English

• 0.   引言

  相对于贵金属配合物如Ir(Ⅲ)，Pt(Ⅱ)和Ru(Ⅱ)配合物^[1-5]，铜(Ⅰ)配合物因其来源丰富、低成本、环境友好而在有机发光二极管(OLEDs)^[6-9]的材料中受到很多关注。然而大多数Cu(Ⅰ)配合物^[10-11]的最低单线态(S₁)与最低三重态(T₁)之间的能级较近，导致其发光性能差。配体是调控配合物发光性能的关键因素。相比传统配体联吡啶，咪唑，菲咯啉等，氮杂环卡宾(NHC)^[12-13]具有更强的给电子能力，能与金属形成强键，从而形成稳定的铜配合物，进而提高其发光性质。

  2010年Thompson等^[14]报道了2个三配位NHC -Cu(Ⅰ)配合物，量子产率最高可达58%。2014年该课题组^[15]用相同的方法合成的一系列三配位NHC-Cu(Ⅰ)配合物，在室温条件下磷光寿命最高10 μs，量子产率处在70%~80%范围。从已有的文献报道^[16-17]可以看出，有关NHC-Cu(Ⅰ)配合物光学性能的研究大部分限于三配位结构。相比三配位结构，四配位除了已有的配位原子，通过再引入一个配位原子(比如O、C、N等)，可能会导致配位结构发生更多的变化，以便更好地调节Cu配合物的发光性能。由于N^N配体和P^P配体易于官能化和精细调节，因此可以采用各种不同类型的N^N配体和P^P配体来构筑多种类型的发光四配位Cu(Ⅰ)配合物^[18-20]。因此四配位NHC-Cu(Ⅰ)配合物应该引起关注。最近王志强课题组^[21]报道了四配位的NHC-Cu(Ⅰ)配合物的合成并对其发光性能进行了研究。本课题组首次^[22]通过无贵金属转移剂的方法合成了四配位NHC-Cu(Ⅰ)配合物，制备出的卡宾铜配合物表现出良好的光物理特性。基于这种方法我们通过引入不同取代基合成了一系列的四配位NHC-Cu(Ⅰ)配合物并对其光学特性进行研究^[23]。作为此项研究课题的拓展，本文在卡宾配体上引入F原子合成出新型卡宾配体，并制备出2个新型绿色磷光四配位氮杂环卡宾铜(Ⅰ)配合物(结构式及合成路线见图 1)，并进一步探讨了铜配合物结构与发光性能的关系。通过核磁共振及高分辨质谱对配合物结构进行了表征，对紫外光谱和发光光谱等光学性质进行研究。

  图 1

  

  图 1.  配合物P1和P2的合成路线

  Figure 1.  Synthetic route of P1 and P2

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  1.   实验部分

  1.1   样品的合成

  1.1.1   1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑合成(1)

  将咪唑(0.34 g，5 mmol)和2-溴-5-氟-6甲基吡啶(0.76 g，4 mmol)加入到100 mL的圆底烧瓶中，加入叔丁醇钾(5 mmol，0.12 g)，加入催化剂CuI(0.076 g，0.4 mmol)和苯并三氮唑(0.096 g，0.8 mmol)，20 mL DMSO溶液作溶剂，氮气保护，在110℃的条件下反应12 h。反应结束后，冷却至室温。加入50 mL水并用二氯甲烷萃取3次后，用无水硫酸镁干燥，旋干。用硅胶柱层析法提纯，流动相为乙酸乙酯/石油醚(10:1，V/V)的混合溶剂过柱，旋蒸除去溶剂，得到白色固体(0.36 g，产率：51%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.62(d，J=69.9 Hz, 1H), 8.14~7.86(m，2H)，7.85~7.72(m, 1H), 7.38~7.09(m, 1H)，2.72~2.44(m，3H)。

  1.1.2   1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑合成(2)

  方法与合成1相同，得到白色固体(0.74 g，产率：71%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.97(s，1H), 8.37(t，J=12.4 Hz，1H)，7.94(t，J=7.8 Hz，1H)，7.80(d，J=7.8 Hz，1H)，7.74(d，J=8.1 Hz，1H)，7.38(dt，J=14.9，7.3 Hz，2H)，7.29(d，J=7.5 Hz，1H)，2.60(s，3H)。

  1.1.3   1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑-3-苄基六氟磷酸盐合成(L1)

  将产物1(0.266 g，1.5 mmol)和溴化苄(0.306 g，1.8 mmol)加入到50 mL圆底烧瓶中，15 mL甲苯为溶剂，60 ℃下反应24 h。反应结束后，冷却至室温。抽滤，用无水乙醚洗涤，烘干，得到白色固体。将上述固体溶于水中，抽滤得到无色水溶液，加入六氟磷酸铵，产生大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，烘干得到产物配体L1(0.415 g，产率为67%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 10.17(s，1H)，8.48(s，1H)，8.09(t，J=8.7 Hz，1H)，8.02(s，1H)，7.93(d，J=8.6 Hz，1H)，7.52(s，1H)，7.51(s，1H)，7.45(d，J=6.3 Hz，1H)，7.41(d，J=8.7 Hz，1H)，5.53(s，2H)，4.39(t，J=4.8 Hz，2H)，2.53(d，J=8.8 Hz，3H)。HRMS(C₁₆H₁₅FN₃，[L1-PF₆]⁺)：m/z=268.123 6。

  1.1.4   1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑-3-苄基六氟磷酸盐(L2)

  合成方法与L1相同。(0.534 g，产率：80%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 10.69(s，1H)，8.51(d，J=8.2 Hz, 1H), 8.18(t，J=7.9 Hz, 1H), 8.00(d，J=7.9 Hz, 1H), 7.89(d，J=8.0 Hz，1H)，7.80~7.68(m，2H)，7.62(dd，J=16.9，7.6 Hz，3H)，7.42(dq，J=14.0，6.9 Hz，3H)，5.89(s，2H)，2.67(s，3H)。HRMS：(C₂₀H₁₇FN₃，[L2-PF₆]⁺)：m/z=318.142 1。

  1.1.5   配合物[Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF₆ (P1)的合成

  将配体L1(0.413 g，1 mmol)，双(2-苯基磷苯基)醚(POP，0.64 g，1.2 mmol)和铜粉(0.12 g，2 mmol)加入到50 mL圆底烧瓶中，50 ℃下反应12 h。反应结束后，冷却至室温。用硅藻土过滤，旋蒸溶液至1 mL，加入70 mL甲基叔丁基醚，过滤得到黄色沉淀，烘干，到黄色固体(0.59 g，产率为57%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.36(s，1H)，8.10(t，J=8.1 Hz，1H)，8.00(d，J=7.1 Hz，1H)，7.47~7.36(m，8H)，7.28(t，J=6.5 Hz, 8H)，7.22~7.04(m，11H)，6.91(s，4H)，6.78(s，2H), 6.70(d, J=7.2 Hz, 2H), 5.24(d，J=28.0 Hz, 2H), 1.72(s, 3H)。³¹P NMR(162 MHz, CD₂Cl₂)：δ -11.55(s), -136.81(s)，-141.19(s)，-145.58(s)，-149.97(s)，-154.36 (s)。HRMS(C₅₂H₄₂CuFN₃OP₂，[P1-PF₆]⁺)：m/z=868.209 9。

  1.1.6   配合物[Cu(Ph-BenIm-flumePy)(POP)]PF₆ (P2)的合成

  合成方法与P1相同。(0.711 54 g，产率：67%)。¹H NMR(400 MHz，DMSO)：δ 8.25(d，J=8.3 Hz，1H)，8.20~8.05(m，2H)，7.48(t，J=7.2 Hz，1H)，7.34(t，J=7.7 Hz, 9H), 7.22(dd，J=18.7, 7.0 Hz, 9H), 7.06(dt，J=26.2, 7.6 Hz, 11H), 6.92(s, 4H), 6.78(s, 2H)，6.72(d，J=7.4 Hz，2H)，5.36(s, 2H), 1.90(d, J=23.9 Hz，3H)。³¹P NMR(162 MHz，DMSO-d₆)：δ -11.09(s), -136.78(s), -141.17(s)，-145.55(s)，-149.94(s)，-154.33(s)。HRMS(C₅₆H₄₄CuFN₃OP₂，[P2-PF₆]⁺)：m/z=918.225 6。

  1.2   性能测试

  将一定量的氮杂环卡宾配体和铜(Ⅰ)配合物溶于色谱纯二氯甲烷溶液中，置于容量瓶内稀释至刻度，使用UV-2584型紫外分光光度计(扫描范围为200~800 nm)，测定配合物的紫外-可见吸收光谱。使用Hitachi F-4600荧光光谱仪(Japan)测定铜(Ⅰ)配合物粉末以及铜(Ⅰ)配合物在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(10%，w/w)膜片中磷光发射光谱。使用荧光寿命测试仪(Quantaurus-Tau，Japan)测试铜(Ⅰ)配合物粉末以及铜(Ⅰ)配合物在PMMA(10%，w/w)膜片的磷光寿命。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的结构表征

  在2种咪唑盐L1和L2的¹H NMR谱图上，化学位移δ分别在10.17和10.63处的吸收峰为咪唑鎓环上NHC的质子氢产生的，化学位移δ在8.48~7处的吸收峰为配体苯环上的氢产生，5.53处的2个峰为苄基上亚甲基的氢，2.53附近为吡啶环上甲基的氢。在合成的氮杂环卡宾配合物P1和P2的¹H NMR谱图中，δ在10附近处的咪唑鎓盐上的特征氢消失，其他氢峰与咪唑鎓盐上一致。¹H NMR谱图分析表明，所得到的产物结构与设计的配合物结构一致。

  配合物P1和P2的¹³P NMR谱图如图 3所示。图中显示每个配合物均有6个单峰，其中A为配合物中POP的峰，B、C、D、E、F为PF₆^-中的磷分裂而成的对称峰。配合物的核磁共振磷谱中信号峰都为单峰，这说明了配合物在分子结构上有较好的对称性。另外高分辨质谱图上，在质核比m/z=868.209 9和m/z=918.225 6处出现明显的主离子峰，分别对应配合物P1和P2失去PF₆^-的相对分子质量(P1：868.207 8；P2：918.223 4)，进一步证实了配合物结构的正确性。

  图 2

  

  图 2.  配体L1、L2和配合物P1、P2的¹H NMR

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of ligands L1, L2 and complexes P1, P2

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  图 3

  

  图 3.  配合物P1和P2的¹³P NMR

  Figure 3.  ¹³P NMR spectra of complexes P1 and P2

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  2.2   紫外-可见吸收光谱性能测试

  图 4中是氮杂环配体和配合物的吸收光谱，光物理参数列于表 1中。配合物P1和P2分别在220~250 nm和260~300 nm区间内有2个很强的吸收带，这2个吸收带与配体的吸收峰相似，因此可归属为2种NHC配体和POP配体的π-π^*的电子跃迁。配合物的吸收峰与自由配体相比都发生了红移，原因可能是自由配体与金属铜形成配合物后，使整个分子中电子的离域程度增大，致使电子跃迁时需要的能量降低，使吸收峰发生红移。此外，在较低能量区域(320~380 nm)配合物呈现相对较弱的吸收肩峰，这在配体吸收光谱中没有观察到，可以归属为金属中心Cu到配体的电荷跃(MLCT)。另外，P1的最低吸收峰在325 nm处，而P2的吸收峰在335 nm处，两者峰位置近乎相同，这表明吡啶基咪唑的共轭程度对配合物的吸收影响较小。从表 1中可以看出，P2的摩尔吸光系数大于P1的摩尔吸光系数，这表明吡啶基咪唑的共轭程度不同可能会引起配合物摩尔吸光系数的不同。

  图 4

  

  图 4.  氮杂环卡宾配体和配合物的吸收光谱

  Figure 4.  UV-Vis absorptions of the ligands and corresponding Cu(Ⅰ) complexes in CH₂Cl₂

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  表 1

  

  表 1  铜(Ⅰ)配合物P1和P2的光物理数据

  Table 1.  Photophysical data of Cu(Ⅰ) complexes P1 and P2

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  	Absorbance λ/ nm(ε/(L·mol-1·cm-1))	298K								77 K
  		Powder				PMMAb				PMMA
  		λem/nm	τ/μS	QYa/%		λem/nm	τ/μS	QY/%		λem/nm
  P1	238(2.44×104) 276(1.25×104) 325 (5.3×103)	514	56.0	82.6		505	40.7	38.0		497
  P2	228(1.62×104) 278(1.3×104) 335 (8.2×103)	516	50.6	49.1		508	61.0	44.2		506
  a QY: quantum yield; b Mass fraction of complex in PMMA was 10%.

  2.3   发射光谱性能测试

  卡宾配体的变化对磷光材料的发光性能也有不同程度的影响。图 5中曲线分别是铜(Ⅰ)配合物在粉末和PMMA膜片中(10%，w/w)的磷光发射光谱，相关数据也列于表 1中。配合物的发射谱图显示宽而无精细结构的特性，这是典型的金属到配体的三重态电荷转移(³MLCT)的磷光发射。从发射光谱中可以看出2个配合物发射强度稍有差异，这也应该是不同共轭程度的吡啶基咪唑作用的结果。在340 nm激发波长下，配合物P1在粉末状态和膜片状态下的最大发射波长分别为514和505 nm，而配合物P2在粉末状态和膜片状态下的最大发射波长分别为516和508 nm。与文献^[24]中报道一致，膜片表现出相似的光学特性，最大发射波长出现了几个纳米的蓝移。2种配合物的PMMA膜片在77 K下同样表现出绿光发射，相比于298 K条件下有些蓝移(2~8nm)，进一步证实配合物常温下磷光发射的特性。粉末状态下，配合物P1显示了最高82.6%的量子发光效率。而在PMMA膜片中，P1和P2的量子发光效率分别为38.0%和44.2%，与粉末态相比，都有所减小。相比固体状态下较强的磷光发射，在相同的激发条件下，配合物在溶液中(CH₂Cl₂溶液中)没有观察到发射现象。这种现象在铜配合物中已有报道^[25-26]，可能和溶液中配合物较快的结构豫驰或激子的形成有关。

  图 5

  

  图 5.  配合物P1和P2在粉末和PMMA膜片中的磷光发射光谱

  Figure 5.  Phosphorescence emission spectra of P1 and P2 in powder state and in PMMA film

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  2.4   磷光寿命光谱性能测试

  不同共轭程度的卡宾配体对配合物的发射寿命(τ)也有明显的影响。图 6中曲线a、b分别是配合物P1在粉末态和PMMA膜片中(10%，w/w)的磷光寿命衰减曲线。曲线c、d分别是配合物P2在粉末态和PMMA膜片中的磷光寿命衰减曲线。配合物P1在粉末和PMMA膜片的磷光寿命分别为56和40.7 μs，而配合物P2磷光寿命分别为50.6和61 μs。粉末状态下，配合物P2的发射寿命相比P1有所减小，这可能由于P2包含共轭程度较大的苯并咪唑配体，使非辐射衰变速率增大，从而使其发射寿命减短。

  图 6

  

  图 6.  配合物P1和P2在粉末(a, c)和PMMA膜片(b, d)中的磷光寿命衰减曲线

  Figure 6.  Phosphorescence lifetime decay curves of P1 and P2 in powder state (a, c) and in PMMA film (b, d)

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  3.   结论

  合成的四配位氮杂环卡宾铜(Ⅰ)配合物[Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF₆ (P1)和[Cu(Ph-BenIm-mePy)(POP)]PF₆ (P2)具有良好的发光性能。在CH₂Cl₂溶液中，配合物P1在325nm处左右存在吸收峰，而P2吸收峰是在335 nm处左右，均为金属Cu到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。配合物P1粉末状态下514 nm处有较强的绿光发射且激发态寿命56 μs，量子发光效率为82.6%；在PMMA(10%，w/w)膜片下505 nm处有发射且激发态寿命为40.7 μs，量子发光效率为38.0%。配合物P2粉末状态下在516 nm处有较强的绿光发射且激发态寿命50.6 μs，量子发光效率为49.1%；在PMMA(10%，w/w)膜片下508 nm处有发射且激发态寿命为61 μs，量子发光效率为44.2%。

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  图 1  配合物P1和P2的合成路线

  Figure 1  Synthetic route of P1 and P2

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  图 2  配体L1、L2和配合物P1、P2的¹H NMR

  Figure 2  ¹H NMR spectra of ligands L1, L2 and complexes P1, P2

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  图 3  配合物P1和P2的¹³P NMR

  Figure 3  ¹³P NMR spectra of complexes P1 and P2

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  图 4  氮杂环卡宾配体和配合物的吸收光谱

  Figure 4  UV-Vis absorptions of the ligands and corresponding Cu(Ⅰ) complexes in CH₂Cl₂

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  图 5  配合物P1和P2在粉末和PMMA膜片中的磷光发射光谱

  Figure 5  Phosphorescence emission spectra of P1 and P2 in powder state and in PMMA film

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  图 6  配合物P1和P2在粉末(a, c)和PMMA膜片(b, d)中的磷光寿命衰减曲线

  Figure 6  Phosphorescence lifetime decay curves of P1 and P2 in powder state (a, c) and in PMMA film (b, d)

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  表 1  铜(Ⅰ)配合物P1和P2的光物理数据

  Table 1.  Photophysical data of Cu(Ⅰ) complexes P1 and P2

  	Absorbance λ/ nm(ε/(L·mol-1·cm-1))	298K								77 K
  		Powder				PMMAb				PMMA
  		λem/nm	τ/μS	QYa/%		λem/nm	τ/μS	QY/%		λem/nm
  P1	238(2.44×104) 276(1.25×104) 325 (5.3×103)	514	56.0	82.6		505	40.7	38.0		497
  P2	228(1.62×104) 278(1.3×104) 335 (8.2×103)	516	50.6	49.1		508	61.0	44.2		506
  a QY: quantum yield; b Mass fraction of complex in PMMA was 10%.

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