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水系锌离子二次电池锌负极的研究进展

王福慧 ,  刘辉彪

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引用本文: 王福慧, 刘辉彪. 水系锌离子二次电池锌负极的研究进展[J]. 无机化学学报, 2019, 35(11): 1999-2012. doi: 10.11862/CJIC.2019.239 shu
Citation:  WANG Fu-Hui, LIU Hui-Biao. Research Progress of Zinc Anode Materials for Aqueous Zinc Ion Recharge Battery[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(11): 1999-2012. doi: 10.11862/CJIC.2019.239 shu

水系锌离子二次电池锌负极的研究进展

  • 1.

    北京分子科学国家研究中心, 中国科学院分子科学科教融合卓越中心, 中国科学院化学研究所, 北京 100190

  • 2.

    中国科学院大学, 北京 100049

    • 通讯作者: 刘辉彪, liuhb@iccas.ac.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.51573191，21875258）、国家自然科学基金委重大项目（No.21790053）和国家重点研发计划项目（No.2016YFA0200104）资助

摘要: 锌离子二次电池具有优异的充放电性能、高功率密度和能量密度、低成本、高安全性和环境友好的特点，极具发展前景。金属锌，因优异的导电性、低的平衡电势、高的理论比容量和低成本等因素，是水系二次电池中理想的负极材料，然而也存在着枝晶生长、腐蚀和钝化等问题，限制了锌离子二次电池的可逆容量和循环寿命，通过优化调节锌负极的形貌与表面修饰等方法可以提高电池性能。本文综述了水系锌离子二次电池负极材料的研究进展，涵盖了金属锌负极、复合锌负极和锌合金，且展望了锌负极的发展前景。

English

  • 0.   引言

    随着社会的进步，人类对能源的需求日益增加，传统的能源存储与转化模式已满足不了我们对能源高效利用与安全环保提出的高要求。电能是一种经济实用、清洁、容易控制和转换的能源，已经被人们广泛使用，而电池是将化学能转化成电能的器件，是未来重要的能源储存装置[1-4]。电池经过了从不可逆的一次电池到可循环利用的二次电池的发展历程，目前占据市场主导地位的是锂离子电池[5-9]，但金属锂的稀缺和高成本以及有机电解液的易燃和有毒，对经济增长和环境保护有明显的弊端，极大的限制了锂离子电池的应用和发展[10-12]。水系电解液安全环保，价格低廉，制备简单，离子导电率(~1 S·cm-1)比有机电解液(约1~10 mS·cm-1)高出2个数量级，水系金属基电池通常具有高的功率密度，因此人们开始从水系金属基电池中寻找锂离子电池的替代品[13-15]。水系锂离子电池由于电化学窗口比较窄，充放电过程中伴随着严重的副反应，电极材料在水溶液中不稳定，且同样面临金属锂资源短缺的问题，限制了水系锂离子电池的发展[16-17]。因此，围绕单价Na+ [18-19]、K+ [20-21]和多价Mg2+ [22]、Ca2+ [23]、Al3+ [24-25]、Zn2+ [26-29]等电池的研究日益增多，其中锌离子电池，因制备简单、成本低、安全环保、容量高和功率密度高，并可快速充放电，受到了越来越多的关注。水系锌离子电池属于锌基二次电池，负极材料是金属锌，电解质大多数是含有Zn2+的弱酸性水溶液[30-34]，也有部分碱性水溶液[35]，正极材料通常采用具有多离子通道的隧道结构或具有较大层间距的层状结构的电极材料，例如：锰基(MnO2[36]、ZnMn2O4[37]、Mn3O4[38-39])、钒基(V2O5[40-41]、Zn0.25V2O5[42]、H2V3O8[43])、普鲁士蓝衍生物(CuHCF[44]、ZnHCF[45]、MnHCF[46])以及最近发展起来的有机正极材料(醌类[47]、芘类[48]、聚苯胺类[49])等。锌离子二次电池的工作原理与锂离子电池相似，通过Zn2+在正负极间的穿梭，实现能量的存储与转化，反应机理主要有3种：Zn2+的嵌入/脱出[50]；化学转化反应[51-52]；H+/Zn2+的插入/脱出[53-54]。

    目前，锌离子二次电池的研究主要集中在对正极材料的改进和开发及储能机理的探讨，而对负极材料的研究相对较少[55-57]。金属锌有着高导电性、低平衡电势、高析氢电位、高理论比容量、离子半径小、无毒害、低成本和储量丰富等优势，是锌离子二次电池的主要负极材料。虽然锌离子二次电池的电解液从碱性拓展到了弱酸性，大大减弱了对金属锌的腐蚀性，但在循环充放电过程中仍存在着锌枝晶生长、缓慢腐蚀和钝化等一系列问题，导致电池发生短路或胀气，极大降低了可逆容量与循环寿命，且存在安全隐患，制约了锌离子二次电池的进一步应用[58-60]。因此，锌负极的优化对提升锌离子二次电池性能具有重要意义。在锌离子二次电池充放电循环过程中，锌负极表面不断发生锌的沉积/溶解，沉积物不断积累长成枝晶，同时伴随着ZnO或Zn(OH)2难溶物的生成，不但钝化电极表面，影响锌的溶解与锌离子的传输，还会使电极表面变得粗糙，致使电解液分布不均，导致电极发生极化与缓慢腐蚀[61-63]。研究发现提高锌负极的稳定性，可以解决上述问题，有助于提高锌离子二次电池的整体性能。本文综述了锌离子二次电池锌负极材料的研究进展，并展望了锌负极材料的研究前景。

    1.   金属锌负极

    金属锌凭借其优异的导电性(电阻率为5.91 μΩ·cm)、低的平衡电势(-0.763 V vs SHE)、高的析氢电位(~1.2 V)、高的理论比容量(820 mAh·g-1，5 851 mAh·cm-3)、小的离子半径(0.075 nm)、无毒害、低成本和储量丰富等优点被用于锌离子二次电池的负极材料。目前，商业化锌箔经过简单清洗就可用于电池组装，如Lu等[64]把锌箔(纯度不低于99.6%)用不同型号的砂纸依次打磨抛光，然后用乙醇、水和丙酮依次清洗，真空干燥后就可使用。大部分锌箔(纯度不低于99.99%)可直接作为锌离子二次电池的负极[65-69]，例如，Xu等[50]用100 μm厚的锌箔作为电池负极，Wu等[70]直接用锌箔裁成直径Φ=10 mm的极片组装电池。

    由于平面锌箔比表面积有限，与电解液接触不充分，容易生长枝晶、发生腐蚀，造成锌电极利用率低，限制了锌离子二次电池的容量和寿命。为提高锌电池的性能，具有高比表面积的三维锌负极首先被开发并用于碱性锌电池中，如Parker等[71-72]用三维块体锌海绵作为负极，Zhang等[73]采用旋转浇铸制成的片状和棒状锌纤维用作锌空电池负极。在锌离子二次电池中，三维(3D)锌负极是通过在不同集流体上电沉积锌来实现的(图 1)[74-79]，集流体具有高电活性表面积和均匀电场，能够通过最小化电池充放电过程中沉积锌的形状变化来消除枝晶的形成。Chao等[74]在石墨泡沫上(GF)电沉积锌制成泡沫锌负极，大大提高了锌电极的利用率，实现了正负极均为两电子反应的新型电解Zn-MnO2电池(图 1a)。Wang等[75]在高导电碳纤维石墨毡(GF)上通过恒压电沉积锌制备了一种新型的锌负极结构(Zn@GF)，自支撑GF为锌的沉积/溶解提供了较大的电活性区域，金属锌与电解液具有更大的接触界面，降低了循环过程中的电荷转移电阻，能更快地传输电子，降低了电压滞后，具有无枝晶循环行为，提高了循环稳定性和库伦效率(图 1b)。Chao等[80]在石墨烯泡沫(GF)上电沉积锌阵列制成轻质三维多孔锌金属泡沫，用其代替锌箔负极，完美解决了锌负极溶解/沉积动力学、枝晶以及失活问题，相比于锌箔对称电池，锌阵列对称电池在锌的沉积/溶解过程中表现出更强的稳定性。通过SEM图可以看出，除厚度增加外，锌阵列结构在固态锌离子电池中充放电循环后保持不变，而锌箔则表现出微尺度枝晶生长，表明三维锌阵列可以有效抑制枝晶生长，增强锌离子二次电池的循环稳定性(图 2)。

    图 1

    图 1.  在不同基底上的锌负极的SEM图[74-79]
    Figure 1.  SEM images of the zinc anode on different substrates[74-79]
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    图 2

    图 2.  (a) 锌阵列和(b)锌箔在固态锌离子电池中循环2 000圈之后的SEM图; (c)锌箔和锌阵列循环前后的示意图[80]
    Figure 2.  SEM images of (a) Zn array and (b) Zn foil anodes after 2 000 cycles in solid state zinc ion battery; (c) Schematic illustration of zinc foil and array before and after cycles[80]
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    导电碳材料种类多样，导电性好被广泛用作沉积锌的集流体，Wang等[35]通过在碳纤维(CFs)上电沉积锌制备了壳核结构的锌负极Zn@CF，由于CFs较大的表面积，Zn@CF电极为反应提供了大量的反应位点。在充电过程中，CFs同时作为导电电荷转移通道和还原剂，有利于锌在负极上的还原，Zn||Co3O4电池经过2 000次循环充放电后中，Zn@CF电极仍无枝晶锌产生，保证了电池的长期稳定工作(图 3)。Dong等[76]同样也采用电沉积的方法在3D碳纤维(CFs)上原位生长三维锌负极，3D Zn@CFs结构具有较小的电荷转移电阻和较大的电活性区域，在锌的溶解/沉积过程中能够承受内部张力和压力并抑制锌枝晶生长。使得3D Zn@CFs||α-MnO2电池在大倍率下具有优异的倍率容量和长期循环稳定性(图 1c)。Qiu等[81]在氮杂多孔碳布(N-CC)上电沉积均匀的锌纳米粒子制成N-CC@Zn负极，显著提升了N-CC@Zn||N-CC@MnO2电池的性能。

    图 3

    图 3.  (a) Zn@CF的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像; (b)循环伏安曲线; (c) Zn||Co3O4电池充放电过程中的氧化还原过程示意图; (d)锌枝晶形成机理示意图; (e) Zn||Co3O4电池循环过程中锌负极的XRD图[35]
    Figure 3.  (a) Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images of the Zn@CF; (b) CV curves of the Zn@CF; (c) Schematic illustration of the redox process for the Zn||Co3O4 battery during the charge-discharge processes; (d) Schematic illustrations of the mechanism of the formation of zinc dendrite; (e) XRD patterns of negative electrodes during cycling of Zn||Co3O4 batteries[35]
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    此外，金属基集流体也逐渐被使用。Li等[82]通过在泡沫铜(Cu foam)、铜箔(Cu foil)和泡沫镍(Ni foam)上电镀锌，分别制备了Cu foam@Zn、Cu foil@Zn和Ni foam@Zn新型负极。通过对比分析发现，Cu foam基底的三维多孔结构、优异的导电性、良好的耐腐蚀性和均匀的电场分布，使Cu foam@Zn对称电池具有电压滞后小、库仑效率高、自放电小等优点，有效地缓解了因锌沉积不均匀而导致的突起和枝晶的形成，Cu foam@Zn负极具有最优异的性能。在锌锰电池测试中，Cu foam@Zn||β-MnO2电池展现了更好的循环稳定性、高可逆容量和优异的倍率性能(图 4)。Wang等[83]在ZIF-8涂覆的镍网电极上电沉积锌制备了Zn@ZIF-8负极，由于ZIF-8具有多孔结构、骨架中含微量锌以及高析氢过电位，是实现锌高效、无枝晶沉积的理想基底材料，在对称电池Zn@ZIF-8-500||Zn@ZIF-8-500测试中，30.0 mA·cm-2电流密度下经过200次锌的脱嵌其库伦效率仍高达99.8%。通过电沉积技术可以在不同基底上沉积金属锌，对锌电极的形貌进行可控的调节，增加电极活性面积，抑制枝晶生长，这有望作为解决枝晶形成和电极利用率低的有效途径而应用于水系锌离子二次电池中。

    图 4

    图 4.  (a) 制备3D锌负极的过程示意图; (b)不同对称电池循环性能; (c)循环性能; (d)倍率性能[82]
    Figure 4.  (a) Schematic illustration of the procedures to prepare 3D Zn anode; (b) Cycling performance of different symmetric cells; (c) Cycle performances; (d) Rate performance[82]
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    研究表明，在碱性电解液中加入不同的添加剂可以调整电镀合成锌的结晶性能和形貌，而不同晶向主导的锌电极具有不同的电学性能，并能有效的抑制锌枝晶的生长，这对应用在弱酸性锌离子二次电池中具有重要意义[84-90]。Sun等[91]采用电镀法，通过在镀液中加入有机添加剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)或硫脲(TU))在黄铜箔上沉积了不同取向的晶态金属锌。在电镀过程中，添加剂会改变锌的表面能，锌晶体倾向于在最低能的表面生长，不同的添加剂产生不同的晶体取向和表面形貌。X射线衍射(XRD)和电化学测试结果表明，沿(100)和(110)晶面优势生长的沉积锌，经过电化学测试后易形成枝晶；当锌表面以(002)和(103)面为主时，形成枝晶的可能性较小。此外，越密集的表面具有更慢的腐蚀速率和更小的浮动电流。当用LiMn2O4做正极组装纽扣电池时，分别用Zn-SDS、Zn-PEG和Zn-TU做锌负极的电池在4C速率下经过1 000次循环充放电后，其容量保持率分别为79%、76%和80%，而使用商业化锌箔仅能保持67%的容量(图 5)。在这些电镀锌负极中，Zn-SDS以其低腐蚀速率、少枝晶形成、低浮动电流和1 000次循环后的大容量保持能力，最适用于水系锌离子二次电池。鉴于有机添加剂对锌晶型的诱导作用，他们[92]进而研究了无机添加剂的作用，在镀液中加入无机添加剂(硫酸铟、氧化锡或硼酸)合成了更倾向于(002)或(103)晶面取向的锌电极，对枝晶生长有抑制作用。电镀锌电极的腐蚀速率比商业化锌箔降低了11倍，经过1 000次充放电后，电池的容量保持性能提高了15%。

    图 5

    图 5.  不同锌负极的(a) SEM图(放大倍数5 000); (b) XRD图; (c)线性极化曲线; (d)电池浮动电流; (e)电池循环性能[91]
    Figure 5.  Different Zn anode: (a) SEM images (magnification 5 000); (b) XRD results; (c)Linear polarization curves; (d) Float current of batteries; (e) Cyclability of the batteries[91]
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    2.   复合锌负极

    2.1   锌粉基复合锌负极

    锌粉基复合锌电极由于孔隙率高、反应位点多、反应产物存储空间大、反应活性高等优点而被广泛用于锌离子二次电池的负极，锌粉作为制备锌电极常用的活性物质，由于活性较高，易被腐蚀，已成为限制电池性能的一个因素，在电极制备中引入添加剂或改性锌粉，有望解决锌粉基电极存在的这些问题。例如：Xu等[93]将锌粉与活性炭(AC)、LA133水性粘合剂和羧甲基纤维素(CMC)混合制备浆料涂覆在锌箔集流体上，真空干燥后用做锌负极材料；Zhang等[46]将锌粉、AC与聚偏氟乙烯(PVDF)混合制成浆料涂在集流体上制成直径Φ=1.3 cm的锌电极；Zhao等[94]将锌粉、Super P导电石墨、AC和PVDF以质量比6:2:1:1混合涂覆在集流体上制备了活性物质含量为1.4 mg·cm-2的锌电极。为了进一步提高锌粉基复合锌负极的性能，Li等[95]将锌颗粒、乙炔黑(AB)、PVDF胶粘剂以质量比7:2:1混合，再加入不同含量的AC制备了“ZnAB+AC”复合锌负极，活性炭因具有丰富的孔隙结构，在水溶液中对Zn2+有吸附作用[96-98]，为锌负极充放电过程中产生的锌枝晶及其它钝化产物的沉积提供了理想空间。在充电过程中锌离子会被吸附并迁移到AC的孔中，然后发生沉积，从而使锌颗粒的表面始终保持整洁和活性，大大提高了锌沉积/溶解的可逆性，以及Zn||α-MnO2电池的循环稳定性(图 6)。

    图 6

    图 6.  (a) ZnAB+12%(w/w)活性炭负极充放电前后的SEM图像及相应的Zn、C元素图; (b)充电过程中负极产物在活性炭中的沉积示意图; (c)电池的循环性能[95]
    Figure 6.  (a) SEM images and corresponding Zn and C elemental maps of ZnAB+12%(w/w) AC anode before and after charge/discharge cycles; (b) Schematic illustration for the deposition of anodic products in activated carbon during the charge process; (c) Cycling performance of batteries[95]
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    导电碳类添加剂不直接参与电极反应，但能改善电极的电化学性能，抑制枝晶生长，对锌粉基复合锌电极的性能有显著提高，也可以通过向锌粉电极中添加金属及其氧化物或氢氧化物来提高析氢过电位从而实现抑制电极腐蚀的目的[99]。González等[100]将层状双金属氢氧化物ZnAl-LDH和锌粉混合，制成锌离子二次电池的负极，使锌电沉积效率从85%提高到98%。这一改进与消除了Zn2+还原步骤中的电位下降有关，避免了在放电初期形成H2，相比于锌颗粒上形成的枝晶结构，LDH上形成了更为致密的沉积锌。他们[101]还采用恒pH共沉淀法合成了Zn-Al-Cu LDH作为锌负极的固态添加剂，研究了不同比例的LDH与锌粉混合时对锌电沉积效率和动力学的影响。结果表明，增加LDH的比例可以降低反应过电位，当锌与LDH的质量比为1:2时，电沉积效率可达98%，将此比例的混合锌负极用于组装以铜铁氰化物(CuHCF)为正极的全电池，该电池具有优异的性能，最大功率密度为980 W·kg-1。

    在碱性锌基电池中有对锌粉改性的一些方法，如：Cho等[102]在锌颗粒表面包覆了一层Li2O-2B2O3(LBO)膜，有效的抑制了析氢反应，提高了锌负极的利用率；Zhu等[103]用稀土镧超声浸渍改性的锌粉制得的锌电极耐腐蚀性能提高，能有效的抑制枝晶生长，这对未来改性锌粉基复合电极应用于锌离子二次电池中具有指导意义。

    2.2   锌箔基复合锌电极

    对于直接使用纯锌箔负极的电池，可以在电极表面涂覆保护层以稳定锌负极。不同类型的保护层具有不同的作用机理，如图 7所示，其本质是通过保护层对锌枝晶的形成和生长有抑制和诱导作用[104]。

    图 7

    图 7.  (a) 添加剂对枝晶生长的影响机理: (a)无添加剂; (b)无机添加剂; (c)有机添加剂[104]
    Figure 7.  Mechanism of the additives effects on the dendrite growth: (a) without additives; (b) with inorganic additives; (c) with organic additives[104]
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    Li等[105-106]采用碳涂覆锌箔制成复合锌负极(Zn@C)，多孔的碳膜有利于电荷均匀分布，可以从电解液中吸附锌离子，为锌的沉积提供了成核位点并有较好的调节作用，锌的沉积/溶解过程稳定，且无锌枝晶形成，Zn@C对称电池具有优异的循环稳定性(图 8)。将Zn@C负极用于Na3V2(PO4)2F3@C、Na3V2(PO4)3@C以及ZnMn2O4为正极材料的锌离子二次电池中，均获得优异的性能。他们课题组[107]还制备了一种碳膜功能化的锌负极(CFF-Zn)，能显著增强锌对称电池的循环稳定性，并且抑制了枝晶生长，在CFF-Zn||Na3V2(PO4)2F3@C电池中以1 A·g-1电流密度循环4 000次之后仍能保持95%的容量。

    图 8

    图 8.  (a) 碳涂覆在锌上的示意图和Zn及Zn@C的SEM图; (b) Zn@C的照片; (c) Zn和Zn@C的XRD图; (d) Zn和Zn@C电池的溶解/沉积性能[105]
    Figure 8.  (a) Schematic illustration of carbon-coated Zn and SEM images of Zn and Zn@C; (b) Photograph of Zn@C; (c) XRD patterns of Zn and Zn@C; (d) Stripping/plating performance of Zn and Zn@C symmetrical cells[105]
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    Shen等[108]采用还原氧化石墨烯rGO包覆的锌箔作为负极(Zn/rGO)，组装Zn/rGO||Zn/rGO对称电池，在不同电流密度下其均可稳定循环脱嵌，且具有低的极化电势和电化学阻抗，循环后的Zn/rGO电极没有发现枝晶生成，而Zn/rGO||V3O7·H2O/rGO电池也可以在1 000次循环充放电过程中稳定高效地工作(图 9)。Xia等[109]利用自组装的方法，将氧化石墨烯(GO)自发地还原为石墨烯(rGO)并组装在锌箔上(Zn/rGO)。层状rGO在锌箔表面形成一层一层的薄膜，其大的比表面积，优异的导电性和良好的机械性能为锌的沉积/溶解提供一个大的电活性区域和一个柔软的基底，减缓了锌枝晶生长。Zn/rGO复合电极的对称电池具有较低的过电位和良好的循环性能(图 10)。

    图 9

    图 9.  (a~d) Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn对称电池的循环稳定性; (e~h)循环后的Zn/rGO和Zn电极的SEM图; (i) Zn和(j) Zn/rGO对称电池的电压值; (k)在1 mA·cm-2电流密度下循环后Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn对称电池阻抗谱的Nyquist图[108]
    Figure 9.  (a~d) Cycling stability of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells; (e~h) SEM images of Zn/rGO and bare Zn electrodes after cycles; Voltage profile of (i) bare Zn and (j) Zn/rGO symmetric cells; (k) Nyquist plots of the impedance spectra of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells after cycles at a current density of 1 mA·cm-2 [108]
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    图 10

    图 10.  (a) Zn/rGO组装过程示意图; (b)锌沉积行为示意图; (c)长期循环性能; (d, e)锌箔上rGO膜的SEM图[109]
    Figure 10.  (a) Schematic of the fabrication process of Zn/rGO; (b) Schematic illustrating the Zn plating behavior; (c) Long-cycle stabililty; (d, e) SEM images of rGO film on Zn foil[109]
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    Zhao等[110]利用原子层沉积制备超薄TiO2膜作为锌负极保护层，避免了锌片与电解液的直接接触，消除了枝晶的生长，抑制了锌的腐蚀和氢气的析出，解决了电池“胀气”的问题，副产物Zn(OH)2生成量也减少。通过这种方式，用100次原子层沉积的TiO2膜保护的锌负极(100TiO2@Zn)组装对称电池，在1 mA·cm-2的电流密度下其显示出低的过电势，并且在Zn||MnO2电池中TiO2保护层也极大提高了其循环稳定性，经过1 000次循环后其容量保持率高达85%(图 11)。用原子层沉积的方法保护金属锌负极的新颖设计为超安全水系金属锌电池的实现带来了新的机遇。

    图 11

    图 11.  (a) TiO2涂层对稳定锌负极原理的示意图; (b) 100TiO2@Zn截面的扫描透射电子显微镜(STEM)图和相应的电子能量损失谱元素分析(EELS); 100TiO2@Zn和纯锌负极在循环之后的(c) SEM和(d) XRD图; (e)长期高倍率性能; (f) 400 h的自放电测试[110]
    Figure 11.  (a) Schematic illustration of the stabilization of zinc anode with TiO2 coating; (b) Cross-sectional scanning transmission electron microscopy (STEM) image and corresponding electron energy loss spectroscopy (EELS) mapping of 100TiO2@Zn; SEM images (c) and XRD patterns (d) of 100TiO2@Zn and pristine Zn anode after cycling; (e) Long term, high rate performance; (f) Self-discharge test over 400 h[110]
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    Kang等[111]在锌负极表面涂覆了一层纳米多孔CaCO3提高了锌负极的稳定性，使锌对称电池在836 h内保持优异的沉积/溶解循环行为，且具有较低的极化电势(80 vs 230 mV，Zn-CaCO3 vs Zn)，并抑制了枝晶生长。如图 12(a~e)所示，致密、光滑、平整的锌箔在经过100次沉积/溶解后表面出现大量的微尺寸突起，而纳米CaCO3涂覆的锌箔表面形貌保持光滑多孔，无明显突起，避免了隔膜穿孔引起的电池短路。由横截面SEM图像(图 12f)可以看出，在纳米CaCO3涂层/锌箔界面处锌的沉积为致密均匀的微尺寸薄片层，锌箔/薄片层紧密相连的界面表明循环后死锌含量较低。纳米多孔CaCO3涂层促使锌的沉积过程具有自下而上的位置选择性，避免了可能导致极化和电池短路的大突起的形成(图 12g)，提高了锌锰电池的循环稳定性，Zn-CaCO3||ZnSO4+MnSO4||CNT/MnO2电池充放电1 000次后，容量比普通锌箔电池高出42.7%。

    图 12

    图 12.  (a~c)裸露的和纳米CaCO3涂覆的锌箔在100圈剥离/电镀之前(a, d)和之后(b, c和e, f)的SEM图像; (g)裸露的和纳米CaCO3涂覆的锌箔在剥离/电镀循环过程中的形态演变示意图[111]
    Figure 12.  SEM images of (a~c) bare and (d~f) nano-CaCO3-coated Zn foils (a, d) before and (b, c and e, f) after 100 stripping/plating cycles; (g) Schematic illustrations of morphology evolution for bare and nano-CaCO3-coated Zn foils during Zn stripping/plating cycling[111]
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    3.   锌合金

    为了提高锌金属的耐腐蚀性能，也可以通过制成合金来提高其析氢过电位，抑制腐蚀的发生。Li[112]通过脉冲电镀的方法在锌片表面沉积一层纳米锌镍合金，提高了锌负极的耐蚀性，同时在锌离子二次电池中呈现优异的充放电和循环性能，使其容量保持率大大提高。Liu等[113]用含有三氟甲基磺酸锌(Zn(TfO)2)和三氟甲基磺酸镍Ni(TfO)2的离子液体[EMIm]TfO作为电解液制备具有纳米结构的无枝晶锌，在锌沉积初期，离子液体中金属Ni盐的加入改变了界面层的结构，锌表面沉积了一层锌镍合金薄膜，并形成SEI膜，影响锌的成核和生长，获得了具有纳米晶结构的无枝晶沉积锌，纳米结构的锌电极具有优异的电化学性能和结构稳定性，即使经过50次沉积/溶解，纳米晶锌电极仍具有高循环稳定性和高库伦效率。锌合金在防腐材料中被广泛应用[114-116]，但作为负极材料应用在锌离子二次电池中的报道屈指可数，在电解液中引入无机金属盐促使形成合金薄膜是获得无枝晶沉积锌的有效途径，这对未来锌负极的发展提供了新的方向。

    4.   总结与展望

    水系锌离子二次电池作为一种新型绿色环保电池，具有大功率充放电，高功率密度和能量密度、成本低、制备简单和安全性高等优点，在大型储能设备中，锌离子二次电池将会有潜在的应用价值和发展前景，有可能成为新一代绿色电池。目前，由于锌枝晶生长、腐蚀、可逆性差和利用率低等问题，一直困扰着锌负极的发展，在开发高性能、稳定性优异的锌负极方面研究进展较缓慢，对锌离子二次电池的进一步应用还具有局限性。本文综述了金属锌负极、混合锌负极和锌合金负极3种锌负极的研究进展，目前的研究对抑制锌枝晶生长、提高电极利用率、增强循环可逆性和提高库伦效率等方面具有重大突破，但仍有许多尚未解决的问题，例如，大部分的研究工作集中在复合负极的优化上，对独特的整体锌负极结构的设计还鲜有报道；另外，对锌负极的失效机制还没有明确的认识，希望能通过原位表征(如原位低温透射电镜、原位X射线衍射等)、模拟计算等对锌负极表面的反应机理和机制深入探究，进而提出提高锌负极稳定性的新方法。


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  • 图 1  在不同基底上的锌负极的SEM图[74-79]

    Figure 1  SEM images of the zinc anode on different substrates[74-79]

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    图 2  (a) 锌阵列和(b)锌箔在固态锌离子电池中循环2 000圈之后的SEM图; (c)锌箔和锌阵列循环前后的示意图[80]

    Figure 2  SEM images of (a) Zn array and (b) Zn foil anodes after 2 000 cycles in solid state zinc ion battery; (c) Schematic illustration of zinc foil and array before and after cycles[80]

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    图 3  (a) Zn@CF的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像; (b)循环伏安曲线; (c) Zn||Co3O4电池充放电过程中的氧化还原过程示意图; (d)锌枝晶形成机理示意图; (e) Zn||Co3O4电池循环过程中锌负极的XRD图[35]

    Figure 3  (a) Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images of the Zn@CF; (b) CV curves of the Zn@CF; (c) Schematic illustration of the redox process for the Zn||Co3O4 battery during the charge-discharge processes; (d) Schematic illustrations of the mechanism of the formation of zinc dendrite; (e) XRD patterns of negative electrodes during cycling of Zn||Co3O4 batteries[35]

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    图 4  (a) 制备3D锌负极的过程示意图; (b)不同对称电池循环性能; (c)循环性能; (d)倍率性能[82]

    Figure 4  (a) Schematic illustration of the procedures to prepare 3D Zn anode; (b) Cycling performance of different symmetric cells; (c) Cycle performances; (d) Rate performance[82]

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    图 5  不同锌负极的(a) SEM图(放大倍数5 000); (b) XRD图; (c)线性极化曲线; (d)电池浮动电流; (e)电池循环性能[91]

    Figure 5  Different Zn anode: (a) SEM images (magnification 5 000); (b) XRD results; (c)Linear polarization curves; (d) Float current of batteries; (e) Cyclability of the batteries[91]

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    图 6  (a) ZnAB+12%(w/w)活性炭负极充放电前后的SEM图像及相应的Zn、C元素图; (b)充电过程中负极产物在活性炭中的沉积示意图; (c)电池的循环性能[95]

    Figure 6  (a) SEM images and corresponding Zn and C elemental maps of ZnAB+12%(w/w) AC anode before and after charge/discharge cycles; (b) Schematic illustration for the deposition of anodic products in activated carbon during the charge process; (c) Cycling performance of batteries[95]

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    图 7  (a) 添加剂对枝晶生长的影响机理: (a)无添加剂; (b)无机添加剂; (c)有机添加剂[104]

    Figure 7  Mechanism of the additives effects on the dendrite growth: (a) without additives; (b) with inorganic additives; (c) with organic additives[104]

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    图 8  (a) 碳涂覆在锌上的示意图和Zn及Zn@C的SEM图; (b) Zn@C的照片; (c) Zn和Zn@C的XRD图; (d) Zn和Zn@C电池的溶解/沉积性能[105]

    Figure 8  (a) Schematic illustration of carbon-coated Zn and SEM images of Zn and Zn@C; (b) Photograph of Zn@C; (c) XRD patterns of Zn and Zn@C; (d) Stripping/plating performance of Zn and Zn@C symmetrical cells[105]

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    图 9  (a~d) Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn对称电池的循环稳定性; (e~h)循环后的Zn/rGO和Zn电极的SEM图; (i) Zn和(j) Zn/rGO对称电池的电压值; (k)在1 mA·cm-2电流密度下循环后Zn/rGO||Zn/rGO和Zn||Zn对称电池阻抗谱的Nyquist图[108]

    Figure 9  (a~d) Cycling stability of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells; (e~h) SEM images of Zn/rGO and bare Zn electrodes after cycles; Voltage profile of (i) bare Zn and (j) Zn/rGO symmetric cells; (k) Nyquist plots of the impedance spectra of Zn/rGO||Zn/rGO and Zn||Zn symmetric cells after cycles at a current density of 1 mA·cm-2 [108]

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    图 10  (a) Zn/rGO组装过程示意图; (b)锌沉积行为示意图; (c)长期循环性能; (d, e)锌箔上rGO膜的SEM图[109]

    Figure 10  (a) Schematic of the fabrication process of Zn/rGO; (b) Schematic illustrating the Zn plating behavior; (c) Long-cycle stabililty; (d, e) SEM images of rGO film on Zn foil[109]

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    图 11  (a) TiO2涂层对稳定锌负极原理的示意图; (b) 100TiO2@Zn截面的扫描透射电子显微镜(STEM)图和相应的电子能量损失谱元素分析(EELS); 100TiO2@Zn和纯锌负极在循环之后的(c) SEM和(d) XRD图; (e)长期高倍率性能; (f) 400 h的自放电测试[110]

    Figure 11  (a) Schematic illustration of the stabilization of zinc anode with TiO2 coating; (b) Cross-sectional scanning transmission electron microscopy (STEM) image and corresponding electron energy loss spectroscopy (EELS) mapping of 100TiO2@Zn; SEM images (c) and XRD patterns (d) of 100TiO2@Zn and pristine Zn anode after cycling; (e) Long term, high rate performance; (f) Self-discharge test over 400 h[110]

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    图 12  (a~c)裸露的和纳米CaCO3涂覆的锌箔在100圈剥离/电镀之前(a, d)和之后(b, c和e, f)的SEM图像; (g)裸露的和纳米CaCO3涂覆的锌箔在剥离/电镀循环过程中的形态演变示意图[111]

    Figure 12  SEM images of (a~c) bare and (d~f) nano-CaCO3-coated Zn foils (a, d) before and (b, c and e, f) after 100 stripping/plating cycles; (g) Schematic illustrations of morphology evolution for bare and nano-CaCO3-coated Zn foils during Zn stripping/plating cycling[111]

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  • 发布日期:  2019-11-10
  • 收稿日期:  2019-09-13
  • 修回日期:  2019-09-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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