电解水制氢[1-3]因为原料来源广、低碳排放、环境友好且可循环利用，被认为是通向氢经济的最佳途径。水电解过程在碱性电解槽的阳极发生水氧化反应(OER)，因为氧原子间成键较高的活化能垒，使得动力学缓慢的OER严重制约了水电解的能源转换效率[4-5]。因此，寻找新氧化物种的氧化反应替代OER，成为减小水电解过程的电能消耗、提高能源转换效率的重要途径。水合肼(N2H4·H2O)作为高能量密度的氢载体，被广泛应用于直接肼燃料电池(DHFCs)[6-7]的阳极，提高肼氧化反应(HzOR)的电氧化活性，可以增加DHFCs的能源转换效率。受此启发，利用HzOR来替代OER，将有效降低水电解过程的分解槽压，减小电能消耗，促进水分解高效产氢。
为推进电解水制氢的工业化进程，设计开发低成本、高活性、环境友好的电催化剂是电解水制氢产业发展的关键。根据Brewer-Engel价键理论[8]，铜的d电子与镍的半空d轨道结合形成金属间的协同电催化作用，有助于提高析氢反应的本征催化活性；加上低廉的成本及丰富的储量，使得多元镍铜合金电极[9-10]成为替代商业Pt/C应用于工业化制氢最有前景的电极材料。Pellicer和Sort等[11]在硫酸铜、硫酸镍、醋酸的混合液中，采用氢气泡模板法，通过一步恒电流沉积在Si/Ti/Au基板上获得了多孔枝晶结构、超疏水的铁磁性NiCu金属泡沫，在KOH溶液中展现良好的催化HER活性。Zhang等[12]以氯化镍和氯化铜为初始原料，在氯化胆碱-乙二醇的混合溶剂中，通过恒电位沉积在铜基板上获得纳米多孔NiCu合金镀层，在碱性介质中展现优异的HER活性，塔菲尔斜率为57.2 mV·dec-1，电流密度为10 mA·cm-2时，其HER过电位仅为128 mV，其HER活性源自于镍铜金属间的协同效应及独特的三维多孔结构。Cardoso等[13]通过氢气模板法在不锈钢基底片上构筑了三维纳米结构的镍铜薄膜，给电解过程的气体产物提供了发达的逃逸通道，展现了比纯镍更高的HER催化活性。目前，镍铜基电极材料的制备以及在电催化HER中的应用已经取得一定进展，然而局限于暴露出的有限的催化活性位点及其有限的本征活性，距离其在水分解制氢领域的工业化应用仍相去甚远。
氢气泡模板法是利用高度阴极极化的作用下镀液中的H+与金属离子，在气-固-液界面上发生竞争还原，进而自组装形成的多孔合金薄膜的电沉积技术。因其操作简便、易于控制、周期短、成本低，已经成为获取有序多孔薄膜的重要手段[14-16]。我们以镍网为基板，采用氢气泡模板法来制取具有多级复合结构的镍铜合金电催化剂。同时，优化催化剂的制备工艺参数，评价其在HER、HzOR以及双功能电解池应用中的电化学性能。
硫酸镍、硫酸铜、硼酸、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸、无水乙醇均为分析纯，产自国药集团试剂有限公司。超纯水制自Millipore超纯水系统。
仪器包括：电化学工作站(CHI760E)，上海辰华仪器有限公司；磁力搅拌器(RCT basic)，德国IKA有限公司；电热鼓风干燥箱(DGX-9073B-1)，上海福玛实验设备有限公司；电子分析天平(CPA224S)，北京赛多利斯仪器系统有限公司；密理博超纯水系统(Milli-Q Reference)，默克密理博中国有限公司；冷场发射扫描电镜(SU-8020)，日立高新技术公司；高分辨X射线衍射仪(Bruker D8 Discover)，德国布鲁克科技有限公司。
将纯度为99.9%、孔径为0.1 mm的镍网(150目)裁剪为2.0 cm×0.5 cm的镍网条(NM)，分别在浓度为5 mol·L-1的盐酸和95%(V/V)的乙醇溶液中超声浸泡15 min，除去表面的氧化物及表层油污，以去离子水清洗3次后储于乙醇溶液中，留待备用。采用氢气泡模板法在镍网表面通过一步电沉积来制备镍铜合金薄膜。沉积过程及参数如下：以预处理后的镍网为工作电极(有效电极面积为0.70 cm2)、石墨棒为对电极，构成标准的双电极体系进行电化学沉积。通过课题组大量前期的实验探索，筛选出了适宜的电镀液配方。配制含5 mmol·L-1 NiSO4、1 mmol·L-1 CuSO4、5 mmol·L-1 H3BO3、3.0 mol·L-1 NH4Cl的混合溶液，超声处理5 min，取电解液50 mL于双电极电解池中，磁力搅拌30 s使其混合均匀并驱除NM表面吸附的气泡。在2.8 A(相当于4.0 A·cm-2)恒电流沉积60 s，即可制得NiCu/NM，真空干燥后，进行后续物理表征及电化学性能测试。去掉渡液中CuSO4，同条件同操作即可制得Ni/NM；对比贵金属Pt/C/NM的制备参照前期研究成果[17]。
将制备的电极样品，经去离子水冲洗，乙醇溶液浸泡，空气自然干燥后，以日立高新技术公司生产的冷场发射扫描电镜(SU-8020，FESEM，二次电子成像，加速电压10 kV)观测其形貌结构，以电镜自带的能量弥散X射线能谱仪(EDX)进行元素组成及分布测试(测试电压20 kV)。采用德国布鲁克公司的高分辨X射线衍射仪(XRD，D8 Advance)测定电极样品的晶型结构。测试的条件为：电压40 kV，管电流40 mA，Cu Kα辐射源，λ=0.154 18 nm，2θ范围30°~80°，扫速为8°·min-1。将镍铜合金薄膜直接从新制的NiCu/NM电极上超声剥离30 min，在2 mL离心管中，用乙醇作为分散介质超声分散30 min。将分散液涂覆在透射专用碳膜上，待乙醇挥发后，以冷场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20，TEM，工作电压200 kV)进行常规形貌及高分辨测试。
在室温下，采用标准的三电极体系在上海辰华仪器有限公司的CHI760E电化学工作站上进行镍铜合金电极的电化学性能测试，电极组成：制备电极为工作电极(几何面积0.70 cm-2)，饱和甘汞电极(饱和KCl，SCE)为参比电极，石墨棒为对电极，电解质溶液为1 mol·L-1 KOH(含0.5 mol·L-1 N2H4·H2O)。
采用线性扫描伏安法测定电催化剂的HER及HzOR性能，HER测试扫描电位窗口为-0.8~-1.5 V，扫描速度为2 mV·s-1，极化曲线均经过95%电阻补偿；HzOR测试扫描电位窗口为-1.1~0.4 V，扫描速度为5 mV·s-1，极化曲线不进行电阻补偿。所有测得电位值按ERHE=ESCE+0.242 V+0.059pH相对于标准氢电极电势(RHE)进行校正，0.242 V为室温下饱和甘汞电极的标准电极电势。
为了定量表征NiCu/NM电极的电催化活性，常常通过测定电极表面催化成分的双电层电容(Cdl)来评估电化学活性表面积(ECSA)。在非法拉第感应窗口-0.05~0.05 V范围内，测定NiCu/NM电极在不同扫速(5、10、25、50、100、200 mV·s-1)下的充电双电层库伦曲线，依据充电电流(ic)与扫描速率(v)的直线关系，获得制备电极的双电层电容Cdl，按式ECSA=Cdl/Cs换算后即可求得相应的ECSA，式中：Cs为单位电化学活性面积的镍基材料在1.0 mol·L-1 KOH溶液中的比活性，通常取0.04 mF·cm-2·cmECSA-2[18]。
采用计时电位法测定了电流密度为100 mA·cm-2时双功能电解池分解槽压随时间的变化情况，测试的时间为24 h，根据分解槽压的波动幅度来评价NiCu/NM电极在双功能应用中的长时稳定性。
将HER极化曲线中测得的电流密度按式(1)换算为校正电流密度后，以电流密度对电位E(V vs RHE)绘图，获得校正后的极化曲线。
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$ {j_{\rm{c}}} = j/\Delta n $ |
(1) |
式中：jc为校正后的电流密度，mA·cm-2；j为电流密度的测定值，mA·cm-2；Δn为制备电极电化学活性面积较基板(NM)提高的倍数，可依式(2)求得。
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$ \Delta n = {\rm{ECS}}{{\rm{A}}_{\rm{t}}}/{\rm{ECS}}{{\rm{A}}_{\rm{s}}} $ |
(2) |
其中ECSAt和ECSAs分别指目标电极与基板的电极电化学活性面积，cmECSA2。
将NiCu/NM分别作为H型电解池的阴极和阳极，在50 mA·cm-2下电解60 min，根据每10 min压力传感器的压力变化计算电解实验产生氢气的量。假定法拉第效率100%，将每个采样点的电量消耗(Q=It)按式(3)计算理论产氢量。
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$ {\rm{FE = }}znF{\rm{/}}\left( {It} \right) $ |
(5) |
式中：z为电解过程转移电子数，n为氢气的物质的量，F为法拉第常量，I为电解过程的电流强度，t为电解时间。
采用氢气泡模板法来制备镍铜合金电催化剂时，在大电流密度下，镍铜的电结晶过程与HER反应同时发生，Ni2+、Cu2+与H+在镍网表面发生快速的竞争还原。在高度阴极极化作用下，镍铜金属晶体在氢气泡间隙形成并固定，形成自支撑、具有多孔枝晶结构的镍铜合金电催化剂。电沉积过程的阴极电流密度、沉积时间、氯化铵浓度等直接影响金属的电结晶行为及气泡的析出特性[20]，进而影响合金薄膜的形貌及电催化性能。
为研究阴极电流密度对镍铜薄膜表观形貌及电化学性能的影响，测定了不同沉积电流密度下所得NiCu/NM的SEM图及ECSA。测定条件如下：镀液组成由5 mmol·L-1 NiSO4、1 mmol·L-1 CuSO4、5 mmol·L-1 H3BO3、3.0 mol·L-1 NH4Cl溶液组成，沉积时间为30 s，沉积电流分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 A·cm-2，电极面积0.70 cm2。
图 1显示了不同沉积电流密度对NiCu/NM形貌及ECSA的影响。在阴极电流密度为1.0 A·cm-2时，几乎没有HER副反应发生，金属的沉积速率较小，在镍网的弧形表面形成了一层薄薄的镀层(图 1a)。当增至2.0 A·cm-2时，参与竞争的HER反应已经发生，但因气泡析出速率较小，泡沫之间发生碰撞、融合，长大后才破裂逸出，而Ni2+、Cu2+的电结晶过程虽有枝晶析出，但尚未将氢气泡沫固定，便形成了尚未成孔且分散的枝晶薄膜(图 1b)。电流密度增至4.0 A·cm-2时，镍铜离子在阴极表面快速还原，同时氢气也高速析出，泡沫之间来不及融合长大便被泡沫间隙的金属晶体固定住，形成了如图 1d所示的孔径小、分布均匀的微孔枝晶。电流密度继续增大时，镍铜薄膜的形貌未发生显著变化(图 1e)，表明阴极表面的物料浓度已难以维系氢气的析出速率及Ni2+、Cu2+的沉积速率的持续增大，两者的竞争还原达到相对的平衡状态，图 1f所揭示的ECSA随电流密度的变化规律正印证了这一点，电流密度增至4.0 A·cm-2以后ECSA的变化已不再显著。
(a) 1.0, (b) 2.0, (c) 3.0, (d) 4.0 and (e) 5.0 A·cm-2
在阴极电流密度的研究中发现，大电流密度下制得的镍铜镀层依旧太薄，难以获得理想的ECSA。沉积时间不仅影响电沉积过程镍铜离子的竞争还原，还影响泡沫的形成及脱附。因而，研究了电沉积时间对镍铜薄膜的形貌及ECSA的影响。保持其他条件不变，测定了电流密度为3.0 A·cm-2时，沉积时间分别为30、45、60、75 s时所得NiCu/NM的SEM图及ECSA。由图可知，随沉积时间由30 s增至60 s时，镍铜薄膜的厚度逐渐增加，孔密度逐渐减小。这是因为随沉积时间的增长，氢气的持续析出使得阴极表面的大量气泡富集，经碰撞、融合，逐渐长大；同时，镍铜离子在泡沫间隙的电结晶过程也持续进行，越来越多的枝晶在镍网表面叠加生长，使得镍铜薄膜的微孔逐渐加深，但孔径和孔隙率却逐渐减小。当沉积时间持续增加75 s时，观察到镀膜表面有很多孔径大、孔壁厚的微孔形成，这是由于氢气泡的过度聚合及镍铜枝晶的过度生长造成的[21]。由图 2e可以发现，随沉积时间的延长，电催化剂的ECSA是逐渐增大的，表明镍铜枝晶的大量形成有助于电催化活性的提高。但沉积时间由60 s增至75 s时，NiCu/NM的ECSA增加不显著，这是因为镍铜薄膜孔密度的大幅降低，抵消了镍铜枝晶增加所带来的结构优势。
(a) 30, (b) 45, (c) 60 and (d) 75 s
在氢气泡模板法电沉积的过程中，NH4Cl作为缓冲剂和络合剂，可以提供持续稳定的酸性环境，改善金属镀层的机械性能，从而直接影响金属薄膜多孔结构的演变[22]。为获得更高活性的镍铜电催化剂，研究了NH4Cl浓度对多孔镍铜薄膜表观形貌及电催化性能的影响，测定结果见图 3。测定时保持镀液中其他组分不变，改变NH4Cl浓度(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol·L-1)，阴极电流密度为4.0 A·cm-2，沉积时间为60 s，电极面积0.70 cm2。
(a) 1.0, (b) 2.0, (c) 3.0, (d) 4.0, (e) 5.0 mol·L-1
由图 3中可知，不同NH4Cl浓度下均获得了多孔枝晶结构的镍铜薄膜。随着NH4Cl浓度由1.0增至3.0 mol·L-1，镍铜薄膜的孔径逐渐减小，孔壁也逐渐变薄。在电解液中用以缓冲溶液pH值的H3BO3，因为缓冲能力较弱，难以弥补氢气的高速析出所造成的阴极表面pH值的急剧增大，溶液中NH4+则可以作为氢源，及时给阴极表面补充H+。同时，NH4+可以结合H2O分子还原生成的OH-，稳定酸度环境；还可以与金属离子络合，防止电结晶过程金属氢氧化物的生成，有助于镍铜枝晶结构的生长。因此，随NH4Cl浓度的增加，氢气泡的析出速度也随之增大，来不及融合长大便被泡沫表面的镍铜枝晶固定，就形成了孔径小、孔壁薄、机械性能好的多孔薄膜。超过一定浓度范围时，过大NH4Cl浓度对氢气泡的析出及镍铜枝晶的生长便没有显著的影响。从多孔镍铜薄膜ECSA的变化趋势(图 3f)，发现NH4Cl浓度增至3.0 mol·L-1以后，其ECSA的增加已不再明显。
利用FESEM及EDX对优选镍铜电催化剂的表观形貌、组成及元素分布进行测定，结果如图 4所示。优选的方案及沉积参数为：镀液组成由5 mmol·L-1 NiSO4、1 mmol·L-1 CuSO4、5 mmol·L-1 H3BO3、3.0 mol·L-1 NH4Cl溶液组成，阴极电流密度为4.0 A·cm-2，沉积时间为60 s。
图 4分别展示了优化条件下所得NiCu/NM的SEM图、EDX图谱及元素面扫分布图。由图 4(a，b)可知，NiCu/NM很好地保留了镍网的微孔结构，获得的多孔镍铜薄膜均匀地生长在镍网的韧带上，表明其与基底镍网有良好的相容性，其间较强的附着力，能保证其在催化过程优异的稳定性。在图 4b中的微孔结构由3~5 μm长的主枝晶及约0.5 μm次级枝晶构成。二级微孔、枝状微晶以及构成枝晶的纳米颗粒共同形成了NiCu/NM的四级分层结构，不仅有利于催化剂与Ni基底之间的电子传输，更有利于电解液向固相电极内部的渗透，充分保证反应物种与催化剂表面活性位的有效接触，使其电催化活性得到最大限度的发挥。从组成分析(图 4d)可以发现，镍网表面的镍铜合金薄膜由Ni、Cu、O三元素组成，O元素的存在是因为纳米枝晶结构的活性金属镍表层氧化所致。从图 4e的元素分布图发现，3种组成元素均匀分布于镍铜薄膜中，为充分发挥金属间的协同作用，提高电催化本征活性奠定基础。
为进一步探究镍铜合金薄膜的微观结构、晶型及物相，测定了镍铜合金薄膜的TEM、高分辨透射电镜图(HRTEM)图及XRD图(图 5)。
由图 5a可知，构成合金薄膜的枝晶结构由纳米颗粒定向生长而成，进一步验证了NiCu/NM第四级结构的形成。从HRTEM(图 5b)中可以观察到大量密集排列、清晰的晶格条纹，纳米颗粒内部晶面间距为0.204和0.208 nm的晶格条纹分别归属于Ni和Cu的(111)晶面，而颗粒表层晶面间距为0.241和0.209 nm的晶格条纹分别归属于NiO的(111)和(200)晶面[23]。在图 5c选区电子衍射图样(SAED)中，可以观察到由大量离散斑点所构成的圆环，表明获得NiCu薄膜的多晶型态。根据倒易空间标尺的换算，离散斑点的晶格间距d值分别为0.204、0.180、0.125 nm及0.208、0.182、0.128 nm，分别对应于金属Ni和Cu的(111)、(200)及(220)晶面[24-25]。同时，d值为0.241 nm的衍射斑点进一步验证了NiO(111)晶面的存在。HRTEM和SAED的分析结果均表明多晶的镍铜薄膜由金属Ni、Cu及NiO物相构成，而NiO相的形成则主要归因于纳米枝晶结构的镍铜合金具有较高的活性，长时间暴露在空气中导致表层的活性镍被局部氧化。从XRD分析(图 5d)来看，图中分别出现了金属Ni和Cu的(111)、(200)、(220)三个晶面的特征衍射峰，进一步验证了镍铜薄膜主晶相为金属态Ni和Cu，且两者以独立分相形式存在。而图中未出现NiO的特征衍射峰，这是因为合金薄膜NiCu体相表层的活性镍发生局部氧化，仅形成了一层纳米级别、含量较低的氧化物薄膜，故而未出峰。
在标准三电极体系中(NiCu/NM为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极)，采用LSV测定了NM、Ni/NM、NiCu/NM和Pt/C/NM在1 mol·L-1 KOH(含0.5 mol·L-1 N2H4·H2O)溶液中的HER、HzOR极化曲线，如图 6所示。
图 6展示了NM、Ni/NM、NiCu/NM和Pt/C/NM电极的HER和HzOR过程中的LSV极化曲线及Tafel曲线。由图 6(a，c)可知，在电流密度为10 mA·cm-2时，NiCu/NM的HER过电位及HzOR电位仅为104和41 mV，虽不及贵金属催化剂Pt/C/NM的16和2 mV，却远小于同条件下Ni/NM的173和63 mV以及基板NM的201和182 mV，表明镍网负载上镍铜合金后，在HER和HzOR中的催化活性均得到大幅提升，为镍铜基材料在非贵金属催化剂HER催化剂中的发展奠定基础。这除了取决于镍铜金属间的协同效应，还与形成的四级微纳枝晶结构有关。
为了评价NiCu/NM在电催化反应中的动力学特性，分别测定了其在HER和HzOR过程的塔菲尔(Tafel)斜率。由图 6(b，d)可知，在电催化HER和HzOR过程中，NiCu/NM电极的Tafel斜率分别为69.8和53.0 mV·dec-1，虽不及Pt/C/NM的37.8和39.7 mV·dec-1，却远小于同条件下Ni/NM的112和95 mV·dec-1以及同样远小于同条件下基板NM的121.0和131.5 mV·dec-1，这表明NiCu/NM在HER和HzOR中同样表现出极好的动力学特性，这与催化过程电极表面的电子传递能力有关。同时，Tafel斜率是评价HER反应动力学及反应机理的重要参数，可用以判定电极表面HER反应的决速步骤。NiCu/NM电极在HER过程的Tafel斜率为69.8 mV·dec-1，表明Volmer-Heyrovsky反应为NiCu/NM电极表面HER过程的决速步骤，即反应速率由金属表面吸附氢原子的电化学脱附过程决定[26-27]。
基于在HER和HzOR中展现出的优良的催化活性，将NiCu/NM同时作为电解池的阴极和阳极，构建了一个电解水合肼溶液的双功能电解池，测定了双电极体系在混合水电解过程的催化性能，结果如图 7所示。
图 7a为电流密度随双功能电解池分解槽压的响应曲线。图中NiCu/NM||NiCu/NM电解池在电流密度为100和200 mA·cm-2时的槽电压分别为0.536和0.851 V，该性能优于目前多数非贵金属双功能电催化剂。作为对比，测定了NiCu/NM电极对在1 mol·L-1 KOH溶液中的全水分解过程的极化曲线。结果发现，获得100 mA·cm-2的电流密度时，其水合肼混合电解过程的电解槽压为0.536 V，远低于全水分解过程所需的1.921 V，也优于目前已报道的多数双功能电催化剂，如Cu3P/CF||Cu3P/CF(CF为泡沫铜)的0.72 V/100 mA·cm-2 [28]、NiS2/TiM||NiS2/TiM(TiM为钛网板)的0.75 V/100 mA·cm-2 [29]、CoS2/TiM||CoS2/TiM的0.81 V/100 mA·cm-2 [30]，仅次于Ni2P/NF||Ni2P/NF(NF为泡沫镍)的0.81 V/100 mA·cm-2 [31]，表明以NiCu/NM作为低成本、高活性的双功能催化剂，应用于混合水电解可显著减小电解过程电能消耗，表现出极为广阔的应用前景。
电极材料的稳定性是评价电催化剂工业应用价值的重要依据。采用计时电位法测定了NiCu/NM构成的双电极电解池在100 mA·cm-2的时间-电位响应曲线。由图 7b可知，水合肼混合液长时间电解过程的分解槽压基本维持在0.54 V保持不变。在连续24 h的恒电流稳定性测试中，分解槽压出现轻微的递增趋势，这是因为在高电流密度(100 mA·cm-2)下，大量气体产物H2和N2在电极表面电解生成，气体的高速逸出把催化剂表层不太稳定的部分枝晶结构从电极表面冲刷下来，引起电极表面活性组分的微量损耗，进而造成分解槽压出现轻微的递增。但分解槽压的波动仍不超过20 mV，表明NiCu/NM在长时间混合催化过程仍保有优异的稳定性。从长时间电解后的SEM图(图 7c)可以看出其微孔枝状结构结构保持完好，同时其元素组成也几乎不变，进一步表明其高的机械强度及优异的耐用性。
图 7d中内嵌图描述了收集H2、N2气体产物的色谱峰，参照标准峰按峰面积换算后发现，H2、N2气体产物的体积比为5.8:2≈3:1。为进一步定量分析电解过程产生的氢气，利用经校准的压力传感器来实时测定H型电解池阴极区的压力变化，进而对混合电解过程产生的氢气进行定量分析。图 7d中点和线描述了实测产氢量与理论产氢量的对比情况。在不同的采样点(电解时间)，由NiCu/NM组成的双功能电解槽的产氢量与理论值几乎重合，这就说明镍铜电极材料在此电解过程的电解效率近乎于100%。结合气体产物H2和N2的体积比(3:1)可知，水合肼在电解过程被完全分解，且H2和N2是唯一的气体产物。
无论是三电极体系还是双电极体系，NiCu/NM在水合肼溶液电解过程中均表现出优良的催化活性。为进一步探究NiCu/NM高催化活性及动力学特性的原因，采用循环伏安法、电化学交流阻抗法以及线性扫描伏安法分别测定了NiCu/NM在HER过程的Cdl、ECSA、催化过程的电荷转移电阻以及ECSA归一化后的HER活性(图 8)。
ECSA的大小反映了电极表面暴露出的催化活性位点的多少，也直接决定了电极材料催化活性的强弱。图 8(a，b)描述了NiCu/NM电极在HER过程的CV曲线及充电双电层库伦曲线。由图可知，当电位为0时，由充电电流(jc)与扫描速率(v)的线性关系，求得NiCu/NM电极的Cdl为3.53 mF·cm-2，换算后相应的ECSA为88.25 cm2，远大于NiCu/NM的1.30 mF·cm-2和32.50 cm2，较同条件下的空白镍网[17](0.25 mF·cm-2和6.25 cm2)的ECSA增加了约14倍。分析认为，NiCu/NM电催化剂的四级分层结构保证了固相界面与电解质溶液的充分接触，促进了两相间的物料传递，更为气体产物的逸出提供充足的通道；同时微纳结构的多孔枝晶使其在HER及HzOR中暴露出大量的活性活点，大幅提高了电极材料的催化活性。
电化学交流阻抗(EIS)谱是评价固相电极与液相电解质界面特性的重要手段，可以反映催化剂表面的动力学规律[32]。图 8c描述了NM、Ni/NM、NiCu/NM电极在HER过程的Nyquist曲线。利用图中内嵌的等效电路图对Nyquist曲线进行拟合，发现三者在测试频率区域均呈现出规整的半圆弧，这主要源于在固相电极与电解液两相界面上水分子得电子发生还原过程的电荷转移电阻Rct，表明3种电极表面HER动力学过程均受电化学反应控制[33]。等效电路图中的Rs为导线电阻、电极夹电阻以及溶液电阻三者的串联电阻，Q表示具有电容性质的常相位角元件(constant phase element，CPE)。从NM、Ni/NM到NiCu/NM，Rct分别为92.68、18.58和7.22 Ω·cm-2，电荷转移电阻越来越小，这是因为随着金属Ni、Cu的复合，电极材料的导电性逐渐越来越好，电荷传输速率也越来越快。同时，镍铜合金的复合增强了法拉第过程的界面接触，促进了电极表面电荷转移及传质过程，这主要归因于NiCu/NM电极独特的四级分层微纳结构所带来大量的反应通道及活性接触点，使得两相界面上的电荷传输具有较小的阻力。HER反应具有较快的动力学速率，对于提高单位电极表面积内的催化能力是非常有利的。
除了电化学活性面积，单位催化面积的固有活性是决定电极材料HER性能的根本原因。以ECSA的增加倍数(相对空白NM)对HER极化曲线进行校正，通过HER活性的归一化处理，研究Ni/NM、NiCu/NM单位催化活性位点的固有活性，校正后的极化曲线及相应的过电位如图 8d所示。结果发现，在电流密度为10 mA·cm-2时，归一化处理后Ni/NM电极的HER过电位为198 mV，非常接近于空白镍网的202 mV，表明Ni/NM的催化活性完全来自于结构优势所引起的ECSA的增加。而NiCu/NM电极的HER过电位为184 mV，相比同条件下的NM(201 mV)下降了16 mV，进一步验证了铜的掺入确实会增强电极的本征HER活性。对比综合HER过电位104 mV，发现电化学活性面积对NiCu/NM电极HER活性的贡献起主导作用。总之，四级复合多孔枝晶的结构特性，与镍铜合金的协同效应，共同促进了电极材料催化活性的大幅提升，其中多级分层微纳结构的优势对其优良的电催化性能起主导作用。
采用氢气泡模板法在镍网表面成功构筑了具有多级复合微纳结构的NiCu/NM电催化剂。经制备参数优化、物理表征及电化学性能测试发现：
(1) 在筛选配方的基础上，NH4Cl的浓度为3.0 mol·L-1，阴极电流密度为4.0 A·cm-2，沉积时间为60 s时，在镍网表面构筑了由150 μm的镍网微孔、10 μm的枝晶微孔、3~5 μm枝晶堆叠形成的孔壁以及形成镍铜枝晶的纳米颗粒所构成的四级分层多孔镍铜合金薄膜。组成及物相分析发现，多孔合金薄膜由Ni、Cu、O三元素组成，独立分相的金属Ni、Cu构成了合金薄膜的主晶相，表层NiO相的形成进一步验证了表层活性镍的局部氧化。
(2) NiCu/NM电催化剂在HER和HzOR反应中表现出优良的催化活性及动力学特性。在1.0 mol·L-1 KOH (含0.5 mol·L-1 N2H4·H2O)的电解液中，获得10 mA·cm-2的电流密度时，NiCu/NM需要的HER及HzOR过电位分别为104和41 mV。动力学分析发现，NiCu/NM电极在HER过程的反应速率由电极表面吸附氢原子的电化学脱附过程决定。在双电极体系中，NiCu/NM电解池在100 mA·cm-2下的分解槽压仅为0.536 V，远低于全水分解的1.921 V，同时还保有优异的催化稳定性。无论三电极体系还是双电极体系，NiCu/NM均表现出优异的催化活性及稳定性，使其在电催化、肼燃料电池领域展现出广阔的应用前景。
(3) 对催化活性的原因分析发现，NiCu/NM四级微纳结构的形成，使其ECSA增加了近14倍，不仅为电催化反应提供了大量的活性活点，同时也为气体产物的逸出提供了全方位的扩散通道，使得两相界面上的电荷传输具有较小的阻力，展现出优良的动力学特性；Cu的掺入改善了电极材料的导电性的同时，通过镍铜合金的协同效应提高了电极材料的本征HER活性，两者协同促进了HER及HzOR催化活性的提升，但催化剂的结构优势对催化活性的贡献起主导作用。镍铜合金多级复合结构的设计为后续HER、HzOR高效电催化剂的设计提供了新的视角，也为镍铜基电极材料在能源转化领域的应用发展奠定基础。
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图 1 沉积电流密度对NiCu/NM的(a~e)形貌及(f) ECSA的影响
Figure 1 Effect of Deposition current density on (a~e) the morphologies and (f) ECSAs for NiCu/NM
(a) 1.0, (b) 2.0, (c) 3.0, (d) 4.0 and (e) 5.0 A·cm-2
图 2 沉积时间对NiCu/NM的(a~d)形貌及(e) ECSA的影响
Figure 2 Effect of electrodeposition time on the (a~d) morphologies and (e) ECSAs for NiCu/NM
(a) 30, (b) 45, (c) 60 and (d) 75 s
图 3 NH4Cl浓度对NiCu/NM的(a~e)形貌及(f) ECSA的影响
Figure 3 Effect of NH4Cl concentration on (a~e) the morphologies and (f) ECSAs for NiCu/NM
(a) 1.0, (b) 2.0, (c) 3.0, (d) 4.0, (e) 5.0 mol·L-1
图 4 优选NiCu/NM的(a, b) SEM图、(c) EDX谱及(d) mapping图
Figure 4 (a, b) SEM images, (c) EDX spectrum and (d) mapping images of the optimal NiCu/NM
图 5 NiCu/NM电催化剂的(a) SEM、(b) HRTEM图、(c) SAED及(d)XRD图
Figure 5 (a) SEM and (b) HRTEM images, (c) SAED and (d) XRD patterns of NiCu/NM
图 6 优选NiCu/NM在(a, b) HER及(c, d) HzOR中的LSV极化曲线及Tafel曲线
Figure 6 LSV polarization curves and Tafel plots of the optimal NiCu/NM towards (a, b) HER and (c, d) HzOR
图 7 NiCu/NM电极在双电极体系中的(a) LSV极化曲线、(b)稳定性测试曲线、(c)双功能电解24 h的形貌及组成和(d)理论与实际产氢量的对比图(内嵌为气体产物的色谱图)
Figure 7 (a) LSV polarization curves, (b) chronopotentiometric curves, (c) SEM images and composition after 24 h hybrid electrolysis and (d) comparison of the amount of calculated H2 and measured H2 with inserted gas chromatogram spectra of gas products for NiCu/NM in the two-electrode system
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