随着科学技术的发展，通讯信息量迅猛增加，使得无线通讯逐步趋向高频化。低介电常数(εr < 10)、低介电损耗(tanδ < 10-4)及近零频率温度系数(τf≈0)的微波介质陶瓷是谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件的关键材料。低介电常数能够降低基板与电极的交互耦合损耗；高品质因素(低介电损耗)可以提高器件的频率选择性和简化散热结构设计；近零的频率温度系数有助于改善器件的频率温度稳定性。因此，低介微波介质陶瓷备受学者关注[1-2]。同时，为实现移动通信终端小型化、增加电路设计的灵活性，微波频率下的低温共烧陶瓷(low temperature co-fired ceramic，LTCC)技术逐渐得到发展。因此，采用LTCC技术制作多层片式微波器件，要求微波介质材料必须具有较低的烧结温度(< 1 000 ℃)，以便与高电导率金属材料如Au、Ag或Cu的电极共烧。
钡长石(BaAl2Si2O8，BAS)具有3种晶体结构：单斜相、六方相和正交相。单斜钡长石为架状硅酸盐结构，能够在1 590 ℃下稳定存在，具有较好的介电性能(低介电常数、高品质因素及较小的频率温度系数)和热稳定性(线膨胀系数：αl=2.29×10-6 ℃-1 [3])。六方相钡长石为层状硅酸盐结构，热稳定性较低(αl=8.0×10-6 ℃-1 [3])，在1 590 ℃下为亚稳相，六方相与正交相在300 ℃时会发生可逆性相变，引起3%~4%的体积变化[4]，容易形成微裂纹。因此，在制备钡长石的过程中期望获得单斜钡长石。
然而，Hyatt等[5]研究钡长石晶型转变时发现：六方钡长石和单斜钡长石能分别固溶4%和2%(w/w)的SiO2，而SiO2在钡长石中的固溶扩散非常缓慢, 严重阻碍了六方钡长石向单斜钡长石的转变。昂然等[6]研究了H3BO3对BaAl2Si2O8的相转变和微波介电性能的影响, 结果表明适量H3BO3能有效促进六方钡长石向单斜钡长石转变。根据玻璃形成理论，在SiO2或B2O3玻璃中加入适量(< 25%(n/n))的碱金属氧化物如Li2O、Na2O、K2O等，碱金属氧化物中的氧原子与Si相连，打断桥式连接，形成非桥氧原子，使得溶体粘度降低，更易流动，从而降低其玻璃软化点；但是Na-B-Si玻璃在冷却过程中容易分相，而加入少量的Li2O(≈2%(n/n))能够抑制分相[7]。因此，本文拟采用固相烧结法合成添加了Li2O-Na2O-B2O3-SiO2 (LNBS)烧结助剂的BAS陶瓷，期望在推动钡长石六方相向单斜相转变的同时降低其烧结温度。
以分析纯BaCO3、Al2O3、SiO2为原料，按BaAl2Si2O8的化学计量比准确称量。将称量好的原料置于球磨罐中，以去离子水和锆球为球磨介质球磨8 h，烘干过200目筛，压制成大块在箱式高温炉中930 ℃预烧3 h，砸块过100目筛得到BAS预烧粉料。同时，以分析纯Li2CO3、Na2CO3、B2O3、SiO2为原料，按质量比6.5:11.5:27:55称量好原料置于球磨罐中，同样以去离子水和锆球为球磨介质球磨8 h，烘干过200目筛，把LNBS粉料压制成块放置在箱式高温炉中760 ℃煅烧3 h，取出冷却，砸碎过100目筛，得到LNBS粉料。
将x%(w/w)(x=0，1，2，3，4)的LNBS烧结助剂添加到BAS预烧粉料中，然后进行二次球磨，烘干过200目筛，加入BAS-x% LNBS质量的10%的聚乙烯醇粘结剂(PVA水溶液的浓度为20%(w/w))进行造粒后过80目筛，在压强为300 MPa下压制成直径为15 mm，厚度为9 mm左右的圆柱型生坯，放入箱式高温炉中以1 ℃·min-1的升温速度加热到550 ℃排胶2 h，然后以3 ℃·min-1的升温速度升到1 275~1 425 ℃保温3 h，保温结束后随炉冷却至室温，制得陶瓷样品。
采用Archimedes排水法测量样品密度。采用描电子显微镜(JEOL JSM-6010，20 kV，100 μA)观察陶瓷样品显微形貌和烧结情况。采用X′ Pert型转靶X射线衍射仪(30 kV，20 mA，Cu Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm)分析陶瓷样品晶相组成，以3°·min-1的扫描速度在20°~80°的2θ范围进行扫描。采用Agilent矢量网络分析仪(型号：N5230A)测试样品的微波性能并根据Hakki-Coleman法[8]测定其介电常数和品质因数，测试频率在12 GHz左右。采用小型高低温试验箱(型号为MC-710P)分别测试样品在T1(25 ℃)和T2(85 ℃)下的中心谐振频率，利用τf计算公式进行计算:
|
${\tau _{\rm{f}}} = \frac{{{f_T} - {f_{{T_1}}}}}{{{f_{{T_1}}}\left( {{T_2} - {T_1}} \right)}} $ |
这里，fT1、fT2分别为T1和T2下BAS-x% LNBS陶瓷样品的中心谐振频率。
图 1(a，b)分别为不同烧结温度(T)下的BAS-x% LNBS陶瓷样品的平均密度(ρ)和相对密度(ρr，采用3个样品测试，相对误差Δ < 0.3%)。由图 1(a)可知，未添加LNBS烧结助剂的BAS陶瓷样品的密度随温度的升高而增大，当烧结温度大于1 400 ℃时，样品密度不再继续增大。添加不同量的LNBS烧结助剂后，样品密度均随温度的升高而增大，烧结温度大于1 325 ℃后，样品密度趋于稳定。为综合考虑不同LNBS烧结助剂添加量的陶瓷样品的致密化温度，选取样品的烧结温度如表 1所示。
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| x | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| T/℃ | 1 400 | 1 325 | 1 325 | 1 325 | 1 325 |
| ρ/(g·cm-3) | 2.893 | 3.090 | 3.103 | 3.172 | 3.189 |
| ρr/% | 87.9 | 91.5 | 92 | 94.2 | 94.7 |
表 1为不同LNBS烧结助剂添加量对应的烧结温度、烧结密度和相对密度。由表 1可知，添加LNBS烧结助剂后，BAS陶瓷样品的烧结温度从1 400 ℃降至1 325 ℃；未添加LNBS烧结助剂的BAS陶瓷样品密度为2.893 g·cm-3，达到六方钡长石理论密度(ρ=3.29 g·cm-3)的87.9%。随着LNBS烧结助剂加入，样品烧结密度逐渐增大，当0 < x≤4时，样品密度均在BAS-x% LNBS(x=1，2，3，4)理论密度的91%以上；当x=4时，样品密度达到最大值(ρ=3.189 g·cm-3)。以上说明LNBS烧结助剂能够有效提高BAS陶瓷的致密化程度。
BAS-x% LNBS陶瓷样品的XRD图如图 2所示。在1 325 ℃烧结的未添加LNBS烧结助剂的BAS陶瓷晶体结构为单一六方相(PDF No.77-0185)。添加LNBS烧结助剂后，BAS六方相均转变为单斜相(PDF No.38-1450)，说明LNBS烧结助剂能有效促进钡长石六方相向单斜相的相转变。表 2为采用Rietveld精修计算后得到的BAS-x% LNBS陶瓷的晶格常数和晶胞体积，由表 2可知，随LNBS烧结助剂的增加，BAS-x% LNBS陶瓷的晶胞体积呈增大趋势，由Li+离子半径(配位数CN=4，RLi+=0.059 nm)大于Al3+离子半径(CN=4，RAl3+=0.039 nm)[9]分析可知部分Li+可能进了Al3+位。由于Li+和Al3+存在电价差异，Li+取代Al3+后，会产生氧空位补偿电价平衡。其缺陷化学反应方程式为：
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| x | a/nm | b/nm | c/nm | V/nm3 |
| 1 | 0.864 435 | 1.304 78 | 0.720 091 | 0.735 75 |
| 2 | 0.865 038 | 1.304 929 | 0.720 255 | 0.736 72 |
| 3 | 0.864 453 | 1.304 961 | 0.720 195 | 0.736 04 |
| 4 | 0.864 794 | 1.305 14 | 0.720 53 | 0.736 9 |
|
${\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{Li}}_2}{\rm{O}} \to 2{\rm{Li}}_{{\rm{Al}}}^{\prime \prime } + 2{\rm{V}}_0^{..} + 2{{\rm{O}}_{\rm{o}}} $ |
(1) |
其中“LiAl″”表示Li+取代Al3+，“VO··”表示O2-空位，“OO”表示正常格位。此外，六方钡长石的单四元环间隙(S4R)[10]尺寸(~0.037 nm)与Li+半径相差不大，分析可知，Li+也可能进入到S4R间隙中，同时产生Ba2+空位以平衡电价。其缺陷化学反应方程式为：
|
${\rm{BaO}} + {\rm{L}}{{\rm{i}}_2}{\rm{O}} \to 2{\rm{L}}{{\rm{i}}_{\rm{I}}}^. + {\rm{V}}_{{\rm{Ba}}}^{\prime \prime } + 2{{\rm{O}}_{\rm{O}}} $ |
(2) |
其中“LiI·”表示Li+为间隙离子，“VBa″”表示Ba2+空位。六方钡长石为无限二维六方薄层结构，层与层通过[Al(Si)O4]四面体的公共顶点连接，每一层中的[Al(Si)O4]四面体共用3个顶点，剩余顶点的氧排列方式相同。2个沿二维方向无限扩展的[Al(Si)O4]四面体层以共用剩余氧原子的方式形成双层六方层状结构，Ba2+处于两层中间以平衡电价，其周围有12个等距离的临近O2-。单斜钡长石为三维架状结构，1个结构单元由8个[Al(Si)O4]四面体连接在一起组成，Ba2+随机分散于四面体网络间隙中以平衡电价，其周围有10个不等距离的临近O2- [2]。Li+取代Al3+或进入S4R间隙，产生的氧空位或Ba2+空位可促进Ba-O键、Al-O键和Si-O键断裂[10]，使[Al(Si)O4]四面体重新连接成三维架状结构，促进六方相向单斜相的转变。
Hyatt等[5]对钡长石的相转变进行的研究，结果表明：六方钡长石和单斜钡长石能分别固溶4%和2%(w/w)的SiO2，而SiO2在钡长石中的固溶扩散非常缓慢，严重阻碍了钡长石晶型转变。BAS陶瓷样品中加适量的LNBS烧结助剂，在烧结过程中能够在较低温度产生LNBS液相，促进烧结，加快了反应速率，同时也促进了SiO2的脱溶扩散，推动了六方相向单斜相的转变。
图 3为BAS-x% LNBS陶瓷的表面和断面的SEM形貌图。图 3(a)表明未添加LNBS烧结助剂的BAS样品的晶粒呈小颗粒状且存在大量气孔，致密性较差(ρ=2.893 g·cm-3)；图 3(b)表明添加LNBS烧结助剂后，LNBS在高温下产生液相促进烧结，部分晶粒开始长大，致密性得到较大提高(ρ=3.090 g·cm-3)；随LNBS烧结助剂含量增加，小晶粒长大成长条状，样品存在少量气孔(图 3(b~e))，这是因为LNBS烧结助剂中的Li2O[11-12]和B2O3[13]具有一定的挥发性，烧结时少量的Li2O或B2O3挥发导致的。从样品的断面SEM形貌图可看出，随LNBS烧结助剂增加，样品气孔率减小，这与相对密度变化趋势相一致，说明相对密度的增大主要是受气孔率的影响(图 3(f~i))。
(a) x=0, 1 400 ℃; (b, f) x=1, 1 325 ℃; (c, g) x=2, 1 325 ℃; (d, h) x=3, 1 325 ℃; (e, i) x=4, 1 325 ℃
图 4(a)为BAS-x% LNBS陶瓷的εr(采用3个样品测试，相对误差Δ < 0.24%)随LNBS烧结助剂含量x的变化曲线。添加LNBS烧结助剂后，样品的εr较之未添加LNBS烧结助剂的BAS陶瓷的εr明显增大；当x=4时，εr达到最大值6.75，这与表 1中密度随LNBS烧结助剂含量变化的趋势相一致。样品的εr与离子极化率、气孔率、密度等有关。
采用Rietveld精修计算得到六方钡长石和单斜钡长石晶胞体积分别为0.190 1和0.735 8 nm3。BaAl2Si2O8中各离子极化率：αBa2+=6.4×10-3 nm3、αSi4+=8.7×10-4 nm3、αAl3+=7.9×10-4 nm3、αO2-=2.01×10-3 nm3 [14]，六方钡长石和单斜钡长石的一个晶胞中分子数分别是1和4[15]。一般氧化物和氟化物的离子极化率可采用离子极化率加和公式进行计算，其计算值和实验值的误差为0.5%~1.5%[14]。根据离子极化率加和公式：αD, BaAl2Si2O8=αBa2++2αAl3++2αSi4++8αO2-计算可得六方钡长石和单斜钡长石的极化率分别为2.58× 10-2和0.103 2 nm3。其中αD为分子介电极化率。根据Clausius-Mossotti[14]公式：
|
${\varepsilon _{\rm{r}}} = \frac{{3{\nu _{\rm{m}}} + 8{\rm{ \mathsf{ π} }}{\alpha _{\rm{D}}}}}{{3{\nu _{\rm{m}}} - 4{\rm{ \mathsf{ π} }}{\alpha _{\rm{D}}}}} $ |
其中νm为晶胞体积。可计算出六方钡长石的εr=4.95，单斜钡长石的εr=5.27。由于Clausius-Mossotti公式对高对称的晶体材料较为准确，而单斜钡长石对称性较低，所以其εr实验值要比理论值偏高。计算结果表明单斜相的εr要大于六方相；根据图 2的XRD图分析，添加了LNBS烧结助剂的BAS陶瓷由六方相完全转变为单斜相，所以相转变使得样品εr增大。Li+的离子极化率(1.2×10-3 nm3)大于Al3+的离子极化率(7.9×10-4 nm3)[14]，由2.2的物相分析可知，样品εr增大的原因可能是添加了LNBS烧结助剂后，部分Li+取代了Al3+而导致的。
BAS-x% LNBS陶瓷的Qf值(采用3个样品测试，相对误差Δ < 3%)随LNBS烧结助剂含量的变化趋势如图 4(b)所示。未添加LNBS烧结助剂的BAS样品具有较低的Qf值(12 353 GHz)。微波介质陶瓷的损耗主要与样品密度、气孔率、晶粒尺寸等有关[16]。由图 3可知，x=0时的BAS陶瓷晶粒存在许多气孔，致密性差，样品在微波频率下存在较大的损耗，从而导致未添加LNBS烧结助剂的BAS陶瓷具有较小的Qf值。添加LNBS烧结助剂后，样品Qf值大幅度提高，当x=1时，样品Qf值达到最大值(35 435 GHz)。因为加入适量的LNBS烧结助剂能够有效促进BAS六方相向单斜相的转变和提高样品致密化程度，从而降低损耗，使得Qf值提高。当1≤x≤4时，随LNBS烧结助剂增加，样品相对密度增大(表 1)，从样品的断面SEM形貌图可以看出，随LNBS烧结助剂增加气孔率逐渐减小(图 3(f~i))，而Qf值呈现下降趋势。Qf下降的主要原因是LNBS玻璃本身具有较高的损耗[17]，随着LNBS烧结助剂增大，样品Qf值降低。
图 5为BAS系样品的τf(采用3个样品测试，相对误差Δ < 5.3%)与LNBS含量的关系曲线图。BAS系介电材料含有负的τf值。添加LNBS烧结助剂后，样品的τf绝对值减小, 在x=1时，τf=-16.13×10-6 ℃-1，说明加入适量的LNBS烧结助剂有助于改善BAS陶瓷的τf。当x>1，随着LNBS烧结助剂含量的增加，τf绝对值有所增大，这是因为频率温度系数受材料的组分、添加剂的影响[18]。
频率温度系数与介质陶瓷材料的热膨胀系数(α)和介电常数温度系数(τε)有关。实验通过测量BAS-x% LNBS陶瓷样品在25~85 ℃范围内的εr变化，并采用最小二乘法拟合后通过τε与εr及温度(T)的关系式${\tau _\varepsilon } = \frac{1}{\varepsilon }\frac{{{\rm{d}}{\varepsilon _{\rm{r}}}}}{{{\rm{d}}T}}$计算得到BAS-1% LNBS陶瓷和未添加LNBS烧结助剂的BAS陶瓷的τε分别为3.04×10-5和1.03×10-4 ℃-1；单斜BAS相较于六方BAS有更小的τε；因为BAS系陶瓷的极化机制主要为离子极化，而单斜BAS晶体结构为架状结构，所有氧都为桥接氧，具有更高的热稳定性，所以其τε相对较小；六方钡长石的α为8.0×10-6 ℃-1, 单斜钡长石的α为2.29×10-6 ℃-1；根据关系式τf=-0.5τε- α[19]得到六方钡长石的τf为-5.379×10-5 ℃-1(实际测量值为-5.507×10-5 ℃-1)，单斜钡长石的τf为-1.749×10-5 ℃-1(实际测量值为-1.613×10-5 ℃-1)。实际测量值与计算值基本符合，因此，单斜BAS相比六方BAS具有更小的τf绝对值。
(1) 添加1% LNBS烧结助剂能使BAS陶瓷的烧结温度从1 400 ℃降至1 325 ℃，并促进晶粒生长，提高BAS陶瓷的致密性。
(2) LNBS烧结助剂中Li+能进入钡长石Al3+位或S4R间隙，产生O2-空位或Ba2+空位，从而促进BAS六方相向单斜相的转变。
(3) 添加适量LNBS烧结助剂，能改善BAS陶瓷的介电性能，降低介电损耗，提高Qf值，减小频率温度系数绝对值。在x=1%，烧结温度为1 325 ℃时，可获得综合性能相对较好的BAS陶瓷，其介电性能：εr=6.37，Qf=35 199 GHz，τf=-1.613×10-5 ℃-1。
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图 1 BAS-x% LNBS陶瓷样品的(a) ρ和(b) ρr随烧结温度的变化曲线
Figure 1 Sintering temperature dependence of (a) ρ and (b) ρr of BAS-x% LNBS ceramics samples
图 3 BAS-x% LNBS系陶瓷样品的表面(a~e)和断面(f~i)的SEM图
Figure 3 Surface (a~e) and cross-section (f~i) SEM images of BAS-x% LNBS ceramics samples
(a) x=0, 1 400 ℃; (b, f) x=1, 1 325 ℃; (c, g) x=2, 1 325 ℃; (d, h) x=3, 1 325 ℃; (e, i) x=4, 1 325 ℃
图 4 (a) BAS-x% LNBS陶瓷的εr随LNBS烧结助剂含量的变化曲线; (b) BAS-x% LNBS陶瓷的Qf值随LNBS烧结助剂含量的变化曲线
Figure 4 Variation curve of the εr of the BAS-x% LNBS ceramics with the contents of LNBS sintering aids; (b) Variation curve of the Qf value of the BAS-x% LNBS ceramics with the contents of LNBS sintering aids
表 1 不同LNBS烧结助剂添加量的样品对应的T、ρ及ρr
Table 1. T, ρ and ρr of prepared samples with different contents of LNBS sintering aid
| x | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| T/℃ | 1 400 | 1 325 | 1 325 | 1 325 | 1 325 |
| ρ/(g·cm-3) | 2.893 | 3.090 | 3.103 | 3.172 | 3.189 |
| ρr/% | 87.9 | 91.5 | 92 | 94.2 | 94.7 |
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表 2 BAS-x% LNBS系陶瓷样品的晶格常数(a, b, c)和晶胞体积(V)
Table 2. Lattice constants (a, b, c) and unit cell volume (V) of BAS-x% LNBS ceramics samples
| x | a/nm | b/nm | c/nm | V/nm3 |
| 1 | 0.864 435 | 1.304 78 | 0.720 091 | 0.735 75 |
| 2 | 0.865 038 | 1.304 929 | 0.720 255 | 0.736 72 |
| 3 | 0.864 453 | 1.304 961 | 0.720 195 | 0.736 04 |
| 4 | 0.864 794 | 1.305 14 | 0.720 53 | 0.736 9 |
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