NMAP夹层抑制锂硫电池穿梭效应

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NMAP夹层抑制锂硫电池穿梭效应

南昌大学机电工程学院, 南昌 330031

通讯作者: 孙晓刚, E-mail:xiaogangsun@163.com

基金项目:
江西省科技厅（No.20142BBE50071）和江西省教育厅（No.KJLD13006）资助

摘要: 利用水热合成法制备纳米NiO与多壁碳纳米管（MWCNTs）以及芳纶纸（AP）制备出一种新型复合夹层（NMAP）。NMAP夹层具有三维多孔结构，不但减小了活性物质的损失，还可以捕获可溶性多硫化物；NMAP夹层具有较强的化学吸附聚硫化物的能力。利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等对复合夹层进行结构和性能的表征。电化学测试结果表明，NMAP夹层高性能锂硫电池在0.05C倍率下首次放电比容量达到1 437 mAh·g^-1，活性物质的利用率高达85.8%；在4C大倍率下放电比容量仍然达到668 mAh·g^-1，且库伦效率仍然保持在99.1%；显示出良好的倍率和循环性能。

关键词:

English

NMAP Interlayer for Inhibiting Shuttle Effect of Lithium-Sulfur Battery

School of Mechantronics Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

Corresponding author: SUN Xiao-Gang, xiaogangsun@163.com

Received Date: 12 September 2019
Revised Date: 26 February 2020
Available Online: 10 April 2020

Abstract: Nano-NiO was prepared by hydrothermal synthesis and cross-linked with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and aramid paper (AP) to form a novel composite interlayer (NMAP). The NMAP interlayer has a three-dimensional porous structure, which not only reduces the loss of active materials, but also captures soluble polysulfides; NMAP material has strong chemical adsorption capacity for adsorbing polysulfide. The morphology and structure of the composite interlayer were observed by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD). The electrochemical test results showed that the first discharge capacity of electrode with NMAP interlayer reached 1 437 mAh·g^-1 at a rate of 0.05C, and the utilization rate of active material was as high as 85.8%. The specific discharge capacity still reached 668 mAh·g^-1 at 4C, and the coulomb efficiency remained at 99.1%, showing excellent magnification and cycling performance.

Key words:

0.   引言

锂离子电池具有高的能量密度，满足了便携式电子设备和电动汽车快速增长的需求^[1-2]。然而，传统的锂电池具有比容量低、衰减率高、环境污染严重、成本高等缺点，不能满足对高能量密度电池的需求。在众多新型锂离子电池中，锂硫电池具有较高的理论容量(1 675 mAh·g^-1)以及比能量(理论值为2 600 Wh·kg^-1)远高于传统的锂离子电池^[3]的优点，近些年已成为新能源领域的研究热点^[4-6]。然而，锂硫电池存在的活性物质利用率不高、库伦效率较低、电池容量衰减快、循环寿命差等问题阻碍了其商业化的发展^[7]。

锂硫电池最为关键的问题是如何解决在充放电过程中产生易溶于电解液中的多硫化物Li₂S_n(4≤n≤8)所造成的穿梭效应对电池的影响。穿梭效应的产生是因为不同价态的多硫化物在正负极固相内往返迁移并发生氧化还原反应所造成的活性物质的损失^[8-9]。为了降低穿梭效应所产生的影响，提高其电化学的性能，Singha等研究了碳纳米纤维(CNF)夹层的厚度、比表面积和孔径分布对锂电池性能的影响。结果表明，除去比表面积和孔径分布外，层间最佳厚度是获得良好电池性能的关键因素^[10]。Liu等通过控制氧化条件，优化石墨烯的孔结构，达到了促进离子转移的目的，并在多孔石墨烯(PG)薄膜中掺杂Fe₃O₄纳米颗粒构建了一个多功能夹层，能有效地固定聚硫化物^[11]。

本研究将NMAP夹层应用于锂硫电池中，在正极片表面添加一层金属氧化物和碳材料的复合夹层，提高了锂硫电池的比容量与循环寿命^[12-13]。NiO/CNT涂层与AP形成的复合夹层可以有效吸附多硫化物，降低NMAP夹层锂硫电池穿梭效应的影响，提高了循环能力(图 1)。羟基与O-C-O键以及多硫化物与NiO之间紧密的化学吸附同样降低了锂硫电池的穿梭效应^[14]。AP夹层作为双功能夹层的关键骨架材料，可以使NiO纳米颗粒均匀分布在CNT与芳纶纤维表面，降低含硫电极的电阻。MWCNTs能够高效传输电子并且提供稳定的导电通路，可保障优良的导电性和结构完整性；MWCNTs导电网络为离子快速转运和加速电解质渗透提供了更多途径。NMAP夹层不仅具有阻隔层作用，而且作为第二集流体对抑制穿梭效应起到明显的效果，同时能阻碍多硫化物的溶解与扩散以及提高硫的利用率。

图 1

图 1. NMAP夹层锂硫电池的结构图

Figure 1. Structure of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

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1.   实验部分

1.1   NMAP夹层的制备

采用水热合成法^[15]制备了纳米NiO, 称取2 g多壁碳纳米管(MWCNTs, 江西克莱威纳米碳材料有限公司)、1.6 g纳米NiO、0.4 g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，东莞市广谦氟材料有限公司)放入玛瑙罐中，并滴入N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。最后以140 r·min^-1的转速球磨处理5 h，制备出NiO/CNT浆料。

将0.1 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS, 上海麦克林生化科技有限公司)与0.5 g短切纤维(对位聚酰胺纤维，盐城恒诚玻纤有限公司)混合，并加入适量温水均匀搅拌后静置30 min。另称取0.03 g聚氧化乙烯(PEO，分析纯，上海研臣实业有限公司)与0.5 g浆粕纤维(间位聚酰胺纤维，上海兰邦工业纤维有限公司)混合并加入适量去离子水静置30 min。静置结束后将上述2种悬浊液混合，另加入0.5 g MWCNTs、0.05 g十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，武汉市恒沃科技有限公司)以及0.05 g阴离子聚丙烯酰胺(APAM，沈阳润邦环保科技有限公司)进行2 h高速剪切分散。最后将样品进行真空抽滤、干燥、热压，并采用刮刀法将制得的NiO/CNT浆料均匀地涂覆在芳纶纸上，搁置真空干燥箱(60 ℃)中烘干24 h后，冲裁成直径14 mm的夹层。

1.2   正极片的制备

分别称取1.4 g升华硫(S，化学纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、0.2 g MWCNTs、0.2 g导电炭黑(CB，深圳市科晶智达科技有限公司)和0.2 g PVDF加入NMP溶剂中进行4 h球磨处理后即可得到正极浆料，浆料中活性物质含量为70%，硫的负载面积为1.53 mg·cm^-2。最后采用刮刀法将制得的浆料均匀地涂覆在铝箔上，放入真空干燥箱(60 ℃)中烘干24 h后，冲裁成直径14 mm的极片。

1.3   电池组装及电化学测试

正极为含硫的极片，负极为锂片，隔膜为Celgrad 2300，电解液为1 mol·L^-1含1%(w/w) LiNO₃的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI，电池级，苏州多多化学科技有限公司)，溶剂乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的体积比为1:1。在通用型单体式手套箱(LABstar)中，按正极、电解液、NMAP夹层、隔膜、锂片、垫片、外壳的顺序装配成CR-2025型两电极纽扣模拟电池。同时分别装配AP夹层与掺杂MWCNTs的锂硫电池作为基础对比试验。

将装配后的电池在室温下放置约24 h后，采用新威电池测试仪(CT-3080-5V3A-S1)对2种电池在不同倍率(0.05C~4C)进行恒流充放电测试，电压区间为1.6~2.8 V。在电化学工作站(PARSTAT 3000A)对电池进行循环伏安测试(CV)，对循环前后电池进行电化学阻抗(EIS)测试。利用透射电子显微镜(TEM，JEOL-3010，100~500 kV)观察MWCNTs结构。采用场发射扫描电镜(SEM，6701F，电源电压(220±10) V，单相50 Hz)观察MWCNTs和正极片形貌。

2.   结果与讨论

图 2(a)为MWCNTs的SEM图，可见其具有优良的笔直管状外貌且不相互缠绕, 容易分散。图 2(b)碳纳米管的TEM图表明MWCNTs碳原子分布整齐有序，笔直且光滑，呈空腔状的管壁内具有清晰的层状结构。图 2(c)为NiO/CNT的SEM图，其中纳米NiO呈圆球状，这清楚地证实MWCNTs与NiO相互交织构成了三维网络结构。图 2(d)为硫正极片的SEM图, 图中白色的亮点即为单质硫。MWCNTs在铝箔表面上构成碳骨架，活性物质均匀分散在碳骨架中，能有效吸附活性物质，同时能在充放电过程中吸附更多的多硫化物。NiO/CNT的TEM图中可以清晰的观察到NiO与MWCNTs的形貌与结构(图 2(e))。图 2(f)为芳纶纸的SEM图，可以清楚观察到芳纶纤维与MWCNTs构成的三维互联网状结构。由图 2(g，h)可知NMAP夹层厚度约为0.55 mm，NiO/CNT浆料均匀地涂覆在AP夹层表面上，且NiO/CNT的涂覆厚度约为0.05 mm。将NMAP夹层搁置在正极片表面，有利于吸附多硫化物并抑制其扩散，增加了活性物质的承载量，同时作为第二集流体回收失效的S_n^2-，能提高活性物质的有效使用率，抑制多硫化物的扩散与溶解。

图 2

图 2. MWCNTs的(a) SEM和(b) TEM图; (c) NiO/CNT的SEM图; (d)正极极片的SEM图; (e) NiO/CNT的TEM图; (f) AP夹层、(g) NMAP夹层侧面和(h) AP夹层侧面的SEM图

Figure 2. (a) SEM and (b) TEM images of the MWCNTs; (c) SEM image of the NiO/CNT; (d) SEM image of the cathode plate; (e) TEM image of the NiO/CNT; SEM image of (f) AP interlayer, (g) NMAP interlayer side and (h) AP interlayer side

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由NMAP的XRD图可知(图 3(a))(管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为10°~90°)，NMAP在2θ为25.5°、37°、43°及63°处均出现明显的衍射主峰，分别对应于周期性排列为(012)、(111)、(113)及(018)晶面。其中，以43°为中心的衍射峰均大于其他2处的衍射峰。另外，以63°为中心的(018)衍射峰相对较弱，并且对应的2θ角呈扩散态，这证明晶格周期很短^[16-17]。图 3(b)为NMAP红外光谱图，通过分析得出样品中存在亲水基团的特征峰，在3 480 cm^-1处的宽强峰为羟基的O-H伸缩振动峰，而在1 676 cm^-1处的特征峰为O-C-O^[18]。通过密度泛函数理论计算可知氧化物与聚硫化物形成了S-O键^[19-20]，这说明亲水性NMAP材料可通过化学作用吸附游离的多硫化物。

图 3

图 3. (a) NMAP与MWCNTs的XRD图; (b) NMAP与MWCNTs的红外光谱; (c) NMAP与MWCNTs的Raman图谱; (d) NMAP的TGA图; (f) 3种锂硫电池的紫外可见光谱

Figure 3. (a) XRD patterns of NMAP and MWCNTs; (b) Infrared spectra of NMAP and MWCNTs; (c) Raman spectra of NMAP and MWCNTs; (d) TGA curves of NMAP; (f) UV-Vis spectra of three lithium-sulfur batteries

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图 3(c)为NMAP与MWCNTs的拉曼分析图，两者均有位于1 345 cm^-1(强度为I_D)与1 589 cm^-1(强度为I_G)处的主峰。分析可知G峰是由一对sp²位点的二次拉伸振动引起的，sp²位点对应于E_2g对称的石墨簇晶格^[21-22]。D峰则是由六芳香环的A_1g呼吸振动引起的，D和G带的强度比(I_D/I_G)一直被用来表示无序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小^[23]。MWCNTs的I_D/I_G比值较低(0.94)，表明其具有高度有序的sp²结构。当加入MWCNTs后，NMAP夹层整体有序度提高，这证实了MWCNTs掺杂进NMAP夹层中增强了其导电性并且减小了碳原子的晶体缺陷^[24]。图 3(d)为NMAP在室温空气氛围下以5 ℃·min^-1升温至900 ℃的热重分析(TGA)对比图。分析可知，在NMAP在T1时段的主失重值约为13%，这是由于芳纶纤维的碳化导致的^[25]。而在T2时段出现的减重是因为MWCNTs在空气中燃烧所致，最后在900 ℃时的残余产物为NiO^[26]。

为了验证NMAP中间层对多硫化物的吸附，我们对循环80次后的3种锂硫电池进行拆卸。将硫阴极极片浸泡在电解液中5 h，通过紫外-可见分光光度法(UV-Vis)吸收测量，比较电解液中多硫化物的相对含量。紫外-可见吸收光谱如图 3(f)所示，在280 nm处有一个明显的波峰，这与S₈和S₆^2-有关^[27-28], 最小峰值对应于NMAP锂硫电池的极片，这证实NMAP夹层结构能够有效吸附高阶聚硫化物，降低电解质中的聚硫化物，提高活性物质的利用率。

NMAP夹层锂硫电池的循环伏安特性曲线如图 4(a)所示(扫描速率为0.1 mV·s^-1，电压范围为1.6~2.8 V)。由图可知，2个明显的还原峰出现在第1次正向扫描过程中，在2.23与1.98 V处的还原峰分别对应单质硫发生还原反应生成高阶的多硫化物Li₂S_n (4≤n≤8)以及Li₂S_n进一步发生还原生成低阶的硫化物(Li₂S₂，Li₂S)。此外，在2.51 V处的反向扫描中出现的氧化峰对应为单质硫的生成^[29-30]。对前2次的循环伏安特性曲线进行对比可知，2次扫描的还原峰存在明显的差异，这说明活性物质从原来的位置重新排列到更稳定的能量位置^[31-32]。相比于NMAP夹层锂硫电池，AP夹层锂硫电池CV曲线重合度较低(图 4(b))，说明使用NMAP夹层可以较好地保持电池容量。NMAP夹层锂硫电池后续3次的扫描曲线基本吻合，表明电池具有良好的电化学性能，避免了穿梭效应对电池的影响。

图 4

图 4. NMAP夹层锂硫电池的CV曲线

Figure 4. CV curves of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

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为了证明上述分析，对NMAP夹层锂硫电池在0.05C倍率下进行恒流充放电测试，结果如图 5(a)所示。观察发现，该电池首次充放电比容量分别为1 437和1 436 mAh·g^-1，库伦效率达到99.9%，活性物质利用率为85.8%。图 5(b)为3种不同的电池在0.05C倍率下恒流充放电曲线，该图表明AP夹层锂硫电池首次放电比容量为1 352 mAh·g^-1，活性物质利用率为80.7%，库伦效率达到97%，反观掺杂MWCNTs的锂硫电池首次放电比容量仅为1 115 mAh·g^-1，活性物质利用率为66.5%，库伦效率只有86.7%。虽然AP夹层以及掺杂MWCNTs的锂硫电池的导电性与穿梭效应得到了一定的改善，但NMAP夹层锂硫电池具有更高的比容量和库伦效率以及良好的循环性能。

图 5

图 5. (a) NMAP夹层锂硫电池充放电性能; (b) 3种锂硫电池充放电性能对比; (c) 3种锂硫电池不同倍率比容量对比; (d) NMAP夹层锂硫电池不同倍率充放电图

Figure 5. (a) Charge and discharge performance of NMAP interlayer lithium-sulfur batteries; (b) Comparison of charge and discharge performance of three lithium-sulfur batteries; (c) Comparison of specific capacities of three lithium-sulfur batteries at different rates; (d) Charge-discharge diagrams of NMAP interlayer lithium-sulfur batteries at different rates

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图 5(c)为3种锂硫电池在不同倍率循环中放电比容量的变化情况。首先，NMAP夹层锂硫电池的放电比容量明显高于另外2种锂硫电池，表现出优异的倍率性能；其次，AP夹层锂硫电池放电比容量又高于掺杂MWCNTs的锂硫电池，且在各倍率下的衰减率均较小，表现出良好的倍率性能；最后，NMAP夹层锂硫电池在倍率为2C、3C时放电比容量仍然保持在858和737 mAh·g^-1，而掺杂MWCNTs的锂硫电池在相同倍率下的放电比容量仅为434和395 mAh·g^-1，表现出较差的倍率性能。普通锂硫电池在大倍率下的充放电性能迅速衰减，抵挡不住大电流的冲击，而NMAP夹层锂硫电池在4C时首次放电比容量仍达到668 mAh·g^-1，不仅有效抑制了穿梭效应，而且仍表现出良好的倍率性能。图 5(d)为NMAP夹层锂硫电池在不同倍率下充放电曲线图，观察发现其在各倍率下充放电比容量基本相持平，说明NMAP夹层有效抑制了穿梭效应。

锂硫电池的长循环性能也是研究的一个重点部分。分别对含有NMAP夹层和AP夹层的电池在1C倍率下进行200次恒流充放电测试，所得放电比容量和库伦效率曲线图如图 6所示。从图中可以看出AP夹层锂硫电池的首次放电比容量仅为685 mAh·g^-1，反观NMAP夹层锂硫电池的首次放电比容量达到915 mAh·g^-1，库伦效率高达99.3%。经过充放电循环200次后，AP夹层锂硫电池放电比容量降至450 mAh·g^-1，而NMAP夹层锂硫电池放电比容量仅降至869 mAh·g^-1，每次循环衰减率仅为0.025%，库伦效率仍然保持99%，表现出优异的循环性能。

图 6

图 6. NMAP夹层锂硫电池的循环性能

Figure 6. Long cycling performance of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

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为了更进一步地探究3种电池的电化学行为，分别对3种电池进行EIS测试，频率范围为100 kHz~0.1 Hz，正弦激发波的振幅为5 mV，所得的阻抗对比曲线如图 7所示。由交流阻抗测试原理^[33]分析可知，R_SEI和C_SEI表示SEI膜的电阻和电容，与高频部分的半圆对应；C_dl代表电双层电容, 与中频部分半圆对应；与高频部分半圆对应的高频区起点与实轴的截距为欧姆电阻R_s，其大小会因为电池反应产物的电导率而变化；在中高频区所对应的圆弧为电池反应过程中的电荷转移电阻R_ct^[34]；低频区部分阻抗对应图中的直线部分，其产生原因为受扩散控制而出现的一段Warburg阻抗(Z_w)^[35]。对比图 7(a)中3条曲线可知R_s均较小，其原因是放电过程前电池内的主要导电物质均为MWCNTs和CB，所以R_s不会有太大差别。相比于普通锂硫电池，NMAP夹层锂硫电池具有更大的R_ct，主要是由于NMAP夹层结构使得电池内部留有一部分的空隙，在一定程度上对电荷转移具有阻碍作用。

图 7

图 7. 锂硫电池充放电(a)前(b)后的交流阻抗对比

Figure 7. Comparison of the EIS (a) before and (b) after charge and discharge test

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图 7(b)为3种锂硫电池经过充放电循环80次后的阻抗曲线。对比三者数据可知，NMAP夹层锂硫的R_ct减小，而普通锂硫电池R_ct明显增大。分析其主要原因是锂硫电池在充放电过程中产生的S_n^2- ^[36]易溶于电解液中，使得电解液的黏度增加，锂离子转移受到了阻碍；另一方面，中间产物Li₂S堆积在金属锂表面阻碍了反应的进行，增加了R_ct。而NMAP夹层具有三维互联多孔立体网络结构，可以更高效地吸附多硫化物，大大地减少了多硫化物在电解液中的溶解和向锂负极的扩散，并且可以视为第二集流体回收利用失效的S_n^2-，承载更多的活性物质，提高对活性物质的转化率^[37-38]。此外，NMAP夹层锂硫电池充放电过后，活性物质在载体NMAP夹层中充分扩散并嵌入到MWCNTs与芳纶纤维构建的三维互联导电网络中，降低了界面电阻，改善了硫的导电性，从而降低NMAP夹层锂硫电池的R_ct。

3.   结论

NMAP夹层锂硫电池能有效抑制穿梭效应，提高锂离子电池的容量保持率以及长期循环的稳定性。利用加入金属氧化物这一化学吸附原理，提高锂电池电化学性能，为其实现高能量密度、长寿命周期提供了有效可行的方法。纳米NiO具有比表面积大、吸附多硫化物能力强等特点，其作为活性物质载体，能有效改善硫正极导电性并延长使用寿命。NMAP夹层锂硫电池在0.05C倍率下首次放电比容量为1 437 mAh·g^-1；在4C大电流倍率下放电比容量仍然保持668 mAh·g^-1，表现出优异的充放电性能。
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图 1 NMAP夹层锂硫电池的结构图

Figure 1 Structure of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

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图 2 MWCNTs的(a) SEM和(b) TEM图; (c) NiO/CNT的SEM图; (d)正极极片的SEM图; (e) NiO/CNT的TEM图; (f) AP夹层、(g) NMAP夹层侧面和(h) AP夹层侧面的SEM图

Figure 2 (a) SEM and (b) TEM images of the MWCNTs; (c) SEM image of the NiO/CNT; (d) SEM image of the cathode plate; (e) TEM image of the NiO/CNT; SEM image of (f) AP interlayer, (g) NMAP interlayer side and (h) AP interlayer side

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图 3 (a) NMAP与MWCNTs的XRD图; (b) NMAP与MWCNTs的红外光谱; (c) NMAP与MWCNTs的Raman图谱; (d) NMAP的TGA图; (f) 3种锂硫电池的紫外可见光谱

Figure 3 (a) XRD patterns of NMAP and MWCNTs; (b) Infrared spectra of NMAP and MWCNTs; (c) Raman spectra of NMAP and MWCNTs; (d) TGA curves of NMAP; (f) UV-Vis spectra of three lithium-sulfur batteries

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图 4 NMAP夹层锂硫电池的CV曲线

Figure 4 CV curves of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

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图 5 (a) NMAP夹层锂硫电池充放电性能; (b) 3种锂硫电池充放电性能对比; (c) 3种锂硫电池不同倍率比容量对比; (d) NMAP夹层锂硫电池不同倍率充放电图

Figure 5 (a) Charge and discharge performance of NMAP interlayer lithium-sulfur batteries; (b) Comparison of charge and discharge performance of three lithium-sulfur batteries; (c) Comparison of specific capacities of three lithium-sulfur batteries at different rates; (d) Charge-discharge diagrams of NMAP interlayer lithium-sulfur batteries at different rates

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图 6 NMAP夹层锂硫电池的循环性能

Figure 6 Long cycling performance of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

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图 7 锂硫电池充放电(a)前(b)后的交流阻抗对比

Figure 7 Comparison of the EIS (a) before and (b) after charge and discharge test

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