English

• 金属有机框架材料(metal-organic framework，MOF)是由金属离子和有机配体通过分子自组装形成的具有周期性网状结构的一种新型晶体功能材料^[1-8]。MOF最常用的有机配体是含N、O等能提供孤对电子的配体。这类配体的配位形式多种多样，与金属配位可获得具有特殊性质的MOF^[9-15]。与纯有机化合物或无机化合物相比，MOF材料可形成一维链状、二维层状和三维网状^[15-22]，具有一定的可调节性、可修饰性和多功能性等特点，在气体分子的储能、磁性、发光性、离子交换、药物运输、信息通讯等方面起着重要作用，受到材料科学家们的广泛关注^[23-27]。最近，Rok等报道了由[M(CN)₆]^3-(M=Fe³⁺，Co³⁺)和甲胺阳离子(CH₃NH)³⁺组成的新型金属-有机配合物(CH₃NH₃)₂[KFe(CN)₆]和(CH₃NH₃)₂[KCo(CN)₆]^[28]，该配合物呈现笼状结构，其主体框架由无机单元Fe/Co-C-N-K构建，甲胺阳离子作为有机客体包裹在笼子内。热能测试结果显示该晶体在421和424 K发生相转移，相变温度前后，空间群从C2/c变化到Fm3m。同时，对2种单晶主-客体晶格中有机阳离子运动的模型进行了分析^[29-31]。研究表明，该类晶体材料在储能、离子交换、信息通讯等方面具有良好的潜在应用价值^[32-33]。

  本课题组前期已成功合成出一例氰基合钴?髥氢键型笼状超分子晶体材料，以金属钴形成的氰基配合物与超分子阳离子、水分子能够通过氢键相互作用形成三维笼状结构。随着温度降低，笼状框架发生明显变形，导致介电异常的产生^[34]。在此基础上，我们选取体积小且无支链的咪唑化合物、18-冠醚-6(18-crown-6)和氰基合铁配合物为反应物，设计合成了一种笼状新型氰基合铁配合物无机-有机杂化晶体材料(C₃H₅N₂)₃[Fe(CN)₆]·2(18-crown-6)·2H₂O (1)，并用红外光谱、变温单晶X射线衍射、DSC及变温-介电常数等对1进行了一系列表征。单晶X射线衍射测试发现，[Fe(CN)₆]^3-六面体笼状框架随温度改变发生显著变形。由于咪唑特殊的分子结构，在框架内部它与18-crown-6通过氢键作用形成的超分子阳离子[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺在不同温度下发生动态摆动，导致化合物1在260和280 K附近发生相变，并在220~280 K范围内出现阶梯状可逆型介电异常现象。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料与仪器

  主要试剂包括咪唑(TCI)，18-冠醚-6 (TCI)，K₃[Fe(CN)₆](市售分析纯)。所用仪器有红外光谱仪(日本岛津FT-IR 8700)，热重分析仪(Thermogravimetric Analysis TA Q50)，差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry TA Q20)，介电性能测试仪器(同惠公司TH2828A)，单晶衍射测试仪器(Bruker smart apex Ⅱ，元素分析仪(德国Elementar公司VarioEl Cube)。XRD粉末衍射仪(德国BrukerD2 PHASER)的辐射源为Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，工作条件为电压40 kV、电流150 mA、扫描范围5°~50°。

  1.2   化合物的合成

  铁氰酸H₃[Fe(CN)₆]的合成：将K₃[Fe(CN)₆]饱和水溶液与浓盐酸混合，随着搅拌会析出KCl微晶沉淀，用减压抽滤的方法将微晶沉淀去除，再经过乙醚萃取除去杂质，最后将溶液放置1周得到褐色铁氰酸晶体。

  化合物1采用溶剂蒸发法合成：合成方法如图 1所示。将物质的量之比为3:3:2的18-crown-6(1.5 mmol，0.400 g)、咪唑(1.5 mmol，0.102 g)和铁氰酸(1.0 mmol，0.217 g)分别溶解于10 mL的甲醇溶液，使用胶头滴管将18-crown-6溶液逐滴与咪唑溶液混合，再将铁氰酸溶液与上述溶液混合，呈绿色透明溶液，在室温下静置蒸发1周后，获得绿色透明化合物1。晶体产率58.9%(以咪唑为基准)，元素分析按C₃₉H₆₇FeN₁₂O₁₄计算值(%)：C 47.61，H 6.86，N 17.08；实验值(%)：C 47.39, H 7.12, N 16.95。红外光谱(KBr，cm^-1)：2 837(S), 2 584(M), 2 357(W), 2 135(S), 1 703(W)，1 606(W)，1 560(W)，1 477(S)，1 357(W)，1 296(W)，1 249(W)，1 097(S)，943(M)，833(M)，759(M)，673(W)。

  图 1

  

  图 1.  化合物1的合成

  Figure 1.  Synthesis of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.3   化合物晶体结构的测定

  在显微镜下挑选出合适大小的透明单晶(0.21 mm×0.20 mm×0.19 mm)置于Bruker AXS CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)在低温T=100 K(LT)和室温T=296 K(RT)下测试单晶的晶胞参数并收集衍射点，通过吸收校正所得到全部衍射数据，采用直接法解析单晶结构，非氢原子使用SHELXL-97晶体解析软件进行各向异性精修^[35]。结构内18-冠醚-6分子和质子化咪唑阳离子的氢原子位置通过几何构型理论加氢的方式确定，而水分子的氢原子位置通过电子云的方式确认，全部原子各向异性参数和非氢原子坐标经最小二乘法修正。表 1中列出了化合物1的结构数据和精修参数。

  表 1

  

  表 1  化合物1的X射线单晶衍射数据

  Table 1.  X-ray single crystal diffraction data of crystal 1

  下载: 导出CSV

  	LT	RT
  Temperature / K	100	296
  Chemical formula	C39H67FeN12O14	C39H67FeN12O14
  Formula weight	983.86	983.86
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P2/c
  a / nm	1.423 47(13)	1.432 73(11)
  b / nm	1.518 34(14)	1.524 18(12)
  c / nm	2.287 9(2)	2.320 25(17)
  β/(°)	91.859 0(10)	92.063 0(10)
  V/ nm3	4.942 3(8)	5.063 5(7)
  Z	4	4
  Dc (g·cm-3)	1.322	1.291
  F(000)	2 092	2 092
  μ / mm-1	0.378	0.369
  2θ range / (°)	0.999-25.01	0.999-25.01
  Rint	0.062 0	0.052 6
  R1 [I > 2σ(I)]a	0.077 5	0.080 4
  wR2(all data)b	0.145 1	0.153 2
  GOF	1.086	1.035
  a R=∑(|Fo|-|Fc|)/∑|Fo|; b wR=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.

  CCDC：1915513，1(LT)；1915514，1(RT)。

  2.   结果与讨论

  2.1   化合物1的单晶结构描述

  化合物1属于单斜晶系，是中心对称的P2₁/c空间群，100 K时晶胞参数为a=1.423 47(13) nm，b=1.518 34(14) nm，c=2.287 9(2) nm，β=91.859 0(10)°；296 K时晶胞参数为a=1.432 73(11) nm，b=1.524 18(12) nm，c=2.320 25(17) nm，β=92.063 0(10)°。随着温度升高，晶胞参数的a、b、c、β出现一定程度的增大，具体晶胞参数见表 1。由图 2可知，化合物1的非对称单元包含2个18-冠醚-6分子、3个质子化咪唑离子、1个铁氰酸阴离子、2个游离水分子，其中1个18-冠醚-6分子发生了明显无序现象，氧原子O7、O8、O9、O10、O11、O12的占有率为0.515 (LT)和0.453 (RT)，而O7A、O8A、O9A、O10A、O11A、O12A的占有率为0.485 (LT)和0.547 (RT)，原子占有率的改变表明冠醚分子随着温度的升高在一定空间内呈现明显的分子运动。

  图 2

  

  图 2.  化合物1在不同温度下的非对称结构单元图: (a) 100 K, (b) 296 K

  Figure 2.  Asymmetric structural unit of compound 1 at different temperatures : (a) 100 K, (b) 296 K

  Hydrogen bonds are indicated by dashed lines; Thermal ellipsoids are at 30% probability level; Symmetry codes: ⁱ-x, -y, -z; ⁱⁱ x, -y-1/2, z-1/2;ⁱⁱⁱ-x, y+1/2, -z+1/2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  质子化的咪唑离子与18-冠醚-6分子通过1:1的比例以N-H…O氢键的相互作用形成2类超分子阳离子[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺ (Ⅰ)和[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺ (Ⅱ)(图 2)。无序的18-冠醚-6分子与质子化的咪唑阳离子形成超分子阳离子[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺ (Ⅰ)，其N-H…O氢键平均长度为0.313 3 nm (LT)和0.318 2 nm (RT)(表 2)，对咪唑和18-crown-6分子的平面夹角在不同温度下测试，显示存在1.32°摆动幅度(图 3a)。而超分子阳离子[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺ (Ⅱ)是由有序的18-冠醚-6分子与质子化的咪唑离子组成，其在100 K时咪唑离子与18-crown-6分子形成5个N-H…O氢键，随着温度升高(296 K)，氢键的数量变为4个(图 2)，说明咪唑阳离子与冠醚分子之间的相互作用减弱。对超分子阳离子结构[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺ (Ⅱ)进行摆动角度的测量，在温度从100 K变化到296 K时，咪唑阳离子与18-crown-6分子角度摆动幅度为3.33°(图 3b)，说明超分子阳离子Ⅱ随着温度升高氢键数量减少，分子内相互作用减弱，分子内空间增大导致咪唑阳离子发生明显摆动。

  图 3

  

  图 3.  (a) 超分子阳离子结构[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅰ)摆动图; (b)超分子阳离子结构[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅱ)摆动图

  Figure 3.  (a) Oscillating diagram of supramolecular cationic structure [(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅰ); (b) Oscillating diagram of supramolecular cationic structure [(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅱ)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  化合物1的超分子阳离子内部氢键数据

  Table 2.  Supramolecular cation internal hydrogen bonding data for compound 1

  下载: 导出CSV

  D-H…A	d(D-H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA/(°)
  LT
  N7-H7C…Oiii	0.087 9	0.332 1	0.341 1	88.348
  N7-H7C…O2iii	0.087 9	0.232 3	0.284 3	117.915
  N7-H7C…O3iii	0.087 9	0.208 3	0.291 4	157.344
  N7-H7C…O4iii	0.087 9	0.298 8	0.330 8	103.657
  N7-H8C…Q6iii	0.088 0	0.347 1	0.348 5	83.649
  N11-H11C…O7i	0.087 9	0.200 2	0.287 8	173.244
  N11-H11C…O7Ai	0.087 9	0.257 6	0.326 4	135.706
  N11-H11C…O8i	0.087 9	0.271 8	0.316 0	112.428
  N11-H11C…O8Ai	0.087 9	0.192 1	0.269 5	145.832
  N11-H11C…O9i	0.087 9	0.353 2	0.332 7	69.440
  N11-H11C…O9Ai	0.087 9	0.322 2	0.332 4	88.969
  N12-H12C…O10i	0.088 0	0.270 0	0.305 9	105.784
  N12-H12C…O10Ai	0.088 0	0.344 6	0.335 3	76.586
  RT
  N11-H11C…O1iii	0.085 9	0.220 3	0.281 4	127.879
  N11-H11C…O2iii	0.085 9	0.318 7	0.335 8	94.027
  N11-H11C…O5iii	0.085 9	0.319 8	0.346 1	100.577
  N11-H11C…O6iii	0.085 9	0.224 3	0.302 3	150.944
  N9-H9C…O7i	0.085 9	0.204 6	0.290 2	174.190
  N9-H9C…O7Ai	0.085 9	0.261 6	0.328 5	135.524
  N9-H9C…O11i	0.085 9	0.352 3	0.335 4	71.727
  N9-H9C…O11Ai	0.085 9	0.321 8	0.335 3	91.583
  N9-H9C…O12i	0.085 9	0.275 2	0.320 4	114.649
  N9-H9C…O12Ai	0.085 9	0.1926	0.269 1	147.580
  N10-H10C…O10i	0.086 0	0.292 7	0.319 5	100.344
  N10-H10C…O10Ai	0.086 0	0.358 6	0.347 5	75.673
  Symmetry codes: i-x, -y, -z; iii-x, y+1/2, -z+1/2.

  铁氰酸阴离子与游离水分子通过氢键N-H…O的相互作用形成一维链状结构(图 4a)，链状结构之间通过质子化咪唑以氢键N-H…N的相互作用形成二维层状结构(图 4b)，层状结构之间通过水分子以N-H…O氢键相互作用连接，最终在晶体内部形成以铁原子为顶点的三维笼状结构(图 4c)，具体氢键数据见表 3。质子化咪唑与18-冠醚-6组成的2个超分子阳离子Ⅰ和Ⅱ(图 4e)填充在三维笼状框架中，形成如图 4d的包合物构造。测量了三维笼状结构在100和296 K时以铁离子为顶点的夹角。由图 5可以看出框架的变形情况，角度由96.675° (LT)变化至91.247° (RT)，临近角度由108.738° (LT)变化至106.964° (RT)，笼状单元夹角的改变导致[Fe(CN)₆]^3-框架发生显著的变形，从而导致对称性发生改变，引起结构相变，致使笼状单元内超分子阳离子Ⅰ和Ⅱ发生动态摆动。

  图 4

  

  图 4.  (a) [Fe(CN)6]3-与水分子形成的一维氢键链; (b) (C₃H₅N₂)与[Fe(CN)6]3-通过氢键形成的二维层状结构; (c)二维层状结构与水分子形成的三维笼状结构; (d) 2个(18-crown-6)(C₃H₅N₂)超分子结构; (e)超分子结构(18-crown-6)(C₃H₅N₂)填入笼状包合结构

  Figure 4.  (a) One-dimensional hydrogen bond chain formed by [Fe(CN)6]3- and water molecules; (b) 2D layered structure formed by (C₃H₅N₂) and [Fe(CN)6]3- through hydrogen bonds; (c) 3D cage-like structure formed by 2D layered structure and water molecule; (d) Two supramolecular structures of (18-crown-6)(C₃H₅N₂); (e) Cage-like clathrate hydrate structure filled by supramolecular structure (18-crown-6)(C₃H₅N₂)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  化合物1在不同温度下的三维笼状结构: (a) 100 K, (b) 296 K

  Figure 5.  Three-dimensional cage-like structure of compound 1 at different temperatures: (a) 100 K, (b) 296 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  化合物1的超分子阳离子外部氢键数据

  Table 3.  Supramolecular cation external hydrogen bond data for compound 1

  下载: 导出CSV

  D-H…A	d(D-H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA/(°)
  LT
  O1W-H1WB…N2ii	0.085 9	0.197 2	0.281 4	166.21
  O1W-H1WA…N3ii	0.086 0	0.197 1	0.280 6	163.45
  O2W-H2WB…N1ii	0.086 6	0.196 5	0.282 0	179.09
  O2W-H2WA…N4ii	0.085 6	0.196 7	0.280 2	164.86
  N9-H9C…N5ii	0.088 0	0.206 0	0.282 2	144.37
  N10-H10C…N6ii	0.087 9	0.205 0	0.280 2	142.91
  RT
  O1W-H1WB…N2ii	0.081 5	0.196 0	0.279 6	168.52
  O1W-H1WA…N6ii	0.085 8	0.195 6	0.279 5	165.50
  O2W-H2WA…N1ii	0.095 1	0.196 3	0.280 6	171.03
  O2W-H2WB…N5ii	0.085 5	0.195 6	0.280 9	175.73
  N8-H8C…N3ii	0.085 9	0.211 2	0.286 2	145.56
  N7-H7C…N4ii	0.085 9	0.206 5	0.282 4	146.92
  Symmetry code: iix, -y-1/2, z-1/2.

  2.2   化合物1的红外光谱和X射线粉末衍射

  化合物1使用高温干燥的KBr压片，在4 000~400 cm^-1范围内进行红外测试，结果如图 6所示。各振动峰归属如下：816、951、1 110 cm^-1归属于18-冠醚-6中-C-O-C-基团的弯曲振动峰，1 649 cm^-1归属于咪唑中-C=N的振动峰，2 152 cm^-1归属于铁氰酸中-C≡N基团的特征吸收峰。由红外光谱图可以分析出18-冠醚-6、咪唑、铁氰酸3种主要成分均存在于化合物1中。

  图 6

  

  图 6.  化合物1的IR谱图

  Figure 6.  IR spectrum of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在室温下(296 K)测试化合物1的粉末衍射图(图 7a)，与该化合物室温下单晶结构模拟得到的XRD图(图 7b)进行对比，可以看出实验图和模拟图的峰位吻合较好，可以确定化合物1单晶结构测试具有可靠性，并且1是单一相的纯样品。

  图 7

  

  图 7.  化合物1的XRD图(a)和模拟XRD图(b)

  Figure 7.  XRD pattern (a) and simulated pattern (b) of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   热重分析和DSC分析

  氮气保护下，在300~850 K范围对化合物1进行TG和DTA测试，升温速率为10 K·min^-1。图 8是化合物1的TG和DTA曲线图。由图可知，在306.24 K左右，DTA曲线出现吸热峰，表明该化合物1的熔点较低，可能含有小分子溶剂。温度在306.24~347.14 K为分解的第一阶段，分解趋势较为平缓，质量分解比例为3.66 %，与水分子的理论失重值相符，说明该温度阶段为水分子分解；随着温度的升高，在347.14~488.45 K为分解的第二阶段，质量分解比例为74.48%，与18-冠醚-6和咪唑理论失重值相符，说明该温度阶段为18-冠醚-6分子和咪唑的分解；在488.45 K左右开始第三阶段的分解，此阶段质量分解比例为13.31%，最后剩余未分解的质量比例为8.55%，第三阶段与剩余阶段的质量比例相加与铁氰酸的理论失重值相符，推测在第三阶段是铁氰酸分子分解，并且铁氰酸未分解完全。由此证明化合物1的热能分解比例与晶体结构一致。

  图 8

  

  图 8.  化合物1的TG和DTA曲线

  Figure 8.  TG and DTA curves of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  示差扫描量热法(DSC)是一种在一定温度范围内测试化合物是否发生相转移的方法。晶体内部分子转动、框架伸缩变形、氢键内质子移动、原子无序现象等都有可能引起相转移导致DSC出现吸热峰或放热峰。如图 9所示，在200~290 K的温度范围内，以10 K·min^-1的变温速率对化合物1进行DSC测试。在降温过程中，化合物1在254 K左右出现了一个明显的放热峰；在升温过程中1在285 K左右出现一个较小的吸热峰，显示化合物的热滞后为40 K以上，表明化合物1发生可逆相变。

  图 9

  

  图 9.  化合物1的DSC曲线

  Figure 9.  DSC curves of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   介电性质测定

  通过室温蒸发获得化合物1，其体积较小，难以对单晶的各个轴方向的介电性能进行测试，所以采用压片法，将挑选出的单晶压成2 mm厚的片状并切割成合适大小，通过铜丝和银胶制作成电容器，对其进行介电常数的测试。在温度为180~285 K，频率为500 Hz~1 MHz范围内，对化合物1的介电性能进行循环升温和降温的测试。由图 10(a)可以看出，随着测试温度的降低，介电常数逐渐减小，随着测试频率的增大，化合物1的介电常数迅速下降。从260 K开始，介电常数下降趋势减缓，当温度降低到230 K时化合物1的介电常数又迅速降低，变温过程表明化合物1为阶梯状开关型介电材料，与DSC测试降温过程中260 K处出现的放热峰相吻合，说明降温过程中化合物1发生结构相变。化合物1随温度升高时的介电常数变化如图 10b所示。在温度升高至220 K左右时，化合物1的介电常数出现一个明显的上升趋势；在220~250 K介电常数基本保持不变；当温度升高至260 K后介电常数升高，与DSC的280 K出现的吸热峰相吻合，其介电常数可逆性热滞后与DSC数据相一致，表明升温过程中化合物1发生结构相转移。根据晶体结构分析的结果，我们推测化合物1的介电异常及相变来自笼状结构的伸缩振动和超分子阳离子的摆动，是一种新型介电开关型功能材料。

  图 10

  

  图 10.  化合物1的介电常数

  Figure 10.  Dielectric constant of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  以咪唑、18-冠醚-6和铁氰酸在甲醇溶液内通过溶剂蒸发法合成氰基合铁配合物超分子晶体材料(C₃H₅N₂)₃[Fe(CN)₆]·2(18-crown-6)·2H₂O (1)，并对其进行结构分析和性能测定。[Fe(CN)₆]^3-六面体笼状框架随温度改变发生显著变形，同时伴随框架内部[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]⁺超分子结构的动态摆动。DSC结果显示晶体在260和280 K左右发生相变，在220~280 K范围内出现阶梯状可逆型介电异常现象，表明化合物1是一种新颖的开关型介电晶体功能材料，为探索信息存储电容器材料提供了崭新的途径。

  
  
• 1. [1]

     Kong L H, Fu D W, Ye Q, et al. Chin. Chem. Lett., 2014, 25 (6):844-848

  2. [2]

     杨康, 谭育慧, 王宾, 等.无机化学学报, 2019, 35 (4):703-710 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190417&flag=1YANG Kang, TAN Yu-Hui, WANG Bin, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35 (4):703-710 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190417&flag=1

  3. [3]

     Liu Z Q, Liu Y, Wang J F, et al. Inorg. Chem. Commun., 2015(61):109-112

  4. [4]

     Zhang W, Xiong R G. Chem. Rev., 2012, 112(2):1163-1195

  5. [5]

     Zhang W, Ye H Y, Xiong R G, et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(14):5230-5233

  6. [6]

     李响, 赵怀安, 苏剑, 等.无机化学学报, 2019, 35(1): 109-115 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190113&flag=1LI Xiang, ZHAO Huai-An, SU Jian, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(1): 109-115 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190113&flag=1

  7. [7]

     Gil D M, Carbonio R E, Gómez M I. J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2013, 1041:23-28

  8. [8]

     Li Q, Shi P P, Ye Q, et al. Inorg. Chem., 2015, 54(22):10642 -10647

  9. [9]

     Wong-Ng W, Culp J T, Chen Y S. Solid State Sci., 2016, 52 (1):1-9

  10. [10]

      Li L N, Sun Z H, Wang P, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 129(40):12150-12154 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28719061

  11. [11]

      周欣, 叶晶, 王志花, 等.无机化学学报, 2019, 35(1): 43-49 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190104&flag=1ZHOU Xin, YE Jing, WANG Zhi-Hua, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(1): 43-49 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190104&flag=1

  12. [12]

      Wang X Q, Cheng X F, Zhang S J, et al. Physica B, 2010, 405(4):1071-1080 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0921452609013441

  13. [13]

      Hang T, Zhang W, Ye H Y, et al. Chem. Soc. Rev., 2011, 40 (7):3577-3598 http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM21509354

  14. [14]

      Li L N, Shang X Y, Wang S S, et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(22):6806-6809

  15. [15]

      Ohshima Y, Kubo K, Matsumoto T, et al. CrystEngComm, 2016, 18(41):7959-7964

  16. [16]

      Li S G, Luo J H, Sun Z H, et al. Cryst. Growth. Des., 2013, 13(6):2675-2679 https://www.researchgate.net/publication/263959022_Phase_Transition_Triggered_by_Ordering_of_Unique_Pendulum-Like_Motions_in_a_Supramolecular_Complex_Potassium_Hydrogen_Bisdichloroacetate-18-Crown-6

  17. [17]

      Jin Y, Yu C H, Wang Y F, et al. Z. Anorg. Allg. Chem., 2014, 640(7):1499-1505 https://www.researchgate.net/publication/260307148_Synthesis_and_Structural_Phase_Transitions_of_CopperII_and_IronIII_Complexes_Containing_C8H12NO18-crown-6_Supramolecular_Cations

  18. [18]

      Liu Z Q, Liu Y, Chen Y, et al. Chin. Chem. Lett., 2017, 28 (2):297-301

  19. [19]

      王其, 程明, 曹逸涵, 等.化学学报, 2016, 74(1):9-16 http://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=9736e39994d5f1e920fe5a13220658c0&site=xueshu_seWANG Qi, CHENG Ming, CAO Yi-Han, et al. Acta Chim. Sinica, 2016, 74(1):9-16 http://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=9736e39994d5f1e920fe5a13220658c0&site=xueshu_se

  20. [20]

      Jin Y, Yu C H, Wang Y F, et al. Z. Anorg. Allg. Chem., 2014, 640(7):1499-1505 https://www.researchgate.net/publication/260307148_Synthesis_and_Structural_Phase_Transitions_of_CopperII_and_IronIII_Complexes_Containing_C8H12NO18-crown-6_Supramolecular_Cations?ev=auth_pub

  21. [21]

      Jia H L, Jia M J, Yu J H, et al. Dalton. Trans., 2013, 42(18): 6429-6439

  22. [22]

      Ye H Y, Li S H, Zhang Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(28):10033-10040 http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM24955491

  23. [23]

      Xiao X W, Xu H, Xu W. Synth. Met., 2004, 144(1):51-53

  24. [24]

      Yoshida R, Kodama T, Kikuchi K, et al. Synth. Met., 2015, 208:43-48

  25. [25]

      Yu S S, Liu S X, Duan H B. Dalton Trans., 2015, 44(48): 20822-20825

  26. [26]

      赵旺, 郑庆华, 平兆艳, 等.人工晶体学报, 2019, 48(1):149-154 http://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=103406p0t45t0t407y7p0tw077444060&site=xueshu_seZHAO Wang, ZHENG Qing-Hua, PING Zhao-Yan, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2019, 48(1):149-154 http://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=103406p0t45t0t407y7p0tw077444060&site=xueshu_se

  27. [27]

      Sun Z H, Li J, Ji C M, et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (44):15900-15906 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29035532

  28. [28]

      Rok M, Prytys J K, Kinzhybalo V, et al. Dalton Trans., 2017, 46(7):2322-2331 https://www.researchgate.net/publication/312381584_Flexible_crystals_of_perovskite-like_coordination_polymers_with_tunable_and_switchable_organic_guest_CH3NH32KFeCN6_and_CH3NH32KCoCN6

  29. [29]

      Han X B, Hu P, Shi C, et al. J. Mol. Struct., 2017, 1127: 372-376 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28422183

  30. [30]

      Tang Y Z, Gu Z F, Yang C S, et al. Chemistry Select, 2016, 1(22):6772-6776

  31. [31]

      Zhang W, Cai Y, Xiong R G, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49(37):6608-6610

  32. [32]

      Wang T T, Jia Y Y, Chen Q, et al. Sci. Chin. Chem., 2016, 59(8):959-964 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-JBXG201608004.htm

  33. [33]

      González R, Acosta A, Chiozzone R, et al. Inorg. Chem., 2012, 51(10):5737-5747 http://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=5be8eae89be43ccc4ca5cb4ce6d0741e&site=xueshu_se

  34. [34]

      郑晓媛, 刘洋, 秦刘磊, 等.无机化学学报, 2019, 35(02):277-284 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190212&flag=1ZHENG Xiao-Yuan, LIU Yang, QIN Liu-Lei, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(02):277-284 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190212&flag=1

  35. [35]

      Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, 1997.

• 

  图 1  化合物1的合成

  Figure 1  Synthesis of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  化合物1在不同温度下的非对称结构单元图: (a) 100 K, (b) 296 K

  Figure 2  Asymmetric structural unit of compound 1 at different temperatures : (a) 100 K, (b) 296 K

  Hydrogen bonds are indicated by dashed lines; Thermal ellipsoids are at 30% probability level; Symmetry codes: ⁱ-x, -y, -z; ⁱⁱ x, -y-1/2, z-1/2;ⁱⁱⁱ-x, y+1/2, -z+1/2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 超分子阳离子结构[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅰ)摆动图; (b)超分子阳离子结构[(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅱ)摆动图

  Figure 3  (a) Oscillating diagram of supramolecular cationic structure [(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅰ); (b) Oscillating diagram of supramolecular cationic structure [(18-crown-6)(C₃H₅N₂)]+ (Ⅱ)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) [Fe(CN)6]3-与水分子形成的一维氢键链; (b) (C₃H₅N₂)与[Fe(CN)6]3-通过氢键形成的二维层状结构; (c)二维层状结构与水分子形成的三维笼状结构; (d) 2个(18-crown-6)(C₃H₅N₂)超分子结构; (e)超分子结构(18-crown-6)(C₃H₅N₂)填入笼状包合结构

  Figure 4  (a) One-dimensional hydrogen bond chain formed by [Fe(CN)6]3- and water molecules; (b) 2D layered structure formed by (C₃H₅N₂) and [Fe(CN)6]3- through hydrogen bonds; (c) 3D cage-like structure formed by 2D layered structure and water molecule; (d) Two supramolecular structures of (18-crown-6)(C₃H₅N₂); (e) Cage-like clathrate hydrate structure filled by supramolecular structure (18-crown-6)(C₃H₅N₂)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  化合物1在不同温度下的三维笼状结构: (a) 100 K, (b) 296 K

  Figure 5  Three-dimensional cage-like structure of compound 1 at different temperatures: (a) 100 K, (b) 296 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  化合物1的IR谱图

  Figure 6  IR spectrum of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  化合物1的XRD图(a)和模拟XRD图(b)

  Figure 7  XRD pattern (a) and simulated pattern (b) of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  化合物1的TG和DTA曲线

  Figure 8  TG and DTA curves of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  化合物1的DSC曲线

  Figure 9  DSC curves of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  化合物1的介电常数

  Figure 10  Dielectric constant of compound 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  化合物1的X射线单晶衍射数据

  Table 1.  X-ray single crystal diffraction data of crystal 1

  	LT	RT
  Temperature / K	100	296
  Chemical formula	C39H67FeN12O14	C39H67FeN12O14
  Formula weight	983.86	983.86
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P2/c
  a / nm	1.423 47(13)	1.432 73(11)
  b / nm	1.518 34(14)	1.524 18(12)
  c / nm	2.287 9(2)	2.320 25(17)
  β/(°)	91.859 0(10)	92.063 0(10)
  V/ nm3	4.942 3(8)	5.063 5(7)
  Z	4	4
  Dc (g·cm-3)	1.322	1.291
  F(000)	2 092	2 092
  μ / mm-1	0.378	0.369
  2θ range / (°)	0.999-25.01	0.999-25.01
  Rint	0.062 0	0.052 6
  R1 [I > 2σ(I)]a	0.077 5	0.080 4
  wR2(all data)b	0.145 1	0.153 2
  GOF	1.086	1.035
  a R=∑(|Fo|-|Fc|)/∑|Fo|; b wR=[∑w(|Fo|2-|Fc|2)2/∑w(Fo2)]1/2.

  下载: 导出CSV

  表 2  化合物1的超分子阳离子内部氢键数据

  Table 2.  Supramolecular cation internal hydrogen bonding data for compound 1

  D-H…A	d(D-H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA/(°)
  LT
  N7-H7C…Oiii	0.087 9	0.332 1	0.341 1	88.348
  N7-H7C…O2iii	0.087 9	0.232 3	0.284 3	117.915
  N7-H7C…O3iii	0.087 9	0.208 3	0.291 4	157.344
  N7-H7C…O4iii	0.087 9	0.298 8	0.330 8	103.657
  N7-H8C…Q6iii	0.088 0	0.347 1	0.348 5	83.649
  N11-H11C…O7i	0.087 9	0.200 2	0.287 8	173.244
  N11-H11C…O7Ai	0.087 9	0.257 6	0.326 4	135.706
  N11-H11C…O8i	0.087 9	0.271 8	0.316 0	112.428
  N11-H11C…O8Ai	0.087 9	0.192 1	0.269 5	145.832
  N11-H11C…O9i	0.087 9	0.353 2	0.332 7	69.440
  N11-H11C…O9Ai	0.087 9	0.322 2	0.332 4	88.969
  N12-H12C…O10i	0.088 0	0.270 0	0.305 9	105.784
  N12-H12C…O10Ai	0.088 0	0.344 6	0.335 3	76.586
  RT
  N11-H11C…O1iii	0.085 9	0.220 3	0.281 4	127.879
  N11-H11C…O2iii	0.085 9	0.318 7	0.335 8	94.027
  N11-H11C…O5iii	0.085 9	0.319 8	0.346 1	100.577
  N11-H11C…O6iii	0.085 9	0.224 3	0.302 3	150.944
  N9-H9C…O7i	0.085 9	0.204 6	0.290 2	174.190
  N9-H9C…O7Ai	0.085 9	0.261 6	0.328 5	135.524
  N9-H9C…O11i	0.085 9	0.352 3	0.335 4	71.727
  N9-H9C…O11Ai	0.085 9	0.321 8	0.335 3	91.583
  N9-H9C…O12i	0.085 9	0.275 2	0.320 4	114.649
  N9-H9C…O12Ai	0.085 9	0.1926	0.269 1	147.580
  N10-H10C…O10i	0.086 0	0.292 7	0.319 5	100.344
  N10-H10C…O10Ai	0.086 0	0.358 6	0.347 5	75.673
  Symmetry codes: i-x, -y, -z; iii-x, y+1/2, -z+1/2.

  下载: 导出CSV

  表 3  化合物1的超分子阳离子外部氢键数据

  Table 3.  Supramolecular cation external hydrogen bond data for compound 1

  D-H…A	d(D-H) / nm	d(H…A) / nm	d(D…A) / nm	∠DHA/(°)
  LT
  O1W-H1WB…N2ii	0.085 9	0.197 2	0.281 4	166.21
  O1W-H1WA…N3ii	0.086 0	0.197 1	0.280 6	163.45
  O2W-H2WB…N1ii	0.086 6	0.196 5	0.282 0	179.09
  O2W-H2WA…N4ii	0.085 6	0.196 7	0.280 2	164.86
  N9-H9C…N5ii	0.088 0	0.206 0	0.282 2	144.37
  N10-H10C…N6ii	0.087 9	0.205 0	0.280 2	142.91
  RT
  O1W-H1WB…N2ii	0.081 5	0.196 0	0.279 6	168.52
  O1W-H1WA…N6ii	0.085 8	0.195 6	0.279 5	165.50
  O2W-H2WA…N1ii	0.095 1	0.196 3	0.280 6	171.03
  O2W-H2WB…N5ii	0.085 5	0.195 6	0.280 9	175.73
  N8-H8C…N3ii	0.085 9	0.211 2	0.286 2	145.56
  N7-H7C…N4ii	0.085 9	0.206 5	0.282 4	146.92
  Symmetry code: iix, -y-1/2, z-1/2.

  下载: 导出CSV
•