English

• 5-氟尿嘧啶(5-FU)是临床使用的广谱抗癌药物，它能抑制胸苷酸合成酶，干扰DNA和RNA的合成，已成功应用于肠癌、胃癌、乳腺癌等实体癌的治疗^[1]。但由于首过代谢显著、脂溶性低、对癌细胞选择性差，影响抗肿瘤疗效。为了降低其毒副作用，科研工作者对5-FU进行了大量的化学修饰^[2-4]，结果表明，将5-FU适当衍生化，可提高其选择性，降低毒副作用。

  另一方面，卟啉及金属卟啉是一种重要而特殊的物质，具有独特的生物活性。对卟啉进行功能分子设计、合成，在光动力疗法^[5-6]及抗癌方面^[7-8]备受关注，有着十分广阔的应用前景。利用卟啉对恶性肿瘤有特殊的亲和力^[7]这一特点，将其与抗癌药物相连，组成卟啉-抗癌药物的二元体系，是近年来卟啉化学的研究热点之一，这种二元体系包括卟啉-BNCT体系，卟啉-顺铂体系，卟啉-蒽醌体系^[9-11]等。研究表明，组合分子的抗癌疗效远远大于2种药物同时使用时的疗效。

  基于这些考虑，本文合成了一种新型的5-氟尿嘧啶卟啉化合物(L)及其锰配合物(MnL)、锌配合物(ZnL)，对目标化合物的结构进行了表征，研究了它们的光、电性质和抗癌活性。以期为筛选新的抗癌药物提供一定的基础数据支持。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  BRUKER AVANCE 400型核磁共振仪；Agilent 6520 QTOF LC/MS质谱分析仪；Shimadzu-2550紫外-可见分光光度计；WGY-10型荧光分光光度计；Prestige-21傅立叶变换红外光谱仪；CHI660C电化学工作站。

  吡咯和1，2-二溴乙烷(使用前重蒸)，5-氟尿嘧啶(用前重结晶)，所有试剂均为市售分析纯。5-邻羟基苯基-10，15，20-三苯基卟啉(A)和5-邻(2-溴乙氧基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(B)参照文献^[12]合成。

  1.2   化合物的合成

  目标化合物的合成路线如Scheme 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic routes of the ligand and complexes

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  1.2.1   5-(2-(5-氟尿嘧啶-3-基)乙氧基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(L)的合成

  在100 mL干燥的圆底烧瓶中，加入130 mg(1 mmol)5-氟尿嘧啶和30 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使之溶解。加入焙烧过的无水K2CO₃ 166 mg(1.2 mmol)，于80 ℃搅拌1 h，使5-氟尿嘧啶生成钾盐。然后加入88 mg(0.12 mmol) 5-邻(2-溴乙氧基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉，升温至120 ℃，搅拌，10 h后停止。饱和NaCl溶液盐析，抽滤，蒸馏水洗涤，干燥。粗产品用柱色谱分离，用氯仿与丙酮体积比为4:1的混合液淋洗，收集第二色带，旋蒸干燥，得紫色晶体L 23 mg，产率为22%。¹H NMR (CDCl₃，400 MHz)：δ -2.74(s，2H，Pyrrole N-H)，4.10~4.12(t，2H，OCH₂)，4.30~4.31(t，2H，-NCH₂)，7.75~7.78(m，4H，ArO-o，m，p-H), 7.99(s，¹H, C-H in 5-FU), 8.21~8.31(m, 15H, Ar-H), 8.81~8.83(m, 8H, Pyrrole-H)；HRMS-ESI(m/z)：[M+H]⁺ 787.282 6，按C₅₀H₃₅FN₆O₃计算值：787.282 7；UV-Vis(CHCl₃)：λ_max/nm(ε/(L·mol^-1·cm^-1))：418(3.66×10⁵)，514(1.46×10⁴)，549(4.87×10³)，589(3.41 ×10³), 644(1.95×10³)；IR(KBr, cm^-1)：ν(NH) 3 471，ν(CH) 2 924，ν(CO) 1 637，ν(C=C) 1 517，, ν(COC) 1 136。

  1.2.2   金属配合物MnL、ZnL的合成

  在50 mL圆底烧瓶中，加入25 mg(0.032 mmol)化合物L、20 mL二氯甲烷，再加入63 mg(0.32 mmol)氯化锰溶于甲醇制成的饱和溶液，电磁搅拌下回流，反应1 h。冷却，蒸馏水洗涤，分液。有机层水浴蒸干。粗产品用氯仿与丙酮体积比为4:1的混合液洗脱。收集最浓绿色带，旋蒸浓缩，干燥得绿色固体MnL 17 mg，产率为63.6%。HRMS-ESI(m/z)：[M+H]⁺ 839.197 0, 按C₅₀H₃₃FN₆O₃Mn计算值:839.197 3;UV-Vis(CHCl₃)：λ_max/nm(ε/(L·mol^-1·cm^-1))：478(1.67×10⁵)，580(1.15×10⁴)，622(1.03×10⁴)；IR(KBr，cm^-1)：, ν(NH) 3 412，, ν(CH) 2 922，, ν(CO) 1 637，, ν(C=C) 1 570, , ν(COC) 1 240，, ν(Mn-N) 1 010。

  按上述方法，用59 mg(0.32 mmol)乙酸锌代替氯化锰，得紫红色固体ZnL 21.8 mg，产率为80.3%。¹H NMR(CDCl₃，400 MHz)：δ 4.12~4.13(m，2H，OCH₂), 4.22~4.30(m，2H，-NCH₂), 7.60~7.64(m，4H，ArO-o，m，p-H)，7.85(s，¹H，C-H in 5-FU)，8.18~8.24(m，15H，Ar-H)，8.67~8.69(m，8H，Pyrrole-H)；HRMS-ESI(m/z)：[M+H]⁺ 848.188 4, 按C₅₀H₃₃FN₆O₃Zn计算值:848.188 4;UV-Vis(CHCl₃)：λ_max/nm(ε/(L·mol^-1·cm^-1))：419(3.83×10⁵), 547(1.48×10⁴), 583(1.23×10³);IR(KBr，cm^-1)：, ν(NH) 3 471, ν(CH) 2 924, , ν(CO) 1 637, , ν(C=C) 1 575，, ν(COC) 1 261，, ν(Zn-N) 997。

  1.3   荧光光谱的测定

  以三氯甲烷为溶剂，配制浓度为10 μmol·L^-1的溶液进行荧光光谱的测定。荧光光谱测试条件：室温，样品池为1 cm×1 cm×4 cm石英池，激发狭缝10 nm，发射狭缝10 nm，激发波长为420 nm，负高压：450 V，扫描范围：550~750 nm。

  1.4   电化学测试

  本实验中循环伏安法实验条件如下：采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。以二氯甲烷为溶剂，样品浓度为1 mmol·L^-1, 支持电解质为0.1 mol·L^-1四丁基高氯酸铵，扫描速率50 mV·s^-1，测定前用高纯氩气除去体系中的氧气，在氩气气氛下进行循环伏安测试。

  1.5   抗癌活性测试

  胎牛血清购自北京元亨圣马生物技术研究所，RPMI-1640培养液购自Invitrogen公司，SRB购自Sigma公司，酶标仪(MD公司，M5型)。人肺癌细胞株A549、人肝癌细胞株Bel-7402和人结肠癌细胞株HCT-8均购自中国医学科学院基础研究所细胞中心。

  应用磺酰罗丹明B蛋白染色法(SRB法)检测目标化合物对癌细胞(A549、Bel-7402和HCT-8)增殖生长的抑制作用。步骤如下：接种对数生长期细胞于96孔培养板中，37 ℃，5%(V/V) CO₂培养24 h。药物处理孔加入10 μL样品溶液(终浓度：化合物为5 μg·m^-1；混合物为50 μg·m^-1)，阳性药物孔加入终浓度为5 μg·m^-1的5-FU进行处理；对照孔加入含等体积溶媒的培养基，37 ℃，5%(V/V) CO₂培养72 h。弃去培养基，轻轻加入100 μL 4 ℃预冷的50% TCA固定细胞。先静置5 min，然后再移至4 ℃放置1 h。倒掉固定液，蒸馏水洗涤5次去除TCA，空气干燥1 h。每孔加入0.4% SRB溶液80 μL，室温染色30 min。弃染液，1%醋酸洗涤5次充分去除未结合的SRB，空气干燥。加入150 μL 10 mmol·L^-1 Tris-base(pH=10.5)溶解，用M5酶标仪于510 nm波长下测定OD值，以下列公式计算细胞生长抑制率(R_i)：

  R_i=(OD_control-OD_compound)/(OD_control-OD_blank)×100%

  2.   结果与讨论

  2.1   紫外可见吸收光谱

  从实验部分紫外数据可以看出：(1)自由卟啉的紫外可见光谱有1个Soret带和4个Q带。在418 nm处的强吸收是Soret带，由电子从基态S₀跃迁到最低激发单重态S₂产生；在500~650 nm之间的吸收带是Q带，由电子从基态S₀跃迁到最低激发单重态S1产生，这些是卟啉的特征光谱；(2)自由卟啉与Mn²⁺、Zn²⁺配位后，Q带吸收峰由4个减少到2个。这是由于当金属离子与自由卟啉配位后，形成N-M键，配合物的对称性由D_2h变为D_4h，且能级靠近，表现为QⅠ、QⅣ谱带消失，同时Soret带发生一定程度的位移。紫外光谱的明显变化说明金属离子与自由卟啉配位，生成了金属配合物^[13]；(3)与锌配合物相比，锰配合物的Soret带红移至478 nm。分析原因为：2种金属离子的相对离子半径顺序为Mn²⁺(88 pm)>Zn²⁺(74 pm)，而电负性Mn²⁺(1.5) < Zn²⁺(1.6)，因此锰对外层价电子的束缚力较弱，使得电子更易流向卟啉环，从而使卟啉环上的电子云密度升高，降低电子跃迁所需要的能量，使得Soret带红移较多^[14-15]。

  2.2   红外光谱

  根据文献^[16]对3种化合物的红外特征吸收光谱进行了经验归属，数据见实验部分。在自由卟啉中，1 637 cm^-1处的吸收峰是5-FU中羰基的伸缩振动吸收峰，同时在1 136 cm^-1处有醚键的特征吸收峰，这表明5-FU是以成醚的方式与卟啉侧端的乙氧链相连。而锰配合物、锌配合物的红外光谱数据中，分别在1 010和997 cm^-1处出现了新的强伸缩振动吸收峰，该峰归属于卟啉环内Mn-N键和Zn-N键的振动吸收，这表明卟啉环内的2个氢原子被金属取代形成了稳定的金属卟啉配合物。

  2.3   核磁共振氢谱

  3种化合物的核磁共振氢谱数据列于合成部分，由数据可知：自由卟啉中环内N-H的化学位移在-2.74处，与卟啉环上苯环相连的2个-CH₂的化学位移值分别是4.10~4.12和4.30~4.31，5-FU中的C-H在7.99处出现，而5-FU中的N-H由于没有处在屏蔽区，故它的δ为正，应在9以上。但由于受溶剂的影响，积分比又小，该峰未显示出来。再对比锌配合物的氢谱数据，与锌离子配位后，吡咯环内NH的化学位移消失，这是形成金属锌卟啉配合物的重要证据^[17]。

  2.4   荧光光谱

  卟啉具有典型的双荧光性质(S₂→S₀和S₁→S₀)。通常，S₂→S₀荧光只有在低温和极稀的溶液中才能得到，本实验得到的是S₁→S₀荧光。图 1只给出了自由卟啉和锌配合物的荧光发射光谱图。从图 1可知，自由卟啉的发射峰位于651和715 nm处，与吸收光谱中Q带成镜像对称。而锌配合物的发射峰出现在599、645 nm处，与自由卟啉相比，荧光特征峰蓝移50~60 nm，同时荧光强度减弱，说明锌配合物具有一定的荧光猝灭性质^[17]。这是由于当卟啉环与锌配位后，吡咯N原子通过σ电子的给予与Zn²⁺形成配位键，同时，Zn²⁺通过d电子的给予与N原子形成反馈π键，由于形成的反馈π键可以使卟啉环上的共轭体系的π电子密度增加，从而使荧光特征峰峰位发生改变并产生荧光猝灭效应。而具有顺磁性的锰配合物却观察不到荧光发射光谱，这是因为顺磁性金属卟啉配合物中π-π*激发单重态与中心金属的多重态之间发生较强的相互作用，使系间窜跃速率增大，导致最低激发单重态到基态的跃迁几率降低，产生荧光猝灭^[18]。

  图 1

  

  图 1.  化合物L (a)、ZnL (b)的荧光光谱图

  Figure 1.  Fluorescence spectra of compounds L (a) and ZnL (b)

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  2.5   电化学性质

  为了研究金属离子对卟啉配合物电化学性质的影响，用循环伏安法测试了3种化合物的电化学性质，测定结果及循环伏安曲线分别见表 1和图 2。从图 2可以看出，自由卟啉和锌配合物图形相似，在负电位区间，均呈现2对准可逆的氧化还原峰，对应于2个单电子还原过程。在正电位区间，自由卟啉呈现1对准可逆的氧化还原峰，而锌配合物呈现2对准可逆的氧化还原峰。由表 1可以看出，化合物L和ZnL的第一氧化峰和第一还原峰的差值分别为2.24和2.14 V，这与通常用来鉴定卟啉环发生氧化还原反应的ΔE_1/2=(2.25±0.15) V相一致^[19]，也与Zemer等^[20]的分子轨道理论计算值2.18 V一致。说明自由卟啉与锌配合物具有相同的电极反应过程，电子转移反应在卟啉环上进行，被氧化成π阳离子或还原为π阴离子，并进一步还原为二价阴离子。

  图 2

  

  图 2.  化合物L (a)、MnL (b)和ZnL (c)的循环伏安曲线图

  Figure 2.  Cyclic voltammograms of compounds L (a), MnL (b) and ZnL (c)

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  表 1

  

  表 1  化合物L、MnL和ZnL在CH₂Cl₂溶剂中的氧化还原电势数据

  Table 1.  1 Redox potentials of L, MnL and ZnL in CH₂Cl₂

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  V
  Compound	Ring oxidation		Metal	Ring reduction		△E1/2
  	E1/2(2)	E1/2(1)	E1/2	E1/2(1)	E1/2(2)
  L		1.01	-0.40(Mn3+/Mn2+)	-1.23	-1.55	2.24
  MnL		1.13		-1.52		2.65
  ZnL	1.07	0.74		-1.40	-1.72	2.14

  锰配合物MnL的循环伏安曲线形状与自由卟啉相差很大。基于中心金属离子先于卟啉环氧化还原的观点，可认为其第一还原反应发生在金属Mn上，而其它氧化还原反应发生在卟啉环上^[21]。

  从表 1还可以看出，自由卟啉的第一还原半波电位E_1/2为-1.23 V，而锰配合物与锌配合物的第一还原半波电位E_1/2分别变为-1.52和-1.40 V，这是因为卟啉配体与金属离子配位后对称性增大，卟啉环更加稳定，还原较难进行，因而需要更高的负电位才能将其还原^[22]。

  2.6   目标化合物对肿瘤细胞的抑制活性

  采用SRB法测定了3个化合物对人肺癌细胞株A549、人肝癌细胞株Bel7402和人结肠癌细胞株HCT-8的抑制活性，结果见表 2。从表 2可知：(1)样品浓度为10 μg·m^-1时，3个化合物对Bel7402和HCT-8均有一定的抑制作用，而MnL对A549有一定抑制作用，自由卟啉和锌配合物对A549的抑制率为负值。3个化合物抑制活性均低于阳性对照药5-氟尿嘧啶，分析原因可能是目标化合物对细胞株的抑制有很强的选择性，对上述3种细胞株选择性较差，对其他细胞株的抑制活性将在后续工作中进行。(2)锰配合物对3种细胞株的抑制率明显高于自由卟啉和锌配合物，抑制率分别为24.32%、34.16%和23.54%，说明卟啉化合物的抗肿瘤活性与中心金属离子有关，锰卟啉对癌细胞的抑制活性较锌卟啉和自由卟啉要高很多，这与文献^[16]所得结论一致。(3)锰配合物对人肺癌细胞株A549的抑制率最高，为34.16%，也表明卟啉化合物的抗肿瘤活性具有一定的选择性，对不同的肿瘤细胞的作用机理可能不一样。(4)与文献^[16]对比，发现抑制率均低于文献值，说明当苯环上连有给电子基时对这3种细胞株的抑制率较大。与肿瘤DNA作用机制可能是：卟啉化合物优先以空间匹配及静电作用与DNA螺旋小沟中连续的AT(A=腺嘌呤，T=胸腺嘧啶)富碱基区域进行沟槽结合^[23]，其抗肿瘤活性与它们和DNA相互作用的强弱、结合模式及中心金属离子种类均有关。

  表 2

  

  表 2  化合物L、MnL和ZnL对A549、Bel7402和HCT-8的抑制率

  Table 2.  Inhibition rates of L, MnL and ZnL to A549, Bel7402 and HCT-8

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  %
  Compound	Inhibition rate to Bel7402	Inhibition rate to A549	Inhibition rate to HCT-8
  L	7.72	-9.75	14.8
  MnL	24.32	34.16	23.54
  ZnL	4.55	-3.41	11.67
  5-FU	70.57	79.39	68.32

  3.   结论

  通过亲核取代反应合成了5-氟尿嘧啶修饰的自由卟啉L及其金属配合物MnL和ZnL，采用现代分析测试手段表征了其化学结构。研究了目标化合物的荧光性质和电化学性质；测试了它们的抗癌活性。结果表明：金属离子对卟啉的荧光性质有显著影响，锌配合物荧光强度减弱，而具有顺磁性的锰配合物荧光信号消失；锰配合物的循环伏安曲线与自由卟啉、锌配合物不同，除了卟啉环发生氧化还原外，还发生了金属离子的氧化还原反应；锰配合物较其他2种化合物有明显的抗癌作用。

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  Scheme 1  Synthetic routes of the ligand and complexes

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  图 1  化合物L (a)、ZnL (b)的荧光光谱图

  Figure 1  Fluorescence spectra of compounds L (a) and ZnL (b)

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  图 2  化合物L (a)、MnL (b)和ZnL (c)的循环伏安曲线图

  Figure 2  Cyclic voltammograms of compounds L (a), MnL (b) and ZnL (c)

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  表 1  化合物L、MnL和ZnL在CH₂Cl₂溶剂中的氧化还原电势数据

  Table 1.  1 Redox potentials of L, MnL and ZnL in CH₂Cl₂

  V
  Compound	Ring oxidation		Metal	Ring reduction		△E1/2
  	E1/2(2)	E1/2(1)	E1/2	E1/2(1)	E1/2(2)
  L		1.01	-0.40(Mn3+/Mn2+)	-1.23	-1.55	2.24
  MnL		1.13		-1.52		2.65
  ZnL	1.07	0.74		-1.40	-1.72	2.14

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  表 2  化合物L、MnL和ZnL对A549、Bel7402和HCT-8的抑制率

  Table 2.  Inhibition rates of L, MnL and ZnL to A549, Bel7402 and HCT-8

  %
  Compound	Inhibition rate to Bel7402	Inhibition rate to A549	Inhibition rate to HCT-8
  L	7.72	-9.75	14.8
  MnL	24.32	34.16	23.54
  ZnL	4.55	-3.41	11.67
  5-FU	70.57	79.39	68.32

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