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• 利用人造光源照明培养植物是温室种植中一项重要技术，它使得在任何季节和纬度培养植物成为可能。这项技术促进了垂直农业的发展，解决了人口密集区域耕种土地稀缺的问题^[1]。目前温室种植的光源主要为高压钠灯、金卤灯、日光灯、白炽灯和晶体管LED灯^[2-3]。LED灯具有寿命长、高效能、稳定、无毒、低能耗等优点^[4]。目前已用LED灯作为光源成功培育出萝卜、莴苣、小麦、草莓、菊花等植物^{[2, 5-8]}。利用LED灯作为温室种植的光源，能获得高产并提高作物的营养价值，这主要得益于LED灯可以调试出最佳的发射波长来满足植物光合作用所需的波长^{[3, 5]}。植物有3个重要的光合作用阶段，这3个过程分别需要蓝光(400~500 nm)、红光(620~680 nm)和远红光(700~760 nm)的照射，其中远红光照射能刺激细胞生长，影响植物开花与种子发芽^[9]。目前，蓝光和红光光源分别由InGaN和AlGaInP LED灯提供，AlGaAs LED灯可以提供远红光区的照明，但其受湿度和温度影响较大，不能提供稳定的光源输出^[6]。Cr³⁺是过渡金属中研究较多的发红光的激活离子。Cr³⁺掺杂的发光材料，可在远红到近红外光区观察到荧光发射，但其荧光发射强度受基质影响较大，我们采用溶胶-凝胶高温固相合成法，将Cr³⁺掺杂到不同的基质Y₃Ga₅O₁₂(YGG)或Ga₂O₃中，对比研究其荧光性能，获得具有一定指导意义的研究结果。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  按Ga_2-2xO₃:2xCr³⁺(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)中各元素物质的量之比称取Ga₂O₃、Cr(NO₃)₃·9H₂O，分别溶于稀硝酸和去离子水后混合，混合液中加入适量柠檬酸。在磁力搅拌器上于60 ℃下加热搅拌，直到混合液变为蓝绿色粘稠状，放入温度为180 ℃烘箱中恒温加热，直至自燃反应结束，研磨后分成2份，一份不煅烧，一份在900 ℃下煅烧9.3 h，得到Ga₂O₃:xCr样品。按Y₃Ga_5-5xO₁₂:5xCr³⁺(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)中各元素物质的量之比称取Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr(NO₃)₃·9H₂O，将Y₂O₃、Ga₂O₃溶于稀硝酸，Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水，以上3种溶液与柠檬酸溶液混合，在磁力加热搅拌器上边加热边搅拌直至混合液变为绿色粘稠状凝胶，停止搅拌，将凝胶放置于预热到180 ℃的烘箱中直至发生自燃反应，变成浅绿色蓬松的前驱体。研磨成粉末后平均分成2份，一份不煅烧，一份在900 ℃下煅烧9.3 h得到YGG:xCr样品。样品的制备流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  样品制备流程图

  Figure 1.  Flow chart of preparation of the samples

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  1.2   性能测试

  采用日本理学D/MAX-ⅡB型X射线衍射仪测定多晶结构，测定条件为Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电流为20 mA，电压30 kV，扫描范围10°~90°；采用FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，采用KBr压片法，测定范围选定在4 000~400 cm^-1，仪器分辨率为0.5 cm^-1(日本岛津公司生产)；采用日本电子的JSM-7610F场发射扫描电子显微镜观察发光粉体的形貌(日本JEOL公司生产)，工作电压为10.0 kV；采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪测试荧光性能，测试电压550 V，狭缝宽度2.5 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 2(a)~(d)分别为在900 ℃煅烧后Ga₂O₃:xCr粉体的XRD图。把不同Cr³⁺掺杂浓度Ga₂O₃:xCr粉体的XRD图与β-Ga₂O₃标准卡片(PDF#41-1103)对比，发现不同Cr³⁺掺杂浓度样品的XRD图中特征峰与标准卡片均吻合，证明在900 ℃煅烧后，Cr³⁺取代了Ga³⁺在扭曲八面体中的位置，样品均生成了β-Ga₂O₃相。同时发现，Ga₂O₃:0.01Cr粉体XRD图特征峰最强，随着Cr³⁺掺杂浓度的升高，特征峰强度有所减弱，一些小的特征峰消失，说明Cr³⁺浓度升高，样品结晶度降低，Cr³⁺掺杂对β-Ga₂O₃晶体成相质量产生影响。图 3(a)~(d)分别为煅烧温度为900 ℃时YGG:xCr粉体的XRD图，由图可以看出，4种掺杂浓度的YGG:xCr粉体谱线均与本征晶体YGG标准卡片(PDF#43-0512)相一致，在900 ℃煅烧后均形成YGG相，说明随着Cr³⁺掺杂浓度的增高，没有新相生成，YGG成相良好。通过对比4种掺杂浓度YGG:xCr粉体的XRD图发现，当Cr³⁺掺杂浓度为0.03时，样品YGG:0.03Cr的XRD图特征峰最强，说明晶粒生长完全，样品的结晶性能良好，有利于荧光发射。

  图 2

  

  图 2.  煅烧温度为900℃时Ga₂O₃:xCr的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of Ga₂O₃:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  图 3

  

  图 3.  煅烧温度为900 ℃时YGG:xCr的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of YGG:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  2.2   FT-IR分析

  图 4(a)显示了未煅烧和900 ℃煅烧Ga₂O₃:0.01Cr粉体的红外光谱图。在未煅烧样品的谱线中3 444 cm^-1处存在吸收峰，对应于O-H键的伸缩振动, 说明未煅烧样品中含有结晶水; 在1 632和1 393 cm^-1处的吸收带对应COO-的伸缩振动，说明样品中含有柠檬酸。在1 066 cm^-1处的吸收峰属于N-O的伸缩振动，证明前驱体中含有硝酸根离子。经900 ℃煅烧后的Ga₂O₃:0.01Cr粉体，在3 444 cm^-1附近的O-H键的伸缩振动吸收峰并未完全消失，可能是样品测试过程中吸收了空气中的水分造成的。在677和459 cm^-1两处的吸收峰是由Ga-O键的伸缩振动造成的，其它的峰均有减弱，说明样品中的有机物和硝酸盐都发生了分解。结合XRD测试结果，说明经过900 ℃的煅烧已形成β-Ga₂O₃晶体。图 4(b)为未煅烧和900 ℃煅烧YGG:0.01Cr粉体的红外光谱图。从图中可以看出，样品在3 418 cm^-1附近出现的吸收峰在煅烧后依然存在，这可能是由于测试过程中空气湿度较高，空气中水分被样品吸收所致。煅烧后样品的红外光谱图中波数为1 600和1 384 cm^-1的吸收峰与煅烧前相比，吸收峰的峰值有明显减弱，说明柠檬酸及其附属有机物已经除去。在631和584 cm^-1附近出现了强吸收峰，说明样品已经形成Ga-O-Y的化学键，结合XRD的分析结果，可以得出经过900 ℃的煅烧，已经形成YGG相。

  图 4

  

  图 4.  未煅烧和900 ℃煅烧的Ga₂O₃:0.01Cr (a)和YGG:0.01Cr (b)粉体的红外光谱图

  Figure 4.  IR spectra of Ga₂O₃:0.01Cr (a) and YGG:0.01Cr (b) precursor gel and samples obtained at 900 ℃

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  2.3   SEM分析

  图 5(a)~(d)为在900 ℃煅烧后Ga₂O₃:xCr粉体的微观形貌。从图 5(a)可以看出，Ga₂O₃:0.01Cr粉体形貌呈现出不规则排列的柱形多面体结构，向不同方向生长，其横截面直径约为50 nm，与β-Ga₂O₃单晶晶粒形貌相似。从图 5(b)~(d)观察到，随着Cr³⁺掺杂浓度的升高，晶粒边缘变得圆滑，Cr³⁺掺杂浓度为0.07时样品形貌出现团聚现象。推测900 ℃时已经形成完整的单斜晶系结构的β-Ga₂O₃，随着Cr³⁺掺杂浓度的升高，粉体结晶程度变差，这与XRD测试结果相吻合。图 6(a)~(d)为在900 ℃煅烧后YGG:xCr粉体的微观形貌。从图中可以观察到，900 ℃煅烧后不同Cr³⁺掺杂浓度的样品均形成完整的颗粒，呈镂空状颗粒堆积，颗粒之间的分界线明显，颗粒形状为短棒状，较为均一，短棒的横截面直径约为50 nm，长100~200 nm。结合XRD的测试结果可知掺杂量的改变未对样品形貌产生影响。

  图 5

  

  图 5.  900 ℃煅烧后Ga₂O₃:xCr的扫描电镜照片

  Figure 5.  SEM images of Ga₂O₃:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  图 6

  

  图 6.  900 ℃煅烧后YGG:xCr的扫描电镜照片

  Figure 6.  SEM images of YGG:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  2.4   荧光分析

  图 7(a)为煅烧温度为900 ℃时Ga₂O₃:xCr样品的荧光激发图谱，监测波长λ_em=742 nm。Cr³⁺电荷转移发生在紫外光区，激发峰位于370 nm处，对应于Cr³⁺的⁴A₂-⁴T₁跃迁。图 7(b)是Ga₂O₃:xCr粉体的荧光发射图谱，激发波长为370 nm，观测到发射峰位于742nm，是由于Cr³⁺的²E-⁴A₂跃迁引起。从图中可以看出掺杂浓度没有影响荧光谱中激发和发射峰的位置和形状，但对峰的强度影响较大。图中Ga₂O₃:0.01Cr样品的荧光激发和发射峰最强，随着Cr³⁺离子浓度的升高，Ga₂O₃:xCr样品荧光激发和发射峰峰值逐渐减弱，出现浓度猝灭现象。结合XRD测试结果，推测原因是掺杂浓度的升高引发β-Ga₂O₃晶格振动，导致浓度猝灭现象，影响了粉体发光强度。图 8(a)为煅烧温度为900 ℃时YGG:xCr样品的荧光激发图谱，监测波长λ_em=740 nm，激发峰位于370 nm，对应于Cr³⁺的⁴A₂-⁴T₁能级跃迁。图 8(b)是YGG:xCr粉体的荧光发射图谱，其中激发波长为370 nm，最强发射峰位于740 nm处，属于Cr³⁺的²E-⁴A₂跃迁。当Cr³⁺掺杂浓度为0.03时，YGG:xCr样品的荧光激发和发射谱峰值达到最大值，继续增加Cr³⁺的浓度，荧光粉发光开始减弱，出现浓度猝灭现象，这与XRD测试YGG:0.03Cr粉体成相最好的结果相一致。

  图 7

  

  图 7.  煅烧温度为900 ℃时Ga₂O₃:xCr样品的荧光激发(a)和发射(b)图谱

  Figure 7.  Fluorescence excitation (a) and emission (b) spectra of Ga₂O₃:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

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  图 8

  

  图 8.  煅烧温度为900 ℃时YGG:xCr样品的荧光激发(a)和发射(b)图谱

  Figure 8.  Fluorescence excitation (a) and emission (b) spectra of YGG:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

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  图 9是YGG:xCr和Ga₂O₃:xCr发光强度随Cr³⁺掺杂浓度变化的关系图。从图 9中可以看出，掺杂浓度为0.01时，样品YGG:xCr的荧光发射强度弱于Ga₂O₃:xCr，而掺杂浓度为0.03、0.05、0.07时，样品YGG:xCr的荧光发射强度均强于Ga₂O₃:xCr，所以总体来说，基质YGG更有利于Cr³⁺发光。粉体发光与发光中心离子和晶体场之间的能级跃迁有关，影响发光中心离子d轨道能级变化的因素有2个：晶体与发光中心离子的空间构型和晶体场强度。相比于β-Ga₂O₃中扭曲的八面体结构，YGG中配位离子的排列更有序，在有序的晶格中掺杂，每个配位的Cr³⁺受到的晶体场作用相同，发光中心离子间距相近，不易于产生无辐射跃迁，有利于Cr³⁺发光。YGG晶体的配位体对称性更好，故在荧光发射图谱上表现为YGG:xCr的荧光发射更强。为了对比Cr³⁺在Ga₂O₃和YGG中的晶体场强度，我们通过公式(1)和(2)计算了10Dq/B的数值^[12]：

  图 9

  

  图 9.  Ga₂O₃:xCr和YGG:xCr的发光强度随Cr³⁺掺杂浓度的变化

  Figure 9.  Relationship between luminescence intensity of Ga₂O₃:xCr and YGG:xCr and doping concentration of Cr³⁺

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  ${\rm{Dq}} = \frac{{{E_{{4_{_{{{\mathit{T}}_2}}}}}} - {E_{{4_{{{\mathit{A}}_2}}}}}}}{{10}} $

  (1)

  $11{\rm{Dq}} + 7.5B = {E_{{4_{{T_2}}}}} - {E_{{4_{{A_2}}}}} $

  (2)

  计算得出Cr³⁺在β-Ga₂O₃中Dq=1 680 cm^-1，B=726.3 cm^-1，10Dq/B=23.14；Cr³⁺在YGG中Dq=1 650 cm^-1，B=570 cm^-1，10Dq/B=28.95。当10Dq/B>24时, 离子处于强晶体场中；而当10Dq/B < 24时，离子则处于弱晶体场^[13]。因此，与Ga₂O₃:xCr对比，Cr³⁺在YGG中有较高的晶体场强度，所以YGG:xCr的荧光发射优于Ga₂O₃:xCr。综上，相比于β-Ga₂O₃单晶，YGG石榴石结构有更高的晶体场强度，Cr³⁺处在YGG晶体场中有更好的能量传递，所以在YGG:xCr粉体的荧光发射优于Ga₂O₃:xCr。

  3.   结论

  用溶胶-凝胶高温固相合成法制得了Ga₂O₃:xCr与YGG:xCr粉体。XRD测试结果表明不同Cr³⁺掺杂浓度的Ga₂O₃:xCr和YGG:xCr样品在900 ℃煅烧后均成相。红外光谱图显示经900 ℃煅烧，Ga₂O₃:xCr与YGG:xCr粉体分别形成Ga-O键和Ga-O-Y键。SEM照片显示，Ga₂O₃:xCr样品形貌为柱形多面体，YGG:xCr粉体形貌为短棒状，颗粒均一。荧光测试表明Ga₂O₃:xCr样品荧光发射图谱的监测波长为370 nm，最强发射峰位于742 nm，对应Cr³⁺的²E-⁴A₂跃迁；YGG:xCr样品荧光发射图谱的监测波长为370 nm，最强发射峰位于740 nm处，属于Cr³⁺的²E-⁴A₂跃迁，与Ga₂O₃:xCr样品比较发现，Cr³⁺在YGG基质中的荧光发射更强，最佳掺杂浓度为0.03，样品在远红光区有良好的能量传递，适用于温室种植照明。

• 1. [1]

     刘文科, 杨其长.科技导报, 2013, 31(33):11 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-KJDB201333011.htmLIU Wen-Ke, YANG Qi-Chang. Science & Technology Review, 2013, 31(33):11 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-KJDB201333011.htm

  2. [2]

     Suzuki A, Kurosawa S, Nagata S, et al. Opt. Mater., 2015, 36(9):1484-1487 https://www.researchgate.net/publication/262194805_Crystal_Growth_and_Luminescence_Properties_of_Yb-doped_Gd3Al2Ga3O12_Infra-red_Scintillator

  3. [3]

     Dierkes T, Plewa J, Juestel T. J. Alloy. Compd., 2017, 693(2):291-302

  4. [4]

     Kim S J, Hahn E J, Heo J W, et al. Sci. Hortic., 2004, 101(1):143-151 https://www.researchgate.net/publication/223656093_Effects_of_LEDs_on_net_photosynthetic_rate_growth_and_leaf_stomata_of_chrysanthemum_plantlets_in_vitro

  5. [5]

     Shimizu H, Saito Y, Nakashima H, et al. IFAC Proceedings Volumes, 2011, 44:605-609 doi: 10.3182/20110828-6-IT-1002.02683

  6. [6]

     Yeh N, Chung J P. Renewable Sustainable Energy Rev., 2009, 13(8):2175-2180 doi: 10.1016/j.rser.2009.01.027

  7. [7]

     Morrow R C. Hortscience, 2008, 43(7):1947-1950 doi: 10.21273/HORTSCI.43.7.1947

  8. [8]

     Tamulaitis G, Duchovskis P, Bliznikas Z, et al. J. Phys. D:Appl. Phys., 2005, 38(17):3182-3187 doi: 10.1088/0022-3727/38/17/S20

  9. [9]

     Bula R J, Morrow R C, Tibbitts T W, et al. Hortscience, 1991, 26(2):203-205 doi: 10.21273/HORTSCI.26.2.203

  10. [10]

      Brown C S, Schuerger A C, Sager J C. J. Am. Soc. Hortic. Sci., 1995, 120(5):808-813 doi: 10.21273/JASHS.120.5.808

  11. [11]

      McDonald M S. Photobiology of Higher Plants. Weinheim:Wiley, 2003:21-28

  12. [12]

      曹国喜, 胡和方, 周世珪.光学学报, 2002, 22(2):226-232 doi: 10.3321/j.issn:0253-2239.2002.02.023CAO Guo-Xi, HU He-Fang, ZHOU Shi-Gui. Acta Optica Sinica, 2002, 22(2):226-232 doi: 10.3321/j.issn:0253-2239.2002.02.023

  13. [13]

      张俊刚, 李斌, 夏长泰, 等.中国科学:技术科学, 2007, 37(1):370-374ZHANG Jun-Gang, LI Bin, XIA Chang-Tai, et al. Scientia Sinica:Technologica, 2007, 37(1):370-374

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  图 1  样品制备流程图

  Figure 1  Flow chart of preparation of the samples

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  图 2  煅烧温度为900℃时Ga₂O₃:xCr的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of Ga₂O₃:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  图 3  煅烧温度为900 ℃时YGG:xCr的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of YGG:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  图 4  未煅烧和900 ℃煅烧的Ga₂O₃:0.01Cr (a)和YGG:0.01Cr (b)粉体的红外光谱图

  Figure 4  IR spectra of Ga₂O₃:0.01Cr (a) and YGG:0.01Cr (b) precursor gel and samples obtained at 900 ℃

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  图 5  900 ℃煅烧后Ga₂O₃:xCr的扫描电镜照片

  Figure 5  SEM images of Ga₂O₃:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  图 6  900 ℃煅烧后YGG:xCr的扫描电镜照片

  Figure 6  SEM images of YGG:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

  x=0.01 (a), 0.03 (b), 0.05 (c), 0.07 (d)

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  图 7  煅烧温度为900 ℃时Ga₂O₃:xCr样品的荧光激发(a)和发射(b)图谱

  Figure 7  Fluorescence excitation (a) and emission (b) spectra of Ga₂O₃:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

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  图 8  煅烧温度为900 ℃时YGG:xCr样品的荧光激发(a)和发射(b)图谱

  Figure 8  Fluorescence excitation (a) and emission (b) spectra of YGG:xCr at a calcination temperature of 900 ℃

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  图 9  Ga₂O₃:xCr和YGG:xCr的发光强度随Cr³⁺掺杂浓度的变化

  Figure 9  Relationship between luminescence intensity of Ga₂O₃:xCr and YGG:xCr and doping concentration of Cr³⁺

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