English

• 0.   引言

  日新月异的工业技术使人们的生活变得更加便利、丰富，同时也引发了能源短缺和环境污染两大世界难题。尤其是人类赖以生存和发展的水资源面临着巨大威胁，化工、化肥、造纸等工业污水源源不断地排放到河流、湖泊等水系中，造成有机染料污染水质、重金属离子含量超标等严重问题^[1]。所以，治理水体污染是人类可持续发展过程中必须克服的难题之一。

  目前，沉降法、物理吸附法、气浮法等纯物理技术已经广泛应用于处理工业废水，并且工艺成熟、成本低廉，但是这种非破坏式处理方法只是将污染物从液相中提取出来，并不能实现无害化，而且存在二次污染、催化剂难以重复使用等问题^[2]。此外，化学生物法等降解技术也被应用于去除水中污染物，处理后可获得较好的水质，但存在成本昂贵、技术设备要求高和在氧化还原反应过程中可能产生对人体有危害的中间污染物等缺点^[3]。光催化作为一种高效、清洁的技术已经成功应用在氧化降解水中有机污染物、还原重金属离子、杀灭微生物等领域。新兴的半导体材料、半导体氧化物等光催化材料具有高的光催化活性和良好的稳定性等优点，而且其在光降解水中污染物的同时也不会对环境造成二次伤害。因此这类材料在治理水体污染方面具有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。

  石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种不含金属元素的新型有机半导体材料，以其独特的电子能带结构、优异的化学稳定性和热稳定性，在环境污染物降解处理、光催化选择性合成等方面显示出良好的应用前景^[4]。但是g-C₃N₄本身是一种高激子结合能和低结晶度的半导体聚合物材料，不利于光生电子-空穴对的分离，从而致使其在光催化过程中量子效率偏低^[5]。经探索发现，将g-C₃N₄与其他具有合适能带结构的宽禁带半导体金属氧化物进行复合，使得它们之间由于价带、导带位置和带隙能的差异而产生交迭，彼此间形成异质结构，借助g-C₃N₄的可见光响应性能和较高的导带位置，g-C₃N₄产生的光生电子可以通过紧密耦合的表面很快地注入宽禁带半导体材料的导带，从而实现光生电子-空穴对的有效分离。这种特殊异质结构的建立，可以使纳米尺度的复合光催化材料在体相内形成定向电荷通道，从而促进光生载流子的高效分离和迁移^[6-10]。

  本文将g-C₃N₄与SnO₂纳米颗粒进行复合，形成具有异质结构的复合光催化剂，实现了加速光生载流子的分离、提高太阳光利用率和增强材料光催化性能的目的。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  实验过程中使用的试剂均为分析纯，其中三聚氰胺购于天津科密欧化学试剂有限公司，结晶四氯化锡购于上海阿拉丁生化科技有限公司，无水乙醇购于天津市致远化学试剂有限公司，罗丹明B(RhB)购于天津市恒兴化学试剂制造公司。

  1.2   纯相g-C₃N₄的制备

  以三聚氰胺为原料，采用热聚合法制备g-C₃N₄：称取5 g三聚氰胺粉末置于带有盖子的坩埚中，于马弗炉中520 ℃下煅烧4 h，所得产物研磨成粉末备用。采用上述同样的方法，通过改变煅烧温度，可以分别获得在480和560 ℃下煅烧4 h的产物。

  1.3   g-C₃N₄/SnO₂复合光催化材料的制备

  g-C₃N₄/SnO₂复合物由水热法制备，以50%-g-C₃N₄/SnO₂(g-C₃N₄的比重为50%)为例：取1 g SnCl₄·5H₂O溶于40 mL水-乙醇混合溶剂(V_H2O:V_C2H5OH=1:1)，加入0.43 g g-C₃N₄粉末，磁力搅拌30 min后超声分散30 min，得到均匀的悬浊液，然后将所得液体转移到70 mL的水热釜中，180 ℃保持4 h。随炉冷却后获得浅黄色沉淀物，将其用去离子水和乙醇分别洗涤3遍，离心，置于80 ℃烘箱中烘干，之后在马弗炉350 ℃煅烧1 h。通过改变g-C₃N₄的加入量，可以获得不同组分的复合物，分别为纯相SnO₂、30%-g-C₃N₄/SnO₂、50%-g-C₃N₄/SnO₂、70%-g-C₃N₄/SnO₂、90%-g-C₃N₄/SnO₂。

  1.4   仪器及表征

  利用Rigaku D/Max-2500 PC型转靶全自动X射线粉末衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)确定产品的物相和纯度，Cu Kα线(λ=0.154 2 nm)作为发射光源，加速电压为40 kV，电流为100 mA，扫描速度为5°·min^-1，扫描范围：2θ=10°~80°；扫描电镜照片(FE-SEM)来自Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜，工作电压分别为10和15 kV；透射电镜照片(TEM)来自日本JEOL公司生产的JEM-3010型透射电子显微镜；紫外/可见吸收光谱来自Hitachi Model U-4100固相紫外/可见/近红外吸收光谱仪，扫描范围为300~800 nm，测试过程中，BaSO₄作为参比材料；采用美国热电尼高力公司生产的Nicolet 5700型红外光谱仪对样品粉末进行测试，获取所得样品的红外光谱图，以溴化钾作为参照物。采用上海元析有限公司的紫外-可见分光光度计测材料的吸光度，扫描范围为300~800 nm。

  1.5   光催化性能测试

  通过测试所制备样品在可见光条件下催化降解罗丹明B(RhB)水溶液的能力来评估材料的光催化性能。具体的实验流程为：称取0.4 g样品粉末加入盛有400 mL RhB水溶液(10 mg·L^-1)的石英杯中，搅拌均匀并置于暗处，每5 min进行取样，以6 000 r·min^-1转速离心5 min后取上清液用紫外-可见分光光度计测其吸光度。反复此过程，直到RhB浓度不再变化说明吸附-脱附平衡。待吸附-脱附平衡后，开启350 W氙灯(加400 nm滤波片)对溶液进行光照，溶液与灯距离为15 cm，每30 min取一次样，离心取上清液测其吸光度。反复此过程，直到RhB染料完全降解。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同煅烧温度对g-C₃N₄产物的影响

  分别在480、520和560 ℃对5 g三聚氰胺粉末煅烧4 h后，所得产物的产率和颜色对比如表 1和图 1，从中可以发现，随着煅烧温度的升高，产物产率降低，原因可能是原料在越高的温度下分解得越多，且提高煅烧温度对产物的颜色也有显著的影响。480 ℃煅烧后产物为浅黄色，随着温度的升高，产物颜色越来越深，最终煅烧温度为560 ℃时，获得土黄色产物。

  表 1

  

  表 1  不同煅烧温度获得的产物对比表

  Table 1.  Comparison table of products obtained at different calcination temperatures

  下载: 导出CSV

  Calcination temperature /℃	Material weight / g	Product weight / g	Yield / %
  480	5.0	3.1	62
  520	5.0	2.8	56
  560	5.0	2.6	52

  图 1

  

  图 1.  不同煅烧温度获得的产物颜色比较图

  Figure 1.  Colors of products obtained at different calcination temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  对不同温度下所得产物进行了XRD表征，其表征图如图 2所示。从中可以观察到520和560 ℃获得的产物的XRD图能与标准g-C₃N₄ PDF卡片很好地匹配，具有分别位于2θ=27.4°和13.1°的2个主要衍射峰，分别对应于g-C₃N₄(002)和(100)衍射晶面，说明以三聚氰胺为原料在520至560 ℃温度区间内煅烧4 h均能够获得高纯度的g-C₃N₄^[11-12]。与之相反，在480 ℃下获得的产物虽然也具有上述的2个主要衍射峰，但在2θ=26°左右发现一个明显的杂峰(如图中标注区域)，说明在480 ℃下对三聚氰胺煅烧4 h后，产物中仍然存在部分聚合反应过程中生成的中间产物。综合以上结果，后续实验中所用到的g-C₃N₄均采用520 ℃下煅烧4 h获得。

  图 2

  

  图 2.  不同煅烧温度所获得产物的XRD图

  Figure 2.  XRD pattern of the products obtained at different calcination temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   物相结构表征

  采用X射线衍射对所制备的g-C₃N₄/SnO₂复合材料、纯相g-C₃N₄和纯相SnO₂进行物相结构分析，所得XRD衍射图如图 3所示。

  图 3

  

  图 3.  (a) 纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的XRD图; (b) 2θ=20°~30°区域放大图

  Figure 3.  (a) XRD pattern of pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst; (b) 2θ=20°~30° area enlargement

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在图 3(a)中，纯相g-C₃N₄的2个主要衍射峰分别位于2θ=27.4°和13.1°，前者是环状芳香物的层间堆积特征峰，对应的晶面指数为(002)，这说明样品中含有类似于石墨的层状堆积结构。后者是g-C₃N₄面层内嗪环结构堆垛而产生的XRD特征峰，对应的晶面指数为(100)^[11-12]。对于纯相SnO₂，其衍射图谱与PDF卡片(PDF No.41-1445)能很好地匹配，为四方金红石结构。其3个强峰分别位于2θ=26.6°、33.9°和51.8°，对应于(110)、(101)和(220)衍射晶面。采用谢乐公式：d=kλ/(βcosθ)计算SnO₂的平均晶粒尺寸为4.1 nm。对于g-C₃N₄/SnO₂复合材料，随着材料中SnO₂含量的增加，其对应的衍射峰越来越明显，而g-C₃N₄的特征峰则很难从图中分辨出来，特别是对于30%-g-C₃N₄/SnO₂，50%-g-C₃N₄/SnO₂，70%-g-C₃N₄/SnO₂样品。因此，我们特意将2θ=20°~30°区域进行局部放大，如图 3(b)。从中可以明显地看到与纯相g-C₃N₄和SnO₂相比，复合样品在2θ=27°左右的衍射峰发生了宽化。这个衍射峰宽化可以理解为是由于g-C₃N₄的(002)和SnO₂的(110)衍射峰发生部分重合所造成的，且随着g-C₃N₄含量的增加，峰宽化现象不断减弱。此外，根据XRD图中未发现有其他未知杂峰，可以判断所制备的样品纯度较高。

  2.3   微观结构与形貌观察

  对所制备样品的微观结构和形貌利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察。如图 4展示了纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和50%-g-C₃N₄/SnO₂复合催化材料的SEM图。

  图 4

  

  图 4.  SEM图片: (a)纯相g-C₃N₄; (b)纯相SnO₂; (c, d) 50%-g-C₃N₄/SnO₂复合光催化剂

  Figure 4.  SEM image: (a) pure phase g-C₃N₄; (b) pure phase SnO₂; (c, d) 50%-g-C₃N₄/SnO₂ composite photocatalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从图 4(a)可以观察到，纯相g-C₃N₄具有明显的薄层结构，并且表面非常光滑。图 4(b)为纯相的SnO₂，由图片可以看出，大量SnO₂纳米颗粒无规则的团聚在一起且颗粒的粒径较小。对于50%-g-C₃N₄/SnO₂样品，SnO₂纳米颗粒较为均匀地分布于g-C₃N₄表面(如图 4(c)和(d)所示)，说明在高温高压的水热条件中，SnO₂优先在g-C₃N₄表面相对粗糙的位置形核并长大，很好地防止了SnO₂纳米颗粒的团聚^[13]。图 5为不同质量比的g-C₃N₄/SnO₂复合材料在相同放大倍数下的微观形貌比较。图 5(a)所示为30%-g-C₃N₄/SnO₂样品，由30% g-C₃N₄和70% SnO₂复合而成，由于SnO₂的含量远超过g-C₃N₄，所以SnO₂纳米颗粒不能像50%-g-C₃N₄/SnO₂样品一样均匀地分散于g-C₃N₄的表面，而是团聚成了大颗粒。在该样品中，SnO₂纳米颗粒严密地包裹着g-C₃N₄，使g-C₃N₄能接收到的光强减弱，就很有可能会对复合物的光催化活性造成负面影响。相反地，对于70%-g-C₃N₄/SnO₂(如图 5(c))和90%-g-C₃N₄/SnO₂(如图 5(d))2个样品，g-C₃N₄的含量较高，SnO₂纳米颗粒零散地分布于g-C₃N₄的表面。

  图 5

  

  图 5.  复合物微观形貌: (a) 30%-g-C₃N₄/SnO₂; (b) 50%-g-C₃N₄/SnO₂; (c) 70%-g-C₃N₄/SnO₂; (d) 90%-g-C₃N₄/SnO₂

  Figure 5.  Microstructure of the composite: (a) 30%-g-C₃N₄/SnO₂; (b) 50%-g-C₃N₄/SnO₂; (c) 70%-g-C₃N₄/SnO₂; (d) 90%-g-C₃N₄/SnO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步了解复合材料的微观形貌，对50%-g-C₃N₄/SnO₂进行TEM观察，结果如图 6所示。从图 6(a)可以直观地看到SnO₂纳米颗粒有规则地分散于g-C₃N₄的表面，并且g-C₃N₄的层状结构清晰可辨。图 6(b)为相对应的高分辨TEM图像，观察发现SnO₂纳米颗粒的平均粒径为3.5~4.5 nm，与XRD的测试结果一致。图中晶格条纹间距d=0.336 nm，对应于SnO₂的(110)晶面。而从HRTEM中不能观察到g-C₃N₄的晶格条纹，原因是g-C₃N₄的层内有序度较低，根据XRD的(100)衍射峰较弱可以证实^[14]。

  图 6

  

  图 6.  50%-g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂: (a) TEM照片; (b) HRTEM照片

  Figure 6.  50%-g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst: (a) TEM; (b) HRTEM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   傅里叶变换红外光谱分析

  采用傅里叶变换红外光谱仪对50%-g-C₃N₄/SnO₂样品、纯相SnO₂和g-C₃N₄进行了表征，结果如图 7所示。对于纯相SnO₂，位于660和535 cm^-1处的2个红外吸收峰都是由SnO₂中Sn-O键的伸缩振动引起的；而位于3 400和1 650 cm^-1处的宽吸收峰分别对应于表面吸附水和羟基的伸缩振动^[13]。对于纯相g-C₃N₄，可以观察到3个特征吸收带：大约位于3 200 cm^-1的宽红外吸收峰是由N-H键的伸缩振动引起的^[15-16]；位于1 240~1 640 cm^-1区域的若干个红外吸收峰都对应于C-N键和碳氮六元杂环C₃N₄的伸缩振动^[17-18]；而处在810 cm^-1的红外吸收峰则对应于三均三嗪C₆N₇的伸缩振动^[19-21]。对于50%-g-C₃N₄/SnO₂复合样品，FT-IR图谱在810和1 240~1 640 cm^-1区域都出现了g-C₃N₄的红外特征吸收峰，在660和535 cm^-1处出现了SnO₂的红外特征峰，进一步证明了复合样品中同时存在SnO₂和g-C₃N₄两种组分。

  图 7

  

  图 7.  纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和50%-g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的傅里叶红外光谱

  Figure 7.  Fourier infrared spectroscopy of pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and 50%-g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   紫外-可见漫反射光谱分析

  使用紫外-可见漫反射光谱仪检测纯g-C₃N₄、SnO₂和g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的吸光性能，并计算半导体材料的禁带宽度，如图 8所示。在图 8(a)中，纯相SnO₂对光的吸收仅发生在紫外光区域，且光吸收边在380 nm左右。而纯相g-C₃N₄的光吸收边发生在大约460 nm处，具有较强的可见光吸收能力。此外，纯相SnO₂和g-C₃N₄的禁带宽度可利用漫反射光谱数据根据如下公式计算获得：

  $ \alpha hv = A{\left( {hv - {E_g}} \right)^{n/2}} $

  图 8

  

  图 8.  (a) 纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱; (b) (αhν)²相对于hν的变化图

  Figure 8.  (a) UV-Visible diffuse reflectance spectra of pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and g-C₃N₄/SnO₂ composite catalysts; (b) (αhν)² vs hν

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中α、h、ν、E_g和A分别代表吸收系数、普朗克常数、光子频率、禁带宽度和常数。n的取值依赖于半导体的光跃迁类型，通常对于直接跃迁类型，n=1；对于间接跃迁类型，n=4。SnO₂和g-C₃N₄都属于直接跃迁类型，故n值都取1。以(αhν)²为纵坐标，hν为横坐标作图，对所得曲线取切线，切线与横坐标的交点即为E_g，即所对应的半导体的禁带宽度(如图 8(b)所示)，计算得到的SnO₂和g-C₃N₄的禁带宽度分别为3.59和2.73 eV。

  半导体材料的导带电位和价带电位可以根据以下公式计算的到^[22]：

  $ \begin{array}{l} {E_{{\rm{VB}}}} = \chi - {E_0} + {E_{\rm{g}}}\\ {E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}} \end{array} $

  其中E_VB和E_CB分别代表半导体的价带电位和导带电位，E₀为电子能量，标准电位下该值为4.5 eV，E_g为半导体的禁带宽度，χ为半导体的电负性，定义为各组成元素原子的绝对电负性的几何平均值(SnO₂和g-C₃N₄分别取值为6.205和4.64 eV)^[23-24]。由此，计算得到SnO₂的价带和导带电位分别为+3.50和-0.09 eV；而g-C₃N₄的价带和导带电位分别为+1.51和-1.22 eV。对于不同组分比的g-C₃N₄/SnO₂样品，因为g-C₃N₄与SnO₂的紧密耦合致使复合物对可见光都有较强的吸收能力，且随着g-C₃N₄含量的增加，复合物的光吸收边向波长更长的方向逐步偏移(如图 8(a)所示)。综合以上结果，说明g-C₃N₄/SnO₂复合物具备了能在可见光照射下发生响应并降解有机污染物的能力。

  2.6   光催化性能测试

  为了评估和比较g-C₃N₄/SnO₂复合催化材料、纯相g-C₃N₄和SnO₂的光催化活性，我们对所有样品进行了可见光催化降解RhB水溶液测试，结果呈现于图 9。图 9(a)为50%-g-C₃N₄/SnO₂样品在可见光照射下降解不同时间后的RhB水溶液的吸收光谱，从中可以看到RhB溶液的最大吸收峰处于554 nm处，但随着光照时间的延长，吸收峰的位置会逐步从554向498 nm偏移。原因是实验所制备的催化剂在光催化降解RhB分子时不是一步直接降解完全的，而是依赖于逐步脱乙基作用来完成降解。在降解过程中共有4种中间产物生成，并且最后一种中间产物为若丹明，对应的吸收峰为498 nm^[25]。此外，吸收峰的强度也随着光照时间的延长快速降低，并且在180 min后几乎完全消失，说明50%-g-C₃N₄/SnO₂催化剂对RhB染料及其中间产物都具有较强的光催化降解能力。

  图 9

  

  图 9.  (a) 50%-g-C₃N₄/SnO₂样品在可见光照射下降解不同时间后的RhB水溶液的吸收光谱; (b)不同催化剂在相同条件下的降解曲线

  Figure 9.  (a) Absorption spectra of RhB aqueous solution after 50%-g-C₃N₄/SnO₂ samples degraded under visible light for different time; (b) Degradation curves of different catalysts under the same conditions

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 9(b)为不同催化剂在相同条件下对RhB的降解曲线。对于没有加入催化剂的RhB水溶液(空白组)在同样条件下光照180 min后基本无降解，说明RhB分子在可见光照射下是非常稳定的，不会发生自降解。对于纯相g-C₃N₄，表现出比较差的可见光响应能力，原因可能是大量的g-C₃N₄片层堆积在一起且难以分离大大地抑制了它的光催化活性。此外，与纯相g-C₃N₄比较发现g-C₃N₄/SnO₂催化剂样品和纯相SnO₂都展现出较强的吸附能力，吸附量都超过20%。原因可以理解为水热法制备的SnO₂纳米颗粒粒径较小，具有较大的比表面积，为了降低体系的表面能，SnO₂纳米颗粒会在表面吸附大量的RhB分子。另外，吸附时间分别为-25和0 min时取样，测得的RhB水溶液浓度基本没有发生变化，说明了在光照前该体系已经达到了吸附-脱附平衡。在光照条件下，纯相SnO₂样品对RhB溶液有一定的降解能力，而根据前文紫外-可见漫反射光谱，我们制备的SnO₂样品具有3.59 eV的宽带隙，在可见光照射下并不具备降解能力。之所以能在可见光条件下降解RhB染料，是因为SnO₂纳米颗粒与被吸附于其表面的RhB分子发生了染料敏化作用^[26-27]。

  对于30%-g-C₃N₄/SnO₂、50%-g-C₃N₄/SnO₂、70%-g-C₃N₄/SnO₂和90%-g-C₃N₄/SnO₂复合样品，在同样条件下光照180 min后分别催化降解了62%、96%、93%和80%的RhB染料。与纯相g-C₃N₄相比，50%-g-C₃N₄/SnO₂、70%-g-C₃N₄/SnO₂和90%-g-C₃N₄/SnO₂复合样品都表现出更优异的可见光光催化性能，并且g-C₃N₄:SnO₂质量比为1:1的50%-g-C₃N₄/SnO₂催化剂表现出了最佳的光催化活性。由此可见，复合催化材料中SnO₂纳米颗粒能充分地发挥比表面积大的优势，给光生电子的转移提供了宽畅的通道，提高复合物的光催化性能。此外，g-C₃N₄含量的高低会直接影响g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的光催化活性。当g-C₃N₄的含量较低时(如样品30%-g-C₃N₄/SnO₂)，过量的SnO₂会将g-C₃N₄的表面完全覆盖住并形成保护壳，大大地削弱了照射到g-C₃N₄表面的可见光强度，因此表现出较弱的可见光光催化活性。同样的，当g-C₃N₄的含量过高时(如样品70%-g-C₃N₄/SnO₂和90%-g-C₃N₄/SnO₂)也会对复合催化剂的光催化性能造成负面影响。原因是g-C₃N₄表面过少的SnO₂纳米颗粒不能满足快速分离光生电子-空穴对和转移光生电子的需求，导致电子-空穴对复合率增加。综合上述结果，g-C₃N₄/SnO₂复合光催化剂的可见光光催化性能与g-C₃N₄:SnO₂质量比密切相关，两组元质量比为1:1时(样品50%-g-C₃N₄/SnO₂)最有利于光生电子-空穴的分离，最大程度地提高可见光的利用率。

  为了更直观地比较所有样品在可见光照射下降解RhB染料的光催化性能，根据实验数据运用伪一级动力模型(公式如下)计算了实验样品降解RhB的表观速率常数^[25]：

  $ \ln \left( {\frac{{{C_0}}}{C}} \right) = kt $

  其中k为表观速率常数(min^-1)，C₀和C分别代表RhB水溶液的初始浓度和光照时间为t时的浓度。如图 10(a)所示，以ln(C₀ /C)为纵坐标，t为横坐标，所得的点具有直线倾向，说明本实验中光催化降解RhB染料测试符合伪一阶动力模型。计算所得的k值汇总于图 10(b)中，对于纯相g-C₃N₄，k值为4.56×10^-3 min^-1。对于g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂，随着SnO₂含量的增加复合样品的光催化活性逐步增强，即k值越大。且50%-g-C₃N₄/SnO₂复合样品的k值达到了最大值1.722×10^-2 min^-1，是纯相g-C₃N₄的3.78倍。然而，当SnO₂的质量比达到70%时(样品30%-g-C₃N₄/SnO₂)，相对应的k值迅速降低至4.13×10^-3 min^-1，比纯相g-C₃N₄还要低。此外，对于纯相SnO₂样品，由于染料敏化作用机制，对应的k值达到2.11×10^-3 min^-1。

  图 10

  

  图 10.  (a) 纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂及g-C₃N₄/SnO₂复合样品在可见光条件下的光降解RhB曲线的一级动力学曲线变换图; (b)表观速率常数汇总图

  Figure 10.  (a) First-order kinetic curve plot of photodegradation of RhB curve for pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and g-C₃N₄/SnO₂ composite samples under visible light; (b) Summary of apparent rate constants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   光催化机理探讨

  综合上述的结果与讨论，我们提出了如图 11所示的可见光催化降解水中RhB染料的作用机理。实验中g-C₃N₄/SnO₂复合样品光催化性能提高的原因可以归结为以下2个方面：(1) g-C₃N₄与SnO₂纳米颗粒形成的异质结在光催化降解RhB水溶液过程中发挥了重要作用，有效地促进了光生载流子的分离；(2)吸附于SnO₂纳米颗粒表面的RhB分子与SnO₂在可见光照射下发生染料敏化作用，加速了RhB染料的降解。根据上述实验结果，g-C₃N₄的导带(CB)和价带(VB)电位分别计算得-1.22和+1.51 eV，而SnO₂的导带(CB)和价带(VB)电位分别处于-0.09和+3.50 eV。此外，RhB和被激发的RhB(RhB*)的氧化还原电位分别为0.95和-1.42 V(相对于标准氢电极)^[28]。在可见光的照射下，处于g-C₃N₄价带上的电子吸收光子并获得足够能量从价带跃迁至导带，因此在g-C₃N₄内形成了大量的光生电子-空穴对^[29-30](见方程式(1))。因为g-C₃N₄的导带电位(-1.22 eV)比SnO₂的(-0.09 eV)更负，光生电子能通过内置电场快速地从g-C₃N₄表面转移至SnO₂纳米颗粒。同样地，RhB染料也能受可见光激发成RhB*(方程式(2~4))，随后电子从RhB*中转移至SnO₂的导带。因此，在该复合催化剂中SnO₂起到了快速分离电子-空穴对的重要作用。SnO₂导带上收集来的光生电子能将溶解于溶液中的O₂还原成超氧阴离子(·O₂^-)(E(O₂/·O₂^-)=-0.046 eV vs NHE)，然后进一步转变成过氧氢根(HOO·)和过氧化氢(H₂O₂)(方程式(5~7))，这些中间产物很快又会被继续还原成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)(方程式(8))^[31-32]，·OH最终将RhB分子氧化降解成CO₂和H₂O等产物(方程式(9))。在整个过程中，电子的接收者(O₂)控制着光生电子的转移速度^[23]。留在g-C₃N₄表面上的空穴(h+)会直接与RhB染料反应并将其降解(方程式(10))。

  $ {\rm{g - }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_4} + h\nu {\rm{ }} \to {\rm{ }}{{\rm{h}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + e^-}} $

  (1)

  $ {\rm{RhB}} + h\nu {\rm{ }} \to {\rm{ RhB*}} $

  (2)

  $ {\rm{RhB}}*{\rm{ }} \to {\rm{ }}{e^ - } + {\rm{Rh}}{{\rm{B}}^{{\rm{\cdot}} + }} $

  (3)

  $ {\rm{Rh}}{{\rm{B}}^{\cdot + }}{\rm{ }} \to {\rm{ RhB + hol}}{{\rm{e}}^ + } $

  (4)

  $ {\rm{e ^- + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{\cdot}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }} $

  (5)

  $ \cdot{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ }} \to {\rm{ HOO}}\cdot $

  (6)

  $ {\rm{e^ - + HOO\cdot }} \to {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} $

  (7)

  $ {{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{}} \to {\rm{ OH}} $

  (8)

  $ \begin{array}{l} {\rm{RhB + \cdot{OH} }} \to {\rm{ decomposed \;\;products}}\\ {\rm{ }}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{(C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{, }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O, }}etc.) \end{array} $

  (9)

  $ \begin{array}{l} RhB + {h^ + } \to {\rm{ decomposed \;\;products}}\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{ (C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{, }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O, }}etc{\rm{.) }} \end{array} $

  (10)

  图 11

  

  图 11.  g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂在可见光照射下催化降解RhB染料的机理图

  Figure 11.  Mechanism of catalytic degradation of RhB dye by g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst under visible light irradiation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由此可见，在本实验中RhB既是敏化剂又是被降解的污染物。当RhB*中的电子转移至SnO₂导带上后，RhB分子最终变成RhB^·+并很快地被其他活性物质降解掉或发生自降解^[26]。考虑到吸附于SnO₂表面的RhB分子并不是特别多并且RhB^·+最终有可能与电子重新复合，所以，我们有理由认为，在g-C₃N₄/SnO₂复合样品光催化降解RhB水溶液过程中，染料敏化作用的贡献是比较小的。相反地，g-C₃N₄与SnO₂纳米颗粒之间形成的异质结构则能高效地促进光生载流子的分离，并大大地提升了g-C₃N₄/SnO₂复合物的可见光催化性能。

  3.   结论

  针对g-C₃N₄作为半导体光催化材料使用时存在太阳能利用率偏低的问题，将其与SnO₂纳米颗粒复合，形成具有异质结构的复合光催化材料。通过多种表征手段对g-C₃N₄/SnO₂的物相结构、微观形貌和吸光特性等进行了研究，并在可见光照射条件下催化降解水中模拟污染物罗丹明B(RhB)来评估所制备样品的光催化性能，探索g-C₃N₄/SnO₂复合光催化材料在环境污染物光催化降解方面的应用，并初步讨论了其作用机理，得出以下主要结论：

  (1) 采用热聚合法，以三聚氰胺为原料，在不同温度(480、520和560 ℃)下煅烧4 h获得3种不同g-C₃N₄产物。XRD结果表明，三聚氰胺粉末在520~560 ℃温度区间内煅烧4 h都能获得高纯度的g-C₃N₄，而在480 ℃及以下温度不能得到纯相g-C₃N₄。

  (2) 以结晶四氯化锡和三聚氰胺为初始原料，采用热聚合法和水热合成法相结合的手段，成功制备了一系列不同SnO₂含量的g-C₃N₄/SnO₂复合光催化材料。SEM和TEM结果表明，复合样品中的SnO₂纳米颗粒会优先在g-C₃N₄表面较为粗糙的位置形核并长大，有效抑制了SnO₂纳米颗粒的团聚。UV-Vis DRS结果表明，复合样品最大光吸收边的位置相对纯相SnO₂都发生明显的红移，对光的利用能力有效增强。

  (3) 可见光催化降解RhB测试表明，异质结构和染料敏化的双重作用大幅度地提升了复合催化材料的光催化活性，其中最优组分(50%-g-C₃N₄/SnO₂)的可见光催化降解RhB速率常数达到了1.722×10-2 min^-1，是纯相g-C₃N₄(4.56×10^-3 min^-1)的3.78倍。

  
  
• 1. [1]

     刘昌明, 曹英杰.科学对社会的影响, 2009, 2:16-22 doi: 10.3969/j.issn.2095-1949.2009.02.003LIU Chang-Ming, CAO Ying-Jie. Impact Sci Soc, 2009, 2:16-22 doi: 10.3969/j.issn.2095-1949.2009.02.003

  2. [2]

     韩兆慧, 赵化侨.化学进展, 1999, 11(1):1-10 doi: 10.3321/j.issn:1005-281X.1999.01.002HAN Zhao-Hui, ZHAO Hua-Qiao. Prog. Chem., 1999, 11(1):1-10 doi: 10.3321/j.issn:1005-281X.1999.01.002

  3. [3]

     李娜, 王茗, 赵北平, 等.无机化学学报, 2016, 32(6):1033-1040 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20160614&flag=1LI Na, WANG Ming, ZHAO Bei-Ping, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 32(6):1033-1040 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20160614&flag=1

  4. [4]

     段丽颖, 路珊珊, 段芳, 等.无机化学学报, 2019, 35(5):793-802 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190505&flag=1DUAN Li-Ying, LU Shan-Shan, DUAN Fang, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(5):793-802 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20190505&flag=1

  5. [5]

     Wang X C, Blechert S, Antonietti M. ACS Catal., 2012, 2(8):1596-1606 https://www.researchgate.net/publication/263941967_Polymeric_Graphitic_Carbon_Nitride_for_Heterogeneous_Photocatalysis

  6. [6]

     Wang X F, Mao W W, Zhang J, et al. J. Colloid Interface Sci., 2015, 448:17-23 doi: 10.1016/j.jcis.2015.01.090

  7. [7]

     Faisala M, Ismail A A, Harraz F A, et al. Mater. Des., 2016, 98:223-230 doi: 10.1016/j.matdes.2016.03.019

  8. [8]

     He Y M, Wang Y, Zhang L H, et al. Appl. Catal., B, 2015, 168-169(168):1-8 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337314007917

  9. [9]

     Sun M, Yan Q, Yan T, et al. RSC Adv., 2014, 4:31019-31027 doi: 10.1039/C4RA03843F

  10. [10]

      马令娟, 侯梦宁, 马宏彬, 等.无机化学学报, 2018, 34(10):1899-1909 doi: 10.11862/CJIC.2018.251MA Ling-Juan, HOU Meng-Ning, MA Hong -Bin, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(10):1899-1909 doi: 10.11862/CJIC.2018.251

  11. [11]

      Tian Y L, Cheng F X, Zhang X, et al. Powder Technol., 2014, 267:126-133 doi: 10.1016/j.powtec.2014.07.021

  12. [12]

      Tong Z W, Yang D, Xiao T X, et al. Chem. Eng. J., 2015, 260:117-125 doi: 10.1016/j.cej.2014.08.072

  13. [13]

      Tian Y L, Chang B B, Lu J L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 267(15):126-133 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23841689

  14. [14]

      Uddin M T, Nicolas Y, Olivier C, et al. Inorg. Chem., 2012, 51(14):7764-7773 doi: 10.1021/ic300794j

  15. [15]

      Xu M, Han L, Dong S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(23):12533-12540 doi: 10.1021/am4038307

  16. [16]

      Dong F, Wu L W, Sun Y J, et al. J. Mater. Chem., 2011, 21(39):15171-15174 doi: 10.1039/c1jm12844b

  17. [17]

      Bojdys M J, Muller J O, Antonietti M, et al. Chem. Eur. J., 2008, 14(27):8177-8182.1 doi: 10.1002/chem.200800190

  18. [18]

      Liao G Z, Chen S, Quan X, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22:2721-2726 doi: 10.1039/C1JM13490F

  19. [19]

      Li Y B, Zhang H M, Liu P R, et al. Small, 2013, 9(19):3336-3344

  20. [20]

      Chen Y F, Huang W X, He D L, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(16):14405-14414 doi: 10.1021/am503674e

  21. [21]

      Pradhan G K, Reddy K H, Parida K M. Catal. Today, 2014, 224:171-179 doi: 10.1016/j.cattod.2013.10.038

  22. [22]

      Xing C S, Wu Z D, Jiang D L, et al. J. Colloid Interface Sci., 2014, 433(11):9-15 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25093943

  23. [23]

      Watanabe T, Takirawa T, Honda K. J. Phys. Chem., 1977, 81(19):1845-1851 doi: 10.1021/j100534a012

  24. [24]

      Zhuang S D, Xu X Y, Feng B, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(1):613-621 http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM24299146

  25. [25]

      Zhou M J, Gao X H, Hu Y, et al. Appl. Catal., B, 2013, 139-139(21):1-8 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337313001185

  26. [26]

      Sun J X, Yuan Y P, Qiu L G, et al. Dalton Trans., 2012, 41(22):6756-6763 https://www.researchgate.net/publication/224835919_Fabrication_of_composite_photocatalyst_g-C3N4-ZnO_and_enhancement_of_photocatalytic_activity_under_visible_light

  27. [27]

      Xiong Z G, Zhang L L, Ma J Z, et al. Chem. Commun., 2010, 46(33):60

  28. [28]

      Zhao S S, Chen S, Yu H T, et al. Sep. Purif. Technol., 2012, 99(41):50-54 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138358661200456X

  29. [29]

      Wen J Q, Xie J, Chen X B, et al. Appl. Surf. Sci., 2017, 391:72-123 doi: 10.1016/j.apsusc.2016.07.030

  30. [30]

      Zhang C, Li Y, Shuai D M, et al. Chemosphere, 2019, 214:462-479 doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.09.137

  31. [31]

      Ikeda K, Sakai H, Baba R, et al. J. Phys. Chem. A, 1997, 101(14):2617-2620 doi: 10.1021/jp9627281

  32. [32]

      Kubo W, Tatsuma T. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(50):16034-16035 doi: 10.1021/ja066041y

• 

  图 1  不同煅烧温度获得的产物颜色比较图

  Figure 1  Colors of products obtained at different calcination temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同煅烧温度所获得产物的XRD图

  Figure 2  XRD pattern of the products obtained at different calcination temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的XRD图; (b) 2θ=20°~30°区域放大图

  Figure 3  (a) XRD pattern of pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst; (b) 2θ=20°~30° area enlargement

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  SEM图片: (a)纯相g-C₃N₄; (b)纯相SnO₂; (c, d) 50%-g-C₃N₄/SnO₂复合光催化剂

  Figure 4  SEM image: (a) pure phase g-C₃N₄; (b) pure phase SnO₂; (c, d) 50%-g-C₃N₄/SnO₂ composite photocatalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  复合物微观形貌: (a) 30%-g-C₃N₄/SnO₂; (b) 50%-g-C₃N₄/SnO₂; (c) 70%-g-C₃N₄/SnO₂; (d) 90%-g-C₃N₄/SnO₂

  Figure 5  Microstructure of the composite: (a) 30%-g-C₃N₄/SnO₂; (b) 50%-g-C₃N₄/SnO₂; (c) 70%-g-C₃N₄/SnO₂; (d) 90%-g-C₃N₄/SnO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  50%-g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂: (a) TEM照片; (b) HRTEM照片

  Figure 6  50%-g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst: (a) TEM; (b) HRTEM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和50%-g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的傅里叶红外光谱

  Figure 7  Fourier infrared spectroscopy of pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and 50%-g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  (a) 纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂和g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱; (b) (αhν)²相对于hν的变化图

  Figure 8  (a) UV-Visible diffuse reflectance spectra of pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and g-C₃N₄/SnO₂ composite catalysts; (b) (αhν)² vs hν

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  (a) 50%-g-C₃N₄/SnO₂样品在可见光照射下降解不同时间后的RhB水溶液的吸收光谱; (b)不同催化剂在相同条件下的降解曲线

  Figure 9  (a) Absorption spectra of RhB aqueous solution after 50%-g-C₃N₄/SnO₂ samples degraded under visible light for different time; (b) Degradation curves of different catalysts under the same conditions

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  (a) 纯相g-C₃N₄、纯相SnO₂及g-C₃N₄/SnO₂复合样品在可见光条件下的光降解RhB曲线的一级动力学曲线变换图; (b)表观速率常数汇总图

  Figure 10  (a) First-order kinetic curve plot of photodegradation of RhB curve for pure phase g-C₃N₄, pure phase SnO₂ and g-C₃N₄/SnO₂ composite samples under visible light; (b) Summary of apparent rate constants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  g-C₃N₄/SnO₂复合催化剂在可见光照射下催化降解RhB染料的机理图

  Figure 11  Mechanism of catalytic degradation of RhB dye by g-C₃N₄/SnO₂ composite catalyst under visible light irradiation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同煅烧温度获得的产物对比表

  Table 1.  Comparison table of products obtained at different calcination temperatures

  Calcination temperature /℃	Material weight / g	Product weight / g	Yield / %
  480	5.0	3.1	62
  520	5.0	2.8	56
  560	5.0	2.6	52

  下载: 导出CSV
•