量子点敏化太阳能电池(QDSCs)被视为极具潜力的第三代太阳电池之一，目前的光电转换效率(PCE)已达13.85%。QDSCs具有类“三明治”结构，由光阳极、对电极、电解液三部分组成，其中对电极是太阳电池中不可或缺的一部分，由导电基底和催化剂组成，作用是将光阳极导出的光生电子经外电路及基底传输给电解液，还原电解液中氧化态电解质，从而完成闭合回路。因此，理想对电极应兼具高导电性、高催化活性及高稳定性。目前，硫化物纳米材料被广泛用于对电极，如CuxS[1]、NiS[2]、CoS[3]、PbS[4]、FeS2[5]、Bi2S3[6]等，Yu等通过拓扑反应在FTO导电玻璃基底上生长网状薄层Bi2S3，应用于QDSCs并获得2.2%电池效率。对于复合材料对电极的研究也层出不穷，如Deng等将碳材料与硫化铜混合，原位沉积于玻璃基底上，最终获得3.08%的电池效率[7]；Radich等将还原氧化石墨烯(RGO)与Cu2S复合制备出RGO/Cu2S复合对电极并组装成QDSCs，获得4.4%的最佳效率[8]。
但目前使用最普遍且催化性能最好的对电极是基于黄铜片的Cu2S/brass对电极，但因黄铜片易被聚硫电解质腐蚀，导致效率急速下降，且不易封装，从而无法实现实际应用。用FTO导电玻璃取代黄铜片，制备出CuxS/FTO对电极可有效克服其缺陷。最常见的制备CuxS/FTO对电极的方法有电化学法[9]和丝网印刷法[10-11]。例如，Zhao等通过电镀的方法在FTO导电玻璃上生长Cu纳米颗粒，经电解液硫化后制备出Cu2S/FTO对电极，在最优条件下组装CdSe电池，获得5.21%的光电转换效率[9]。Li等将Cu2S与活性碳复合物通过丝网印刷方式刷于FTO导电基底上，与CdS-CdSe共敏化光阳极组装成电池，获得3.87%的电池效率[12]。对比这2种常见方法，丝网印刷法最大的优点就是能通过成批印刷来实现批量生产，极大地提高了对电极的制备效率。探索简单的CuxS/FTO对电极制备方法及进一步提高电池效率仍是科研工作者目前的主要研究内容之一。
本文探索了一种新的制备CuxS/FTO对电极的方法，即先合成出介孔Cu2O微球，并进一步制成浆料后丝网印刷于FTO导电玻璃上，再利用硫化法将Cu2O硫化成花状CuxS，最终得到CuxS/FTO对电极，与Zn-Cu-In-Se量子点敏化光阳极组装成电池，获得了最高8.80%的电池效率。
硒粉(Se，99.99%)、油胺(OAm，95%)、1-十八烯(ODE，90%)、松油醇(C10H18O)、乙基纤维素([C6H7O2(OC2H5)3]n，AR)购于Sigma-Aldrich公司。二苯基膦(DPP，98%)购于百灵威试剂公司。碘化亚铜(CuI，99.998%)、3-巯基丙酸(MPA，98%)、醋酸铟(In(OAc)3，99.99%)购于Alfa Aesar公司。二氧化钛P25 (80%的锐钛矿型和20%金红石型)购买于Degussa试剂公司。正己烷(C6H6，99%)、甲醇(CH3OH，99%)、无水乙醇(C2H5OH，99%)、丙酮(C3H6O，99%)、氢氧化钠(NaOH，96%)、硫粉(S)、硫化钠(Na2S，99%)、四氯化钛(TiCl4，>99%)、二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O, >99%)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O，AR)、水合肼(N2H4·H2O，85%)购于国药试剂。60 μm厚塑封膜和FTO导电玻璃(F掺杂的SnO2，14 Ω·□-1)购于武汉格奥科技公司，黄铜片购于大连七色光科技公司。所有的化学试剂均未经过进一步的纯化处理而直接使用。
根据文献[13]，将0.852 g CuCl2·2H2O溶于100 mL去离子水中，持续搅拌中加入30 mL 0.5 mol·L-1氨水，再逐滴加入10 mL 1 mol·L-1的NaOH溶液，此时生成蓝色Cu(OH)2沉淀，持续搅拌3 min后逐滴加入0.2 mL 13.7 mol·L-1的N2H4·H2O，继续搅拌5 min，得到红色Cu2O悬浮液。将悬浮液离心分离后用去离子水和无水乙醇分别对沉淀进行洗涤、离心、过滤，如此3个循环后将沉淀于40 ℃真空干燥箱中烘干备用。
将制得的Cu2O粉末放入玛瑙研钵中研细，加入适量粘合剂(8 mL松油醇、500 μL异丙醇钛、0.2 g乙基纤维素混合搅拌至完全溶解)充分研磨均匀形成浆料，通过丝网印刷法将浆料均匀地刷于洗净的FTO玻璃导电面上，120 ℃烘干后得到FTO/Cu2O，有效面积为0.36 cm2(0.6 cm×0.6 cm)，再置于管式炉(Ar气氛)中450 ℃煅烧30 min。最后将对电极放入1 mol·L-1硫源溶液(1.2 g Na2S·9H2O、0.16 g S粉于5 mL甲醇中超声至溶解)中浸泡10 min进行硫化制得CuxS/FTO对电极。将打磨光滑的铜片(长约2 cm，宽约1 cm)于90 ℃的稀盐酸中浸泡1.5 h，用去离子水冲洗吹干，再用1 mol·L-1硫源溶液硫化1 min，得到Cu2S/brass对电极。
光阳极是基于自制TiO2介孔光阳极膜及Zn-Cu-In-Se水溶性量子点[14]。首先，TiO2介孔光阳极膜是将6层透明层浆料(TiO2颗粒尺寸约20~30 nm)与2层散射层浆料(TiO2颗粒尺寸约200~300 nm)印刷于FTO导电玻璃上，500 ℃下煅烧，冷却至室温备用，其厚度约为28 μm。取45 μL水溶性量子点滴加在TiO2介孔膜上，于50 ℃烘箱中吸附1 h左右，吸附完成后再分别于0.1 mol·L-1 Zn(OAc)2和0.1 mol·L-1 Na2S水溶液中各浸泡1 min，如此往复5个循环，即完成ZnS钝化层的包覆[15]。
将处理好的Zn-Cu-In-Se量子点光阳极膜与CuxS/FTO对电极“面对面”拼装，用移液枪注入大约20 μL电解液(2.4 g Na2S·9H2O、0.32 g S粉及0.1 g KCl于5 mL去离子水中超声至溶解)，用长尾夹固定后进行测试。
样品晶体结构由转靶X射线多晶衍射仪(D/MAX 2550 VB/PC型)测得，辐射源是Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，配备有石墨单色仪，加速电流和电压分别设置为100 mA和40 kV，扫描范围是10°~80°，透射电镜(TEM)是由JEOL-2010高分辨电子显微镜测得，加速电压是200 kV，场发射扫描电镜(SEM)是由FEI公司生产的NOVA Nano SEM 450型仪器，扫描电压为3 kV。电池的光电转换性能即电流密度-电压(J-V)曲线是采用Keithley 2400的太阳光模拟器(Oriel，Model No.94022A)在标准模拟太阳光(AM 1.5 G)下测得。通过用NREL认证的硅基电池对模拟的光源强度进行校准，校准标准为100 mW·cm-2，光感有效面积为0.235 cm2。电化学阻抗谱(EIS)、塔菲尔极化曲线(Tafel)、循环伏安(CV)曲线由Zahner电化学工作站测得，使用三电极体系，其中Pt作为辅助电极，HgCl2/Hg作为参比电极以及待测的对电极作为工作电极，测试的参数为：偏压为0 V，频率范围为0.1 Hz~100 kHz，振幅为20 mV。硫化铜粉末的比表面积(BET)通过ASAP 2010仪器(Micromeritics，USA)在77 K下测得的N2吸附量而计算得到。产物化学成份由美国Agilent公司等离子体发射光谱(ICP)测得，仪器规格/型号是725，波长范围为167~785 nm。
为获得高催化活性CuxS纳米材料，预先制备介孔Cu2O纳米材料，XRD结果如图 1中e曲线所示，主要衍射峰与立方相Cu2O(PDF No.34-1354)匹配，30.0°、37.0°、42.6°、62.4°和74.4°衍射峰分别对应(110)、(111)、(200)、(220)及(311)晶面。为保证Cu2O与FTO接触良好及去除浆料中有机物，对FTO/Cu2O作煅烧处理，涂层样品XRD结果如图 1中f曲线所示，主要物质仍为Cu2O，但有4个强度较弱的新衍射峰出现(图中已标记)，43.3°和50.4°分别与立方相铜(PDF No.85-1326)的(111)和(200)晶面匹配，70.1°和77.9°分别与Cu64O(PDF No.77-1898)和CuO(PDF No.78-0428)中对应晶面匹配，这是因为部分Cu2O热分解后生成单质铜和氧化铜所致，但煅烧前后形貌相似(图 2(a，b)，均为花簇状微球，大小约为200~300 nm，由~30 nm颗粒组成，该微球具有明显的孔道结构，孔径约为10~20 nm。对基于FTO的对电极进行煅烧处理是必要的，无论采用先煅烧再硫化还是先硫化再煅烧的方法，Cu2O经硫化后均生成CuxS，然而后者方法所得对电极催化剂易脱落，无法组装电池，因此选择先煅烧再硫化的方法制备FTO/CuxS对电极，且文中关于物相和形貌表征均基于印刷一层Cu2O浆料。
图 1为硫源溶液浓度为0.5、1、2 mol·L-1(反应时间为10 min)和反应时间为5、10 min(浓度为1 mol·L-1)的硫化后涂层样品的XRD图。曲线a中主要衍射峰与CuS(PDF No.06-0464)相匹配，27.7°、29.3°、31.8°、47.9°、52.7°、57.2°和59.4°衍射峰分别对应(101)、(102)、(103)、(110)、(108)、(202)以及(116)晶面，而位于25.07°的微弱衍射峰可对应于Cu39S28(PDF No.36-0380)的(424)晶面。结果表明介孔Cu2O经硫化后产物主要是CuS，仅含微量Cu39S28。缩短反应时间到5 min(曲线b)或降低溶液浓度为0.5 mol·L-1(曲线c)后，在37.0°处均出现弱峰，对应于Cu2O(111)晶面，另外46.3°处有一极弱峰，与Cu7S4(PDF No.72-0617)中(224)晶面对应，说明这2种情况下硫化不完全，仍有少量铜氧化物和其它结构CuxS存在。反应5和10 min的样品SEM结果(图 2(c，d))表明，时间较长时介孔微球已转变为花状，而时间较短时样品基本保留原介孔微球状，且比表面积由7 m2·g-1下降到5 m2·g-1。当保持反应时间10 min，增加硫源浓度到2 mol·L-1时(图 1d)，样品已硫化完全，但Cu7S4显著增多。图 2d为反应时间10 min，溶液浓度1 mol·L-1时所得CuxS纳米材料SEM图，由图可知Cu2O介孔微球经硫化后，介孔微球沿球面垂直方向无序生长出直径约为500~600 nm的花状结构，花瓣由片状CuxS组成，厚度约20 nm，且均匀。图 2(e，f)为CuxS的TEM图，从图中清晰地看出微球由片状CuxS组成，与SEM结果吻合。图 2f中电子衍射花样进一步说明花瓣是单晶CuxS，(110)衍射晶面也与XRD吻合。
根据反应机理及反应动力学可知，通过硫离子取代氧离子可实现从氧化铜到硫化铜的转变，因此可推测在硫化过程中硫离子从溶液中不断扩散至Cu2O表面并进一步进入其内部，继而取代氧，而被置换的氧离子扩散至表面再进入溶液中。与此同时，铜离子适度扩散，这可能使形貌发生改变，即为介孔微球转变成花状的主要原因，即使在不完全硫化情况下也可观察到此变化趋势(图 2c)。硫化产物花状CuxS已由XRD及电子衍射证明，由ICP结果进一步得知Cu和S的物质的量比值为1.64。
为研究花状CuxS的光电催化性能，选择先煅烧再硫化的实验方法，反应时间为10 min，溶液浓度为1 mol·L-1，采用丝网印刷法制备出CuxS/FTO对电极，即分别在FTO上刷一层(以CuxS-1表示)或两层(在第一层烘干后再刷一层并烘干，以CuxS-2表示)，并与Zn-Cu-In-Se量子点敏化光阳极组装成电池测试其光电转换效率(图 3)。由图 3及表 1可知，当CuxS层数为一层时，电池开路电压Voc为0.602 V，略高于两层的Voc(0.588 V)，而短路电流Jsc为27.26 mA·cm-2，显著高于两层的(25.98 mA·cm-2)，提高了~5.16%，但填充因子FF相对较低，最终所得光电转换效率一层为8.80%，略高于两层的8.66%，提高幅度仅~1.6%。同此可知刷一层Cu2O的CuxS/FTO操作更简单，且转换效率略高。为保证实验数据的可靠性和可信性，以Cu2S/brass对电极为对比，在相同的实验条件下组装成电池进行测试对比，结果显示Cu2S/brass对电极的各项光电性能参数为Jsc=27.02 mA·cm-2，Voc=0.584 V，FF=57.27%。对比发现，通过该方案制备的CuxS/FTO对电极可与Cu2S/brass相媲美。
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| Counter electrode | Jsc/(mA· cm-2) | Voc/V | FF/% | PCE/% |
| Cu2S/brass | 27.02 | 0.584 | 57.27 | 8.92 |
| CuxS/FTO-1 | 27.26 | 0.602 | 54.81 | 8.80 |
| CuxS/FTO-2 | 25.98 | 0.588 | 57.25 | 8.66 |
| CuxS/FTO(5 min, 1 mol·L-1) | 12.40 | 0.571 | 24.04 | 1.70 |
| CuxS/FTO(10 min, 0.5 mol·L-1) | 12.29 | 0.571 | 18.58 | 1.30 |
| CuxS/FTO(10 min, 2 mol·L-1) | 26.85 | 0.587 | 55.00 | 8.58 |
为进一步研究2.2中花状CuxS的催化性能及印刷层数对电池性能的影响机理，测试了对电极的电化学性能(图 4)。图 4a是电化学阻抗谱，插图为等效电路图，相应参数见表 2，其中Q1和Q2表示双电层恒相位角元件；Rs代表系统阻抗，反映了对电极导电性；Rct1代表电解质-催化剂界面电荷传输阻抗，反映了CuxS的催化活性；Rct2代表基底-催化剂界面电荷传输阻抗，反映了CuxS与FTO的接触良好程度[16]。由结果可知，一层CuxS对电极的Rs=3.06 Ω、Rct1=0.52 Ω和Rct2=3.04 Ω，均小于2层的相应参数，表明前者具有更好的导电性，更高的催化活性，并能与基底更好地接触，从而表现出如图 3所示更高的光电转换效率。图 4b是相应的Tafel曲线，由图可知一层对电极的阴极、阳极分支均高于两层，表明前者较后者具更大的交换电流密度(J0)和极限扩散电流密度(Jlim)[17]。通常用J0评价对电极对电解液的还原催化活性，通过公式J0=RT/(nFRct)(R为摩尔气体常数，T为热力学温度，n为对电极与电解液界面每个化学反应转移的电子数，F为法拉第常数)可以看出[18]，J0值越大，Rct值越小，计算可知一层对电极相对于两层具有更小的Rct值，即较小的电荷传输阻力，导致更好的对电极催化还原活性，最终为全电池带来更优异的光电转换效率。同时通过公式D=lJlim/(2nFC)(D为电解液中S22-的扩散系数，l为电极间距，C为电解液中S22-的浓度)可知，Jlim值越大，D值越大[19]，表明一层对电极周围的电解液中氧化态物质的扩散速度更快，这也更加有利于电池光伏性能的提高。从Tafel极化曲线分析可知，Tafel测试结果与阻抗结果吻合。另外，通过采用由对电极、工作电极、参比电极组成的三电极体系进行循环伏安(CV)测试，较高的阴极峰电流密度意味着对电极具有较高的催化活性。图 4c中虽然曲线差异较小，但仍可看出一层的对电极具有更大的阴极峰电流密度，表明一层时具有更强的光电催化活性。图 4d是一层对电极扫描50圈的CV曲线，重合度较高，表明该对电极具有良好的耐久性和稳定性。一般理论上催化剂越多，催化性越好，暗示着刷两层比一层催化性能好，然而实验结果表明一层的活性要略优于两层的，这与文献报道中一致[20-22]，即在对电极制备条件一样的情况下印刷层数只影响膜厚、导电性、界面稳定性，并不影响催化剂的物相与形貌，因此，一层或两层并不影响CuxS物相与微结构，其性能差异主要源于两层时具有较大的系统阻抗和界面传输阻抗，这与EIS结果相符。
(a) EIS, (b) Tafel polarization and (c) CV curves; (d) CV curves of CuxS-1/FTO counter electrode with 50 cycles; Inset in (a) is equivalent circuit diagram
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| Electrode | Rs/Ω | Rct1/Ω | Rct2/Ω |
| CuxS-1/FTO | 3.06 | 0.52 | 3.04 |
| CuxS-2/FTO | 3.44 | 0.67 | 4.74 |
通过以上对CuxS/FTO对电极层数的各项电化学参数及光伏性能的对比可知，刷一层所制备出的CuxS对电极性能优于两层，另一方面从制备对电极的繁杂性考虑，一层对电极为最优化对电极。
硫源溶液浓度和硫化时间是Cu2O纳米微球硫化制备花状CuxS过程中的2个重要实验条件。以上光电催化性能是经优化后所得，即1 mol·L-1的硫源浓度和10 min的硫化时间，另外还分别考察了硫源浓度0.5、2 mol·L-1(10 min)和硫化时间5 min(1 mol·L-1)时所得对电极的性能，光电性能参数如表 1所示。可知0.5 mol·L-1(10 min)和5 min(1 mol·L-1)时效率显著下降, 分别为1.30%和1.70%, 仅分别为1 mol ·L-1(10 min)的14.8%和19.3%，根据XRD和SEM结果可推测出效率下降的主要原因为Cu2O未能充分硫化而生成CuxS。当实验条件为2 mol·L-1(10 min)时，效率为8.58%，略低于1 mol·L-1(10 min)，这可能是因为催化剂中存在着少量不同物相的CuxS。
首先制备出介孔Cu2O纳米微球，再用丝网印刷法转移到FTO导电玻璃上，经溶液硫化制备出花状CuxS纳米催化剂，获得了CuxS/FTO对电极，并研究了不同印刷层数、溶液浓度、硫化时间对电化学性能的影响及作用机理。实验结果表明，硫源浓度为1 mol·L-1，硫化时间为10 min，印刷一层时所得花状CuxS纳米材料具有优异的光电催化活性，与Zn-Cu-In-Se量子点敏化光阳极组装后电池转换效率达8.80%。该条件下获得的催化剂相对其他条件下具有较好的光电催化活性和较高的转换效率主要来源于其良好的导电性及催化剂层与基底的良好接触导致的更小的传输阻抗。
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图 1 不同硫源浓度和硫化时间所得CuxS (a~d)及煅烧前后Cu2O (e, f)的XRD图
Figure 1 XRD patterns of (a~d) CuxS prepared at different sulfur solution concentrations and sulfidation times, and (e, f) Cu2O before and after sintering
图 2 (a) 煅烧前和(b)煅烧后介孔Cu2O的SEM图; 反应时间为(c) 5和(d) 10 min制备的CuxS的SEM图; (e, f)硫化10 min所得花状CuxS的TEM图及相应电子衍射图
Figure 2 SEM images of Cu2O before (a) and after (b) sintering; SEM images of CuxS via sulfidation for 5 (c) and 10 min (d); TEM images of (e, f) flower CuxS via sulfidation for 10 min and corresponding single crystal nanosheet with electron diffraction pattern
图 3 Cu2S/brass对电极及刷不同层数所得CuxS/FTO对电极所组装电池的J-V曲线
Figure 3 J-V curves of QDSCs using Cu2S/brass or CuxS/ FTO printed with different layers of Cu2O as counter electrodes
图 4 不同层数CuxS/FTO对电极的电化学性能
Figure 4 Electrochemical performance of CuxS/FTO counter electrodes with different layers
(a) EIS, (b) Tafel polarization and (c) CV curves; (d) CV curves of CuxS-1/FTO counter electrode with 50 cycles; Inset in (a) is equivalent circuit diagram
表 1 J-V曲线中的光电性能参数
Table 1. Photovoltaic parameters obtained from J-V curves
| Counter electrode | Jsc/(mA· cm-2) | Voc/V | FF/% | PCE/% |
| Cu2S/brass | 27.02 | 0.584 | 57.27 | 8.92 |
| CuxS/FTO-1 | 27.26 | 0.602 | 54.81 | 8.80 |
| CuxS/FTO-2 | 25.98 | 0.588 | 57.25 | 8.66 |
| CuxS/FTO(5 min, 1 mol·L-1) | 12.40 | 0.571 | 24.04 | 1.70 |
| CuxS/FTO(10 min, 0.5 mol·L-1) | 12.29 | 0.571 | 18.58 | 1.30 |
| CuxS/FTO(10 min, 2 mol·L-1) | 26.85 | 0.587 | 55.00 | 8.58 |
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表 2 电化学阻抗谱对应参数
Table 2. Parameters from EIS spectra
| Electrode | Rs/Ω | Rct1/Ω | Rct2/Ω |
| CuxS-1/FTO | 3.06 | 0.52 | 3.04 |
| CuxS-2/FTO | 3.44 | 0.67 | 4.74 |
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