English

• 0.   引言

  锂离子电池以其高能量密度、自放电小、无记忆效应和环境友好等特点，被广泛应用与电子数码产品中^[1]。然而目前液态锂离子电池存在安全隐患^[2]，制约了其在新能源汽车领域中的应用。由于液态锂离子电池中含有有机电解液，不当充放电会引起电池温度升高，而电解液在高温下不稳定，易分解产生易燃气体，聚合物隔膜受热会皱缩，造成电池短路或爆炸等安全问题^[3]。而固态电解质的使用可以从根本上解决电池的安全问题，还可在一定程度上抑制锂枝晶生长；当其和高能量密度的锂金属相配合，可提高电池的能量密度^[3-4]。目前广为研究的固态电解质主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质^[5]。常用无机固态电解质包括锂超离子导体(LISICON)、钠超离子导体(NASICON)、钙钛矿类(Pervoskite)、石榴石类(Garnet)、LiPON及硫化物等^[5-8]。NASICON结构的磷酸钛铝锂，如Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)，在空气中十分稳定，有较好的锂离子电导率，且电化学窗口宽，耐高温，但容易被金属锂将Ti⁴⁺还原为Ti^{3+ [9]}。Garnet类如Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)对锂较稳定，但易与空气中的水和二氧化碳反应生成Li₂CO₃，且锂枝晶可沿其晶界生长^[10]。硫化物类如Li₃PS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等在空气中不稳定，易释放出H₂S，与金属锂反应也不稳定^[11]。无机电解质如硫化物虽然具有较大的锂离子电导率，但其机械性能不理想，将其与聚合物复合可兼具聚合物的柔性与无机电解质较高的离子电导率。Fan等将聚氧化乙烯(PEO)与LATP、聚丙烯腈(PAN)纳米复合纤维复合，通过聚合物和LATP的双相导锂，在60 ℃离子电导率可达6.5×10^-4 S·cm^{-1 [12]}。Nan等将石榴石结构Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂(LLZTO)与偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))复合，通过LLZTO陶瓷与P(VDF-HFP)基体上C=C双键的耦合作用，室温下离子电导率可达5×10^-4 S·cm^{-1 [13]}。尽管如此，全固态电解质存在与电极固-固接触界面电阻大、室温离子电导率不高等问题^[14]。因此，使用介于固态和液态之间的准固态电解质是一种潜在的解决方法^[15]，保留少量液体电解液可提高电极界面的润湿性，提升离子电导率，而以固体为主体的结构可使电解质具有良好力学性能，在锂负极表面形成较稳定的SEI膜，抑制锂枝晶生长，实现准固态电池的良好的循环稳定性和安全性。Yoshima等在LLZO陶瓷仅加入4%(w/w)的PAN基凝胶电解质，室温电导率可达5.5×10^-3 S·cm^-1，比纯LLZO陶瓷提高一个数量级，并显著降低离子传导活化能^[16]。

  P(VDF-HFP)有很好的粘结性和成膜性，聚碳酸亚丙酯(PPC)有较高的离子电导率，同时使用这2种聚合物使固态电解质兼顾成膜性和电导率。同时，加入LATP纳米粉末，可增强聚合物电解质的机械性能和离子电导率^[17]。另外，通过加入少量液体电解质可进一步提高电导率和界面性能，使用准固态电解质的LiFePO₄/Li电池在室温下显示出较高的容量、较好倍率性能和循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  钛酸四异丙酯(97%，Aldrich)，氨水(25%~28%(w/w)，国药集团化学试剂有限公司)，草酸(99.5%，上海美兴化工股份有限公司)，硝酸锂(99%，上海风舜精细化工有限公司)，九水合硝酸铝(98%，Alfa Aesar)，磷酸氢二铵(99%，国药集团化学试剂有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99%，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(99.7%，国药集团化学试剂有限公司)，P(VDF-HFP)(M_w=455 000，Sigma Aldrich)，PPC(M_w=50 000，Sigma Aldrich)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，99%，Sigma Aldrich)，磷酸铁锂(LiFePO₄)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5%，Sigma Aladdin)。

  1.2   LATP的制备

  采用改进的溶胶-凝胶法^[18]制备LATP纳米颗粒。先将氨水(19.6 mL)滴加到钛酸四异丙酯(10 mL)中，磁力搅拌1 h至完全沉淀，将沉淀物过滤并分散在去离子水(40 mL)中。随后加入1 mol·L^-1草酸溶液(80 mL)，搅拌混合物至沉淀完全溶解。然后在充分搅拌的条件下，将LiNO₃(1.832 g)、Al(NO₃)₃·6H₂O(2.212 g)和(NH₄)₂HPO₄(7.751 g)加入到上述溶液中，得到LATP前驱体溶液。将表面活性剂CTAB(6 g)溶解于2 mL无水乙醇中，在40 ℃下搅拌40 h，再将溶液加入到前驱体溶液中，并强烈搅拌。然后将溶液置于80 ℃的油浴中蒸发溶剂，形成透明胶体。最后，将胶体置于氩气保护的管式炉中，以2 ℃·min^-1的升温速率加热至600 ℃，并保温12 h，自然冷却到室温。

  1.3   准固态电解质膜的制备

  通过溶液浇注法^[19]制备准固态复合电解质膜(QSCE)。将聚合物PPC(0.8 g)和P(VDF-HFP)(0.8 g)加入到NMP溶剂(50 mL)中。在强烈搅拌下将混合物在80 ℃的油浴中加热3 h，直至聚合物完全溶解。随后把LiTFSI锂盐(0.32 g)和LATP粉末(0.32 g)加入上述溶液中，磁力搅拌24 h。再将混合均匀的粘性液体倒入聚四氟乙烯容器中，在60 ℃的烘箱中鼓风干燥48 h，然后真空干燥24 h。最后，在膜表面滴加9%(w/w)的商用电解液(1 mol·L^-1 LiPF₆的EC-DMC-EMC溶液，V_EC:V_DMC:V_EMC=1:1:1)，静置待液体完全浸润固体膜，随后再补充蒸发的电解液，如此反复至电解液充分均匀浸润固态膜，并通过随时称重控制加入的液体电解液重量，得到QSCE膜。准固态聚合物电解质(QSPE)的制备方法与QSCE类似，仅不添加LATP。含5%(w/w)液体电解质的准固态电解质(QSCE-1)制备方法与QSCE相同。

  1.4   材料表征

  采用X射线衍射(XRD)对产物作物相作分析，所用仪器为理学电机Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射(λ=0.154 1 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，扫描范围2θ=10°~60°。采用扫描电镜(SEM)对产物进行形貌分析，所用仪器为日立S-4800扫描电子显微镜，加速电压为5 kV。

  1.5   电化学性能测试

  将活性物质LiFePO₄、导电剂(Super P)、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)和LATP按质量比7.5:1:1:0.5均匀混合，加入适量NMP，磁力搅拌12 h，然后将浆料涂布于铝箔集流体上，在80 ℃下真空烘干16 h，经10 MPa压片后，再在110 ℃下真空烘干12 h，得到LiFePO₄电极。在充满氩气的手套箱内组装CR2025型纽扣电池，包括不锈钢/电解质/不锈钢对称电池及LiFePO₄/电解质/Li电池。采用新威电池测试系统对其进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5~4.3 V。采用CHI660C(上海辰华仪器公司)工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试频率范围为10^-2~10⁵ Hz，振幅为5 mV。使用VersaSTAT3型电化学工作站对LiFePO₄/电解质/Li电池进行循环伏安(CV)测试，初始电压为电池的开路电压，扫描电势范围为2.5~4.3 V，扫描速率0.1mV·s^-1。所有电化学测量均在25 ℃下进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   电解质的形貌与结构特征

  图 1a是LATP粉末的XRD图。由图可知，制备的LATP与LiTi₂(PO₄)₃的PDF卡片吻合很好，说明得到纯相的LATP材料。图 1b为LATP粉末的SEM照片表明LATP一次颗粒的粒径小于100nm，因为制备过程中表面活性剂CTAB可吸附在LATP前驱体表面，其长碳链减弱了热处理过程中颗粒之间的相互作用，使得颗粒不会烧结长大^[20]。图 1c和1d是自撑的QSCE膜的数码照片，直径为19mm，厚度为200~250 μm，重量约110 mg，呈淡黄色，有很好的柔性。该膜的厚度约为商用隔膜的10倍，用于锂离子电池中体积能量密度不占优势。但在以金属锂为负极的高能量密度锂电池中（包括锂空气电池、锂硫电池、及使用含锂氧化物为正极的锂电池等）占有优势。今后还将进一步优化工艺，减小膜的厚度。QSCE的微观形貌如图 1e和1f所示。电解质膜表面较光滑平整，存在大量大小不一的孔洞，该孔洞可填充少量电解液，有利于锂离子在电解质膜中迁移^[21]。从图中看不到明显的LATP颗粒，表明聚合物可以很好地把纳米陶瓷包裹起来，从而缓解LATP与金属锂的直接接触，减少副反应的发生^[22]。

  图 1

  

  图 1.  (a) LATP粉末的XRD图, (b) LATP粉末的SEM照片, (c, d) QSCE的数码照片和(e, f) QSCE的表面SEM照片

  Figure 1.  (a) XRD pattern of LATP, (b) SEM image of LATP, (c, d) optical image of QSCE, and (e, f) SEM images of the surface of QSCE

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  2.2   电解质的离子电导率

  采用对称电池测试QSCE、QSPE和QSCE-1的室温离子电导率，其Nyquist图和等效电路如图 2所示，图中R_e代表电解质的本体电阻，Q₁代表几何电容，它们的并联特性对应高频的半圆弧。Q₂代表电解质-电极的界面电容，对应图中倾斜直线^[23-24]。计算得到QSCE的室温离子电导率为1.4×10^-4 S·cm^-1，这是由于体系中PPC分子链上的羰基和醚键、P(VDF-HFP)上的C-F键等强极性官能团可很好地解离锂盐，因此离子电导率较高^[16]；与传统的Al₂O₃、SiO₂等惰性填料相比，LATP纳米填料具有锂离子传导功能，其加入后还可降低聚合物结晶度，提高聚合物链段的运动迁移能力^{[13, 25-26]}。相比之下，QSPE电解质电导率仅为6.9×10^-5 S·cm^-1。另外，9%(w/w)的液态电解质添加量既可提升电解质的电导率，又可缓和PPC与有机溶剂不相容问题。但过少的液态电解质含量(5%(w/w))会使电解质的电导率下降，QSCE-1的电导率仅为6.1×10^-5 S·cm^-1。

  图 2

  

  图 2.  QSCE、QSPE和QSCE-1的电化学阻抗谱

  Figure 2.  EIS of QSCE, QSPE and QSCE-1

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  2.3   电解质的电化学性能

  分别将QSCE和QSPE与Li负极及LiFePO₄正极组装准固态电池，通过循环伏安法分析其反应机理，如图 3所示。图 3a中CV曲线光滑，仅有1对尖锐的氧化/还原峰，对应于锂离子在LiFePO₄中脱嵌，并且电流峰较强，而在图 3b中，电流峰较宽且峰强较弱，表明锂离子在LiFePO₄中脱嵌的电化学动力学缓慢，这是因为QSCE电解质膜的本体离子电导率较高，而且反应过程中电荷转移电阻较小。

  图 3

  

  图 3.  使用(a) QSCE和(b) QSPE组装的准固态电池的CV曲线

  Figure 3.  CV plots for quasi-solid battery using (a) QSCE and (b) QSPE

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  图 4是使用QSCE和QSPE组装的准固态电池的电化学阻抗谱。图中等效电路中R_e代表电解质和集流体等部分的欧姆电阻，对应高频区圆弧与实轴的交点；R_f和Q₁分别代表准固态电解质膜(SEI)电阻和松弛电容，对应高频区圆弧；R_ct和Q₂分别代表电荷转移电阻和双电层电容，对应中频区圆弧；Z_w代表体相锂离子扩散相关的Warburg阻抗，对应低频区倾斜直线。三者的R_e符合离子电导率的测试结果，QSCE与电极的界面电阻约680 Ω，是QSPE电池(~1 450 Ω)的47%，QSCE-1电池(~970 Ω)的70%。这可能是因为加入LATP纳米填料和一定量的液体后改善了电极-电解质界面，从而减小了电池内阻。

  图 4

  

  图 4.  使用QSCE、QSPE及QSCE-1组装准固态电池的电化学阻抗谱

  Figure 4.  EIS of quasi-solid cells using QSCE, QSPE and QSCE-1

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  图 5a对比了25 ℃下，分别使用QSCE、QSPE和QSCE-1电解质的LiFePO₄/电解质/Li电池的倍率性能。QSCE电池在0.1C下容量为149.5 mAh· g^-1，0.5C倍率下仍达到128.4 mAh·g^-1，而QSPE电池在0.1C和0.5C下容量分别仅为128.9和65.5 mAh·g^-1，QSCE-1电池分别为131.2和105.5 mAh·g^-1。这说明含有LATP和适量液态电解液的QSCE电池内阻较小，大电流下较充分地发挥性能，这与EIS的结果相符。相比于QSCE-1，QSPE较差的倍率性能主要是由于其界面电阻较大。在1C和5C倍率下QSCE电池的容量仍分别有113.7和67.2 mAh·g^-1，说明使用QSCE的准固态电池具有较好的倍率性能。图 5b为0.1C电流下3种电池首次充放电曲线，可以看出QSCE电池的充放电曲线比较光滑，极化也较小，而QSPE和QSCE-1电池的曲线出现波动，极化也大于QSCE电池，这和它们不同的电导率有关。图 5c对比了在25 ℃，0.5C电流下QSPE和QSCE电池的循环寿命。从图可知，在较高电流下，QSCE电池循环50次容量保持率为80%。如图 5d所示，在5C电流下，使用QSCE的电池仍有较稳定在循环性能，这主要得益于QSCE的高电化学稳定性和界面稳定性。

  图 5

  

  图 5.  在25 ℃下使用QSCE、QSPE和QSCE-1的准固态电池的(a)倍率性能, (b) 0.1C下的首次充放电曲线, (c)使用QSCE和QSPE的准固态电池在0.5C下的循环寿命, (d)使用QSCE的准固态电池在5C下的循环寿命

  Figure 5.  Electrochemical performance of the quasi-solid cells at 25 ℃: (a) rate performance and (b) initial charge-discharge curves of the cells with QSCE, QSPE and QSCE-1 electrolytes at 0.1C, (c) cycling performance of the cells with QSCE and QSPE electrolytes at 0.5C, and (d) cycling performance of the cell with QSCE electrolyte

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  3.   结论

  制备了含有LATP纳米粉末、PPC和P(VDF-HFP)聚合物、及LiTFSI锂盐的复合固态电解质。通过在复合固态电解质中引入少量液态电解质(9%(w/w))，制备了准固态复合电解质。在室温下，准固态电解质离子电导率达1.4×10^-4 S·cm^-1。研究发现，陶瓷电解质的加入可显著降低界面电阻，提高准固态电解质的电化学稳定性。采用准固态电解质的LiFePO₄/电解质/Li电池在室温0.1C及0.5C倍率下显示出149.5和128.4 mAh·g^-1的容量，0.5C下充放电循环50次保持初始容量的80%。准固态复合电解质能够保持较高的室温电导率，提升电池运行的安全性与稳定性，在以金属锂为负极的高能量密度电池中极具应用前景。

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  图 1  (a) LATP粉末的XRD图, (b) LATP粉末的SEM照片, (c, d) QSCE的数码照片和(e, f) QSCE的表面SEM照片

  Figure 1  (a) XRD pattern of LATP, (b) SEM image of LATP, (c, d) optical image of QSCE, and (e, f) SEM images of the surface of QSCE

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  图 2  QSCE、QSPE和QSCE-1的电化学阻抗谱

  Figure 2  EIS of QSCE, QSPE and QSCE-1

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  图 3  使用(a) QSCE和(b) QSPE组装的准固态电池的CV曲线

  Figure 3  CV plots for quasi-solid battery using (a) QSCE and (b) QSPE

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  图 4  使用QSCE、QSPE及QSCE-1组装准固态电池的电化学阻抗谱

  Figure 4  EIS of quasi-solid cells using QSCE, QSPE and QSCE-1

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  图 5  在25 ℃下使用QSCE、QSPE和QSCE-1的准固态电池的(a)倍率性能, (b) 0.1C下的首次充放电曲线, (c)使用QSCE和QSPE的准固态电池在0.5C下的循环寿命, (d)使用QSCE的准固态电池在5C下的循环寿命

  Figure 5  Electrochemical performance of the quasi-solid cells at 25 ℃: (a) rate performance and (b) initial charge-discharge curves of the cells with QSCE, QSPE and QSCE-1 electrolytes at 0.1C, (c) cycling performance of the cells with QSCE and QSPE electrolytes at 0.5C, and (d) cycling performance of the cell with QSCE electrolyte

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