 h,得到Fe3O4@C材料。
将0.4 g CS溶于20 mL 5%(w/w)乙酸溶液中,磁力搅拌1 h。取0.5 g Fe3O4@C材料超声分散于80 mL甲醇溶液中,并加入0.1 g三甲基甘氨酸促进CS的交联与吸附性能。将上述两溶液混合后加入8 mL戊二醛(20%(w/w)),在60 ℃水浴锅中加热搅拌6 h,反应完成后磁分离,用乙醇和去离子水充分清洗,并于60 ℃下真空干燥12 h,得到Fe3O4@C-CS吸附剂。
1.2.2 吸附剂表征和测试
采用场发射扫描电镜(FESEM,S4800,日本理学,5 kV的加速电压和3.7 mm的工作距离)、全自动比表面积分析仪(ASAP-2460,美国麦克)、傅里叶红外光谱分析(FTIR,Nexus 870,美国Nicolet,KBr压片法制样,扫描波数范围400~4 000 cm-1)、X射线衍射分析(XRD,D/max2200PC,日本Rigaku,辐射源Cu Kα,波长0.154 18 nm,电压40 kV,电流40 mA,扫描范围10°~80°,扫描速度12 (°)·min-1)、振动样品磁强计(VersaLab,美国Quantum Design,磁场范围-2~2 T)、热重分析(TGA Q500,美国TA)、ζ电位仪(NAMO- ZS,英国Malvern)和X射线光电子能谱仪(XPS,AXIS SUPRA,英国Kratos)对Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS进行表征。利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP- 7400,美国Thermo Fisher Scientific)测定水中Cr(Ⅲ)的浓度。
1.3 Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附实验
1.3.1 CS负载量对吸附能力影响
使用0.3、0.4和0.5 g CS制备Fe3O4@C-CS吸附剂,并分别称取20 mg加入到浓度为5、10、20和30 mg·L-1且初始pH=4.0的50 mL Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中,25 ℃的条件下恒温振荡12 h,并计算Fe3O4@C-CS吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。
1.3.2 吸附等温线和热力学
称取20 mg Fe3O4@C-CS吸附剂,加入50 mL不同浓度的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液,初始pH=4.0,在15、25和35 ℃条件下恒温振荡12 h,并计算Fe3O4@C-CS吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。
1.3.3 吸附动力学
在500 mL初始浓度为15与30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中分别加入200 mg Fe3O4@C-CS吸附剂,调节溶液的pH=4.0,在25 ℃的条件下恒温搅拌。设置不同时间点取样并计算对Cr(Ⅲ)- EDTA的吸附容量。
1.3.4 溶液pH和阳离子对吸附效果的影响
在50 mL 15 mg·L-1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中,加入20 mg Fe3O4@C-CS吸附剂,并调节溶液的pH值分别为2~8,在25 ℃振荡12 h。为探究阳离子(Na+、K+、Ca2+)对吸附能力的影响,设置阴离子浓度为5~100 mmol·L-1,分别在50 mL 20 mg·L-1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中加入20 mg Fe3O4@C-CS吸附剂,溶液的初始pH =4.0,在25 ℃振荡12 h。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
图 1a为Fe3O4@C的FESEM和TEM图,该图显示Fe3O4@C颗粒分散均匀,平均粒径为78 nm,表面碳层平均厚度为8 nm。图 1b中Fe3O4@C-CS的FESEM图显示,在CS功能化后颗粒聚集,平均粒径为105 nm。利用N2吸附-脱附并通过BET法计算得到CS功能化前后比表面积分别为99和2 m2·g-1,表明CS功能化导致Fe3O4@C比表面积降低与粒径增加。
图 1
图 2为Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的FTIR谱图,在584 cm-1的波段均出现了磁铁矿的Fe-O振动峰。CS改性后,出现在730和1 614 cm-1的吸收峰是-NH的弯曲振动所导致。3 435 cm-1处的峰在CS功能化后发生了偏移,表明3 303 cm-1处对应-OH与-NH2的伸缩振动峰的叠加,证实了羟基与氨基的存在[27]。Fe3O4@C在1 400 cm-1处的峰值消失,并且在1 363cm-1位置出现新峰,这是-N=N-的伸缩振动峰,表明Fe3O4@C和CS之间存在相互作用[28-29]。
图 2
图 3为Fe3O4@C和Fe3O4@C - CS的XRD图。Fe3O4@C在2θ=29.94°、35.44°、43.02°、53.34°、57.06°和62.68°的衍射峰分别对应于立方尖晶石结构磁性Fe3O4颗粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)特征峰[30]。Fe3O4@C-CS也有相同特征峰,说明Fe3O4@C通过CS功能化后没有发生相变。CS功能化后在2θ=22.5°出现了一个宽泛的峰值,这表示存在非晶态结构的CS,且CS成功负载在Fe3O4@C表面[30]。
图 3
利用磁化曲线研究吸附剂在室温下的饱和磁化强度,结果如图 4所示。Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的饱和磁化强度分别为51.81和26.3 emu·g-1,CS功能化后Fe3O4@C-CS的饱和磁化强度降低,但是仍具有良好的磁性能,能够在外加磁场的作用下迅速从污染介质中分离。
图 4
图 5的热重曲线显示出Fe3O4@C-CS有明显的重量损失。由图可见,2个样品低于150 ℃的重量损失可归因于表面与孔道中水分的丢失。在150~ 600 ℃的温度下,Fe3O4@C的重量损失(17.29%(w/w))是因为表面上碳层的分解。对于Fe3O4@C-CS,在150~600 ℃范围内的重量损失(39.21%(w/w))可能与表面上功能化的CS和碳层的热分解有关。
图 5
2.2 CS负载量对吸附能力影响
图 6为分别使用0.3、0.4和0.5 g CS制备的Fe3O4@C-CS对水中不同浓度的Cr(Ⅲ)-EDTA进行吸附的结果。由图可知Fe3O4@C-CS的吸附量随着CS的增加而小幅提高,但增加CS的含量会使样品团聚并且大大降低磁性导致无法磁分离回收,因此选取0.4 g CS制备Fe3O4@C-CS,进行后续研究。
图 6
2.3 吸附等温线和热力学
图 7为Fe3O4@C(25 ℃)和Fe3O4@C - CS (15、25、35 ℃)对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附等温线。Fe3O4@C-CS的吸附量会随着初始Cr(Ⅲ) -EDTA浓度的升高而增大,并逐渐达到饱和吸附。Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附量高于Cr(Ⅲ) -EDTA在Fe3O4@C上的吸附,表明CS的功能化有效提高了吸附剂对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附能力。实验测得在25 ℃ Fe3O4@C与Fe3O4@C- CS饱和吸附容量分别为3.27和10.15 mg·g-1。
图 7
利用Langmuir和Freundlich吸附模型模拟吸附等温线,分别通过式(1)和(2)计算相关参数。
$ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{b{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} $
(1) $ {\rm{lg}}{q_{\rm{e}}} = {\rm{lg}}{K_{\rm{f}}} + \frac{1}{n}{\rm{lg}}{C_{\rm{e}}} $
(2) 式中:Ce为平衡浓度(mg·L-1),qe为平衡吸附时的单位吸附量(mg·g-1),qm为单位饱和吸附量(mg·g-1),b为和自由能有关的常数(L·mg-1),Kf为Freundlich常数,n为非线性系数。
由图 8和表 1可知,Langmuir吸附模型能更好地拟合吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线,表明Cr(Ⅲ)-EDTA在Fe3O4@C-CS表面的吸附行为是单分子层吸附。
图 8
表 1
Sample Temperature / ℃ Langmuir model Freundlich model qm / (mg·g-1) b / (L·mg-1) R2 n Kf / (L·mg-1) R2 Fe3O4@C-CS 15 12.55 0.131 6 0.991 2.018 2.099 0.976 25 12.63 0.165 3 0.997 2.164 2.498 0.964 35 12.82 0.214 4 0.996 2.352 3.026 0.945 Fe3O4@C 25 3.54 0.502 5 0.999 3.737 1.512 0.883 为进一步研究温度对吸附平衡的影响,根据吉布斯方程式(3)和(4),计算出Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA热力学参数,并分析吸附过程中的热力学行为。
$ {\Delta {G^ \ominus } = - RT{\rm{ln}}{K_0}} $
(3) $ {{\rm{ln}}{K_0} = \frac{{\Delta {S^ \ominus }}}{R} - \frac{{\Delta {H^ \ominus }}}{{RT}}} $
(4) 式中:R 为气体摩尔常数(8.314 J·mol-1·K-1),T 为绝对温度(K),K0为热力学平衡常数,
$\Delta {H^ \ominus }$ 为标准焓变(kJ·mol-1),$\Delta {S^ \ominus }$ 为标准熵变(J·mol-1·K-1),$\Delta {G^ \ominus }$ 为标准吉布斯自由能改变量(kJ·mol-1)。由表 2可知,
$\Delta {G^ \ominus }$ 为负值,表明Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附是一个自发过程。$\Delta {H^ \ominus }$ 与$\Delta {S^ \ominus }$ 为正值,结合吸附等温线吸附量的升高,表明吸附过程是一个吸热反应,并且增加了固液体系的无序性。表 2
Temperature / ℃ $\Delta {H^ \ominus }$ / (kJ·mol-1)$\Delta {S^ \ominus }$ / (J·mol-1·K-1)$\Delta {G^ \ominus }$ / (kJ·mol-1)15 12.54 46.29 -13.57 25 12.54 46.29 -14.12 35 12.54 46.29 -14.68 2.4 吸附动力学
Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附动力学如图 9所示。由图可知,前60 min吸附迅速,随着时间增加吸附逐渐趋于平衡,并且6 h后能够达到吸附平衡。
图 9
通过拟一级动力学和拟二级动力学模型对数据进行拟合分析,并分别通过式(5)和(6)计算相关参数。
$ {{\rm{ln}}({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = {\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} - {k_1}t} $
(5) $ {\frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}} $
(6) 式中:qt 和qe分别代表t 时刻与平衡吸附时的单位吸附量(mg·g-1),k1为拟一级吸附常数(min-1),k2为拟二级吸附常数(g·mg-1·min-1)。
由图 10和表 3可知,拟二级动力学模型的相关性系数R2=0.999,且通过拟二级动力学模型计算的理论最大吸附量(qecal)与实验结果(qeexp)接近,因此拟二级动力学模型更符合吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学。
图 10
表 3
C0 /(mg·L-1) qeexp /(mg·g-1) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model k1 / min-1 qecal / (mg·g-1) R2 k2 / (g·mg-1·min-1) qecal / (mg·g-1) R2 15 9.42 0.004 7 1.68 0.907 0.024 0 9.23 0.999 30 10.85 0.005 1 1.76 0.827 0.024 7 10.67 0.999 2.5 溶液pH影响
图 11a为不同pH值对Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响。当pH < 4.0时,随着pH值的降低,Fe 3O4@C-CS对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量快速下降,这可能与Cr(Ⅲ)-EDTA的存在形态有关。Cr(Ⅲ)-EDTA存在(CrEDTA)-、(CrHEDTA)和(CrOHEDTA)2-等不同形式[31]。在酸性条件下,随着pH值的降低,Cr(Ⅲ)-EDTA中(CrHEDTA)的含量增加,(CrEDTA) -的含量降低,从而降低Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA之间的静电作用,导致Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量降低。由图 11b可以看出Fe3O4@C-CS的表面电荷分布,其零电位点pH=4.7。随着pH值的升高,Fe3O4@C-CS表面正电荷转为负电荷,吸附剂表面氨基质子化减弱,导致吸附量减少。在高pH值的环境下仍具有良好的吸附效果,说明Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附除静电作用外,配位作用也起到重要作用。
图 11
2.6 阳离子影响
溶液中Na+、Ca2+、K+离子对吸附的影响结果如图 12a所示。从图中可以直观地观察到,当水中Cr(Ⅲ)-EDTA分别与Na+、Ca2+、K+共存且离子浓度较小时,这些阳离子对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附有所促进,这可能是阳离子的加入使溶液达到吸附最佳的pH条件。因为阳离子与水中EDTA发生反应,不同的金属(Na+、K+、Ca2+)与EDTA的配位能力不同(配位常数KNa-EDTA=1.66、KK-EDTA=0.8、KCa-EDTA=10.69和 KCr-EDTA=23.40)[32-33],Na+和K+的配位常数较低,受到EDTA的影响较小;Ca2+的配位常数相对较高,容易与EDTA发生配位,从而使溶液pH降低(图 12b)。根据文中pH对吸附能力的影响研究,在低pH值条件下会降低Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。当阳离子浓度逐渐上升时,过多金属离子对吸附位点的竞争,也会影响Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。
图 12
2.7 吸附机理
图 13a为Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附前后的XPS全谱图。Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后在587和577 eV位置出现了2个吸收峰(图 13b),该峰分别与Cr2p1/2和Cr2p3/2的吸收峰对应[34],说明Cr已经被成功地吸附在Fe3O4@C-CS表面。N1s的峰值在改性后出现,结合FTIR谱图和XRD图可知,Fe3O4@C已经成功被CS功能化。N1s的XPS分析如图 13c所示,吸附前后在399.3与401.9 eV附近出现的吸收峰,分别归属于吸附剂表面氨基(-NH2)和质子化氨基(-NH3+)。吸附后质子化氨基-NH3+的含量由16.5%(n/ n)增加到27.1%(n/n),-NH2的比例由83.5%降低到72.9%(n/n),表明在吸附过程中,吸附剂表面氨基被质子化,已配位的(CrEDTA)-与质子化氨基通过静电作用被吸附到吸附剂表面。同时,部分-NH2与通过静电作用吸附的Cr(Ⅲ)-EDTA中的-COOH发生酰胺反应[35],另一部分-NH2与完成酰胺反应的Cr(Ⅲ)- EDTA发生配位作用[36]。
图 13
吸附前后C1s的吸收峰可归属于C-C、C-N/C-O、O-C=O(图 13d)。吸附后C-N/C-O的相对含量减少,这主要是CS中-NH2和-OH与Cr(Ⅲ)-EDTA发生了配位作用。O-C=O相对含量的增加也表明EDTA与Cr(Ⅲ)一同被吸附在吸附剂表面。
综上所述,Fe3O4@C-CS的吸附过程如图 14所示。一方面是部分-NH3+与Cr(Ⅲ)-EDTA中(CrEDTA)-通过静电作用吸附到吸附剂表面。另一方面是Cr(Ⅲ) -EDTA与CS进行酰胺作用从而与-NH2和-OH发生配位反应,达到去除的目的。
图 14
2.8 吸附再生
利用0.05 mol·L-1 HCl和5%(w/w)硫脲混合溶液作为脱附剂,Fe3O4@C-CS经过4次再生循环后的吸附容量如图 15所示。第1次再生后的吸附效率达到初始值的97.87%,吸附容量下降了2.13%。在接下来的3次再生循环中,吸附容量下降幅度均小于2%,说明Fe3O4@C-CS多次脱附后对Cr(Ⅲ)-EDTA仍表现出稳定的吸附性能。
图 15
3. 结论
本研究制备了Fe3O4@C-CS吸附剂,表征结果表明Fe3O4@C已经成功被CS功能化。Fe3O4@C-CS对水中低浓度Cr-(Ⅲ)EDTA有良好的去除效果,在25 ℃、pH=4.0条件下最大吸附容量为10.15 mg·g-1。吸附等温线符合Langmuir模型,表明吸附为单分子层吸附。热力学研究显示Fe3O4@C-CS的吸附行为是自发进行的吸热过程。吸附动力学符合拟二级动力学模型。Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附机制主要是静电和配位吸附。结果表明,所制备的Fe3O4@C-CS复合吸附材料在去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA方面具有较好的应用前景。
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图 13 (a) Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后XPS全谱图; (b) Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后Cr2p的XPS谱图; (c) Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后N1s的XPS谱图; (d) Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后C1s的XPS谱图
Figure 13 (a) XPS survey spectra of Fe3O4@C, Fe3O4@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption; (b) XPS spectra of Cr2p for Fe3O4@C-CS after adsorption Cr(Ⅲ); (c) XPS spectra of N1s for Fe3O4@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption; (d) XPS spectra of C1s for Fe3O4@C-CS before and after Cr (Ⅲ) adsorption
表 1 Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ) -EDTA的吸附等温线拟合参数
Table 1. Adsorption model parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C and Fe3O4@C-CS
Sample Temperature / ℃ Langmuir model Freundlich model qm / (mg·g-1) b / (L·mg-1) R2 n Kf / (L·mg-1) R2 Fe3O4@C-CS 15 12.55 0.131 6 0.991 2.018 2.099 0.976 25 12.63 0.165 3 0.997 2.164 2.498 0.964 35 12.82 0.214 4 0.996 2.352 3.026 0.945 Fe3O4@C 25 3.54 0.502 5 0.999 3.737 1.512 0.883 表 2 Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的热力学参数
Table 2. Thermodynamic parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS
Temperature / ℃ $\Delta {H^ \ominus }$ / (kJ·mol-1)$\Delta {S^ \ominus }$ / (J·mol-1·K-1)$\Delta {G^ \ominus }$ / (kJ·mol-1)15 12.54 46.29 -13.57 25 12.54 46.29 -14.12 35 12.54 46.29 -14.68 表 3 Fe3O4@C-CS对15和30 mg·L-1 Cr(Ⅲ) -EDTA吸附的拟一级动力学和拟二级动力学方程的拟合参数
Table 3. Fitting parameters of Fe3O4@C-CS removing Cr(Ⅲ) -EDTA at 15 and 30 mg·L-1 based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model
C0 /(mg·L-1) qeexp /(mg·g-1) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model k1 / min-1 qecal / (mg·g-1) R2 k2 / (g·mg-1·min-1) qecal / (mg·g-1) R2 15 9.42 0.004 7 1.68 0.907 0.024 0 9.23 0.999 30 10.85 0.005 1 1.76 0.827 0.024 7 10.67 0.999
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