针对近年来酚类有机污染物引起的水污染日益严重，利用环保型无毒材料高效地消除酚类强毒性受到广泛关注。羟基磷灰石(HA)是构成人体骨骼和牙齿的主要的无机成分，它具有很好的吸附和交换能力，同时还有着优异的生物活性以及兼容性。它广泛应用于蛋白质的净化、气体的监控与检测、提高医学药材的治疗效果、催化反应效率以及检测环境污染等领域，使贵金属复合材料均匀分布，使有机染料容易吸附。
拉曼光谱可以不受物质状态的限制，无论是气体、固体还是液体分子均可为其提供指纹信息，但不得不承认的是拉曼光谱的检测灵敏度较低。直到Fleischmann, Van Duyne和Creigton等发现银电极表面仅仅经过轻微的粗糙化处理，就可获得较强的表面拉曼光谱，且拉曼信号增强了6个数量级，他们把这种现象称为表面增强拉曼散射即SERS[1-4]。SERS具有丰富的材料结构信息、高分辨率、高灵敏度和强抗干扰能力等优点，已成为强大的分析表征技术[5]。大量的痕量检测研究证明SERS性能的关键在于光频率与纳米粒子自由电子振荡频率的共振，贵金属信号增强效应尤为显著[6]。研究人员通过制备大面积的有序纳米结构或均匀分散的金、银和铜贵金属纳米粒子的包装，获得了具有稳定增强效果和良好重现性的SERS基底[7-9]。现代SERS技术已经广泛应用于生物检测和环境监控测试[10-12]。Wei课题组将[13]葡萄糖氧化酶(GOx)和乳酸氧化酶(LOx)组装到Au NPs@MIL-101上，形成纳米酶，用于通过SERS体外检测葡萄糖和乳酸，并评价活体大鼠潜在药物虾青素的疗效。Yin课题组[14]受仿生超疏水表面的启发，通过简便的电化学方法制备了Ag NPs修饰的Cu(OH) 2纳米颗粒，提供了低浓度和可回收性的SERS基底方案。当然，一个优秀的SERS基片材料应能降低经济适用成本，减少检测周期，并扩大应用范围[15]。
本文通过简单方便的热溶胶一锅法制造多孔花状HA/Ag纳米复合材料，考查其作为SERS基底对罗丹明B信号的拉曼增强效应，并且通过对照实验检验其将对硝基苯酚(4-NP)降解为对氨基苯酚(4-AP)的催化效果。
无水氯化钙(AR)购于莱阳经济技术开发区精细化工。聚天冬氨酸钠(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。乙二醇(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。磷酸氢二铵(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。盐酸(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。氨水(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。硝酸银(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。乙醇(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。罗丹明B(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。硼氢化钠(AR)购于阿达玛斯试剂有限公司。4-NP(AR)购于阿达玛斯试剂有限公司。
采用美国HITACHI公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)来检测解析样品的微观形貌。采用HORIBA集团生产的拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution)对样品羟基磷灰石/银(HA/Ag)纳米复合材料进行SERS分析，激发光波长为532 nm。采用上海佑科仪器仪表有限公司生产的UV1900紫外可见分光光度计来测试4-NP分别在有催化剂和无催化剂的情况下降解为4-AP的反应时间。
在常温下，称取11 g无水氯化钙，0.5 g聚天冬氨酸钠，将其溶解于10 mL乙二醇中，充分搅拌30 min后形成了溶液A1。称取0.079 2 g磷酸氢二铵，溶解于7.5 mL乙二醇中制备成溶液B1。之后将溶液B1缓慢注入溶液A1中以形成白色沉淀，在搅拌的过程下注入稀释过的NH3·H2O和HCl来调节溶液的pH值至5。在剧烈搅拌下，向上述体系中加入0.169 g硝酸银。将上述混合物倒入反应釜中，并将其放置在150 ℃的温度下保持24 h。待样品自然冷却至室温后从烘箱拿出。加入一定量的去离子水和乙醇进行离心，重复4次。离心后，放入60 ℃的烘箱中干燥2 h，最后自然冷却后所得到得固体就是HA/Ag纳米复合材料。
取1×10-6、1×10-7、1×10-8 mol·L-1浓度下的罗丹明B各2 mL，加入一定量制得的HA/Ag纳米复合材料，磁力搅拌2 h，使制得的HA/Ag纳米复合材料充分吸收罗丹明B。搅拌完成后离心15 min。将离心出的固体粉末与剩余液体一起吸出，进行60 ℃烘干处理，待液体烘干蒸发之后准备进行SERS检测。
采用硼氢化钠作为研究HA /Ag催化效率的模型。称取162.3 mg硼氢化钠，将其溶解于11.3 mL去离子水中，形成溶液A2。称取0.4 mg 4-NP，将其溶解于15 mL去离子水中，配成0.18 mmol·L-1 4-NP溶液B2。将溶液B2倒入溶液A2中充分混合，加入制备的HA/Ag纳米复合材料3.4 mg作为催化剂。另取一组不加入制备的HA/Ag纳米复合材料进行对照来观察其对4-NP降解的催化效果。
样品形貌用扫描电子显微镜(SEM)进行表征。在图 1中里面分别体现了在不同的放大倍数(500倍、10 000倍、20 000倍)下的HA/Ag纳米复合材料的微观形貌特征。从图 1a中可以看出，HA/Ag复合材料的粒径约为10 μm左右。从图 1b可以看到样品表面较为粗糙，放大为20 000倍时(图 1c)，HA/Ag纳米复合材料表面出现明显的多孔结构，并分散着一些相对均匀的颗粒。
(a) 500 times, (b) 10 000 times, (c) 20 000 times
为了研究HA/Ag纳米复合材料的SERS性能，选用罗丹明B作为探针分子。罗丹明B作为经典的荧光分子探针，具有良好的分子稳定性和较宽的适用pH范围[16-18]。
图 3a分别是吸附在HA/Ag纳米复合材料上浓度为1×10-6、1×10-7、1×10-8 mol·L-1的罗丹明B，1%的激光强度状态下测得的SERS图谱。其中，位于600和774 cm-1的拉曼峰对应于罗丹明B的C-H面外弯曲振动，位于1 311、1 363和1 513 cm-1的拉曼峰对应于C-H面内弯曲振动，位于1 184 cm-1的拉曼峰对应于C-O-C伸缩振动，位于1 649 cm-1的拉曼峰对应于C-C苯伸缩振动。从图 3a中可以看出，罗丹明B的浓度从1×10-6 mol·L-1降低到1×10-8 mol·L-1时，其拉曼光谱的峰值强度也随之减弱，但其在1×10-8 mol·L-1时仍然有拉曼特征峰。因此，可以判断HA/Ag纳米复合材料作为SERS基底时，对罗丹明B的检测极限可达到为1×10-8 mol·L-1。
(a) 1×10-6, 1×10-7 and 1×10-8 mol·L-1 rhodamine B at 1% laser intensity; (b) Location map; (c) 1×10-7 mol·L-1 rhodamine B at point B, 0.1% laser intensity
从图 3a中可以看到1×10-7 mol·L-1的拉曼图谱呈现出波浪状，并且远远高于1×10-6 mol·L-1与1×10-8 mol·L-1的拉曼图谱，这与理论情况稍有差异。这里呈现波浪状的原因是对其施加的激光强度太大，荧光效应很强，使得信号强度太高，超出了50 000的机器极限测量值。改变取点位置，从A点到B点，并改变激光强度，从1%减小为0.1%，对1×10-7 mol·L-1再次进行测试，测试结果如图 3c所示，出现了明显的罗丹明信号。
综上所述，HA/Ag纳米复合材料作为SERS基底具有很高的活性，并且对罗丹明B的检测有很好的灵敏度。与此同时，通过改进激光强度、取点的位置等各方面都有可能显现更好的拉曼光图谱。
为了进行对比与参照实验，本次在NaBH4还原4-NP的实验中分别选用了不加HA/Ag纳米复合材料和加入HA/Ag纳米复合材料作为催化剂来分别观测记录其在不同时间段的紫外吸收光图谱。图 4a为4-NP和NaBH4反应不加入催化剂的不同时间段的紫外吸收光谱图，图 4b为4-NP和NaBH4反应加入催化剂的不同时间段的紫外吸收光谱图。
(a) No HA/Ag is added as a catalyst; (b) Adding HA/Ag as a catalyst
从图 4a可以看出，随着时间从10 min至50 min，曲线在400 nm处出现越来越弱的吸收峰，说明4-NP正在逐渐还原为4-AP。在50 min时，400 nm处4-NP的吸收峰几乎消失不见，300 nm处4-AP的吸收峰不再有明显变化，并在测试完成后观察到溶液全部都从亮黄色变为了无色透明溶液。结合以上两点可以推断出4-NP已经几乎完全转化为4-AP。
由于HA/Ag优异的催化性能，4-NP的还原反应时间仅为10 min。通过比较图 4a和图 4b的紫外吸收光图谱，根据不同时间段两份溶液400 nm的吸收峰的减小情况，可以很容易地发现加入HA/Ag纳米复合材料作为催化剂的溶液的反应速率要5倍快速于未加催化剂的溶液。在加入催化剂后反应过程中吸收峰变得不太稳定，出现多次断峰的情况。这种情况是由于NaBH4的加入发生水解，生成氢气，待测溶液中产生大量气泡，使得紫外-可见吸收光谱图变得不太稳定。另外，在加入催化剂后，吸收峰会出现先增大后减小再增大的情况。这是由于加入催化剂之后，4-NP还原为4-AP的反应速率增大，吸收峰在300 nm处变大。随后，反应产生的水使得溶液中4-AP的浓度降低，吸收峰也随之降低。最后，4-AP的浓度再随着反应进行升高，吸收峰也随之增大。
图 5显示了在具有HA/Ag纳米复合材料和空白实验对比下，即时浓度对初始浓度(C/C0)和ln(C/C0)与4-NP还原反应时间的关系曲线，由不同时间UV-Vis图谱的400 nm处的峰值信号数据计算得出。可以看出，加入HA/Ag的反应比空白实验显示出更高的催化活性，进一步表明HA/Ag纳米复合材料对4-NP还原的优异催化效果。
事实上，HA/Ag纳米复合材料基底中真正的催化剂是银纳米粒子。4-NP的还原原理图如图 6所示。银是一种优秀的导体，可以大大加速电子转移[19-21]。催化理论表明，电子通过被用作电子传输介质的金属从还原剂转移到氧化剂[22]。
图 7中给出了加入HA/Ag纳米复合材料作为催化剂时4-NP被还原为4-AP的每个步骤的反应方程式。4-NP分子具有很强的吸电子基团(-NO2)，它使苯环上-OH基团的氢离子易于离子化(反应式1)，并且通过电子诱导效应形成负4-NP离子。BH4-的水解导致氢气的产生(反应式2)，HA/Ag纳米复合材料作为催化剂是一种有效的电子转移系统来产生负4-AP离子(反应式3)。最后，具有给电子基团(-NH2)的负4-AP离子可以容易地与H+离子结合形成4-AP(反应式4)。
在还原反应中，催化速率取决于银纳米粒子Ag NPs和氧化物4-NP之间的电位差，反应速率随着电位差增大而相应地进行增加。Pradhan小组[23]研究了Ag NPs催化芳香族硝基化合物的还原反应。当Ag NPs聚集成大颗粒时，由于热力学的不稳定性，其催化性能将降低[24]。HA/Ag纳米复合材料能催化4-NP的还原反应的原因，其一羟基磷灰石的阴性基团控制了Ag NPs的成核和生长，阻止了Ag NPs的聚集，使Ag NPs均匀地分散在羟基磷灰石片上。其二羟基磷灰石的多孔结构具有较大的比表面积，可以为吸附4-NP和BH4-提供更多的活性位点，有助于转移的电子从BH4-(电子供体)到-NO2(电子受体)。
本论文采用了一锅热溶胶法，成功地制备了HA/Ag纳米复合材料。将多孔结构的HA/Ag纳米复合材料用作SERS基底材料来检测其作为SERS基底的活性。通过与罗丹明B溶液混合后检测得到拉曼峰的强度，可以看出HA/Ag纳米复合材料作为SERS基底具有很高的活性，并且其对罗丹明B的检测具有很高的灵敏度。将HA/Ag纳米复合材料作为催化剂，并与空白试验相对比来观察HA/Ag纳米复合材料对4-NP的降解反应的影响，进一步证明了HA/Ag纳米复合材料对有机物的降解具有非常良好的催化性能。
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图 1 HA/Ag纳米复合材料的SEM谱图
Figure 1 SEM images of HA/Ag nanocomposites
(a) 500 times, (b) 10 000 times, (c) 20 000 times
图 3 吸附在HA/Ag纳米复合材料上不同浓度罗丹明B在不同激光强度下的拉曼图谱
Figure 3 Raman spectras of different concentrations of rhodamine B adsorbed on HA/Ag nanocomposites at different laser intensities
(a) 1×10-6, 1×10-7 and 1×10-8 mol·L-1 rhodamine B at 1% laser intensity; (b) Location map; (c) 1×10-7 mol·L-1 rhodamine B at point B, 0.1% laser intensity
图 4 不同时间段4-NP降解为4-AP的紫外-吸收光谱图
Figure 4 UV-Vis absorption spectrums of 4-NP degradation to 4-AP in different time periods
(a) No HA/Ag is added as a catalyst; (b) Adding HA/Ag as a catalyst
图 5 对具有HA/Ag纳米复合材料和空白实验的NaBH4还原4-NP的反应时间与(a) C/C0和(b) ln(C/C0)关系曲线
Figure 5 Plots of (a) (C/C0) and (b) ln(C/C0) versus reaction time for the reduction of 4-NP by the NaBH4 with and without HA/Ag nanocomposite
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