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• 0.   引言

  目前，寻求清洁、高效、可再生、稳定的替代能源逐渐成为急需解决的全球问题。氢能是一种拥有零排放、转化效率高和生产成本相对较低的清洁能源，它对改进地球的环境、削减温室气体的排放有着非常重大的意义^[1]。众所周知，氢元素大量存在于水中，若能使用光解水制氢技术将水中的氢分离出来，可以在一定程度上改善环境污染和能源危机等问题^[2]。就目前的研究来看，水被光分解生成氢气，一方面需要催化系统中的半导体材料必须具备合适的导带和价带电位，另一方面，半导体带隙值也应尽可能满足吸收大部分太阳光谱的要求。然而，近年来的光催化解水制氢技术在使用中存在的主要问题表现为催化剂的光能利用率低和光生电子-空穴对的复合率高导致的催化效率不高等情况^[3]。为提高和改善半导体的光催化制氢活性，人们做了大量研究工作，包括贵金属负载与掺杂，窄带隙半导体复合与敏化，助催化剂协同作用以及改进材料合成方法等^[4-5]，其中通过改进制备方法来改善材料的粒径或形貌以提高其光催化活性的研究层出不穷。

  近年来，微波合成方法因其快速、简便而备受广大科研工作者的青睐^[5]。与其他方法相比，微波合成方法具有反应效率高、加热速度快、可选择性加热、形态均一和产品纯度高等一些独特的优点。Wu等^[6]使用微波辐射方法制备了包裹着均匀、小直径ZnS纳米球的碳纳米管，展示了优异的性能。Hu等^[7]通过微波辐射法合成了大小均一的C@CdS核壳混合球，其具有较高的光催化活性，在可见光照射下40 min内罗丹明B溶液几乎被降解完全；Yang等^[8]采用微波辅助法合成了负载C的ZnO纳米棒，其具有良好的分散性，且光催化性能良好。由于微波辐射可使样品成核均匀，沉淀可以迅速溶解在水溶液中成为饱和溶液，并且微波的极化作用可以促进优势晶面生长，从而获得形貌优异的材料，所以越来越多的研究者开始将微波辅助方法用于纳米光催化材料的合成^[9]。其目的主要是通过微波技术来优化光催化剂形貌和改善纳米材料的结构，从而提高材料的光催化活性。

  钨酸锌(ZnWO₄)是钨酸盐家族中一种重要的无机材料，其在紫外光照射下分解水和矿化有机污染物的研究已经被报道^[10-16]。作为一种新型的半导体材料，ZnWO₄具有安全易制备、光电活性优异、价格低廉等优点，使其在光催化反应研究中受人关注^[17-19]。ZnO是锌的一种白色氧化物，具备极好的结构与光学性质，其低成本并且丰富的可用性使其被认为是一种优异的半导体光催化材料。而ZnS是众所周知的光催化剂，其通过光激发可快速产生电子-空穴对，激发电子的高负电位，即使没有贵金属助催化剂的任何帮助，其光解水制氢仍然可以显示出高活性^[20]。上述3种半导体材料虽然都具有一定的光催化活性，但其较宽的带隙值难以对可见光产生有效的吸收，并且ZnO和ZnWO₄的导带位置也无法顺利完成光解水制氢的任务。将ZnO和ZnWO₄复合通常是解决上述问题的有效方法。因为就目前的研究来看，将2种或2种以上的半导体材料复合，利用其复合效应不仅能有效地改善单一半导体的某些性能，而且还能产生因综合性能所带来的新特点。这是因为当2种或2种以上的材料粒子形成具有某种微观结构的复合材料粒子时，其光化学方面的性质就会发生相对显著的变化，使其化学稳定性和导电性等方面大大超越其它材料，这将极大地提高其应用的前景和理论研究价值。

  据此，本课题利用微波辅助合成技术合成出了花球状结构复合材料ZnO/ZnWO₄，期望以花球状结构为基底，并通过引入ZnS晶体来进一步促进复合材料的光催化活性。复合材料合成时引入ZnO的目的，一方面是因为氧化锌的高光敏性、高催化活性、低成本和丰富的可用性使其成为一种性能优异的半导体材料。而另一方面，ZnS的引入可以与ZnO形成异质结构，同时保留其优异的形态，而ZnS、ZnO与ZnWO₄的耦合可以增加光生电子的转移途径，提高光生载流子的分离效率。研究中采用两步微波水热法将ZnS和ZnO/ZnWO₄复合以期合成时的微波辐射对样品的物理性质以及光催化性能产生影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  硝酸锌，钨酸钠和硫代乙酰胺(TAA)等购于天津市东丽区天大化学试剂厂；乙酸锌，硫化钠，亚硫酸钠，异丙醇(IPA)，对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸(EDTA)购于天津市赢达稀贵化学试剂厂。无水乙醇(C₂H₅OH)，孔雀石绿等均为市售分析纯，全部实验用水均为二次蒸馏水。MDS-8G微波反应器(上海新仪微波化学科技有限公司)；BL-GHX-V光化学反应仪(西安比朗生物科技有限公司)；TU-1901紫外-可见双光束分光光度计(UV-Vis，北京普析通用公司)。

  1.2   复合材料制备

  1.2.1   单体ZnWO₄、ZnO及ZnS的合成

  在搅拌条件下将20 mL 0.25 mol·L^-1钨酸钠水溶液逐滴加入10 mL 0.25 mol·L^-1硝酸锌水溶液，用氨水将pH值调节为10，搅拌30 min后，放入微波反应仪中180 ℃反应2.5 h。用去离子水和乙醇洗涤所得产物，60 ℃干燥12 h，最终获得ZnWO₄单体。

  将10 mL 0.25 mol·L^-1硝酸锌水溶液用氨水将pH值调节为10。放入微波反应仪中180 ℃反应2.5 h。用去离子水和乙醇洗涤所得产物，60 ℃干燥12 h，最终获得ZnO单体。

  将10 mL 0.5 mol·L^-1硫代乙酰胺水溶液缓慢加入到20 mL 0.25 mol·L^-1乙酸锌水溶液，搅拌30 min后，放入微波反应仪中180 ℃反应1.5 h，用去离子水和乙醇洗涤所得产物，最终获得ZnS单体。

  1.2.2   ZnO/ZnWO₄的合成

  在搅拌条件下将20 mL 0.25 mol·L^-1钨酸钠水溶液逐滴加入10 mL 0.5 mol·L^-1硝酸锌水溶液，用氨水将pH值调节为10，搅拌30 min后，放入微波反应仪中180 ℃反应2.5 h。用去离子水和乙醇洗涤所得产物，60 ℃干燥12 h，最终获得ZnO/ZnWO₄复合材料。

  1.2.3   ZnS/ZnO/ZnWO₄的合成

  将10 mL 0.05 mol·L^-1硫代乙酰胺水溶液缓慢加入到20 mL 0.025 mol·L^-1乙酸锌水溶液，搅拌30 min后，加入预先制备的0.5 g ZnO/ZnWO₄，继续搅拌30 min，放入微波反应仪中180 ℃反应1.5 h。将所得产品用去离子水和乙醇洗涤，60 ℃下干燥12 h，最终获得ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料。

  1.3   表征

  样品的XRD分析采用德国Bruker-AXS(D8)X射线衍射仪(Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压45 kV，管电流200 mA，扫描范围20°~80°)。样品的XPS测定采用VG-ADES400 X射线光电子能谱仪(Mg K-ADES源残留气体压力小于10^-8 Pa)进行。样品的SEM分析采用日本日立公司的S-4700扫描电镜，工作电压为5 kV。样品的比表面积和孔径采用北京贝士德仪器科技有限公司的3H-2000型比表面积及孔径分析仪进行测定，测定温度为77 K。样品的TEM和HRTEM分别采用日本日立公司的Hitachi H-7650和日本JEOL公司的JEM-2100F(加速电压为200 kV)。样品的紫外-可见漫反射吸收光谱测试是在北京普析通用公司生产的TU-1901型紫外-可见双光束分光光度计(积分球)上进行的。样品溶液的吸光度由北京普析通用公司生产的TU-1901型紫外-可见双光束分光光度计测定。

  1.4   多模式光催化实验

  光催化实验装置由圆柱形石英玻璃套管和石英玻璃环绕的内置光源构成。紫外光源为125 W Hg灯(最大发射波长在313.2 nm)，可见光源为400 W Xe灯(最大发射光谱大于410 nm，采用玻璃制内套管滤去紫外光)。模拟日光光催化反应的装置为BL-GHX-V光催化反应仪，光源为1 000 W Xe灯，其光源为外置(主要发射波长与太阳光光谱相接近)，灯与反应液距离为8.5 cm。样品的光催化活性通过降解浓度为50 mg·L^-1的孔雀石绿(MG)来评价。在光照前，将溶液避光搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。一定的时间间隔，取3 mL悬浮液并离心以除去光催化剂颗粒。然后，通过使用UV-Vis分光光度计(型号TU-1901)测量λ_max处吸光度。

  1.5   光解水制氢实验

  光催化制氢实验是在一个封闭的循环系统(labsolar-Ⅲ AG系统)连接的真空反应器中进行的。100 mg的光催化剂分散在50 mL蒸馏水中，并加入3.0 g的Na₂S·H₂O和2.2 g的Na₂SO₃作为牺牲剂。在真空脱气，不断搅拌的条件下开始光解水制氢实验。300 W Xe灯作为光源，固定在距反应溶液10 cm处；作为载气的高纯氮气，流量为0.5 mL·s^-1；输出压力为0.4~0.5 MPa，工作电压和工作电流约为20 mV和50 mA。在反应过程中，循环冷却水将反应器的温度保持在5 ℃左右。通过使用在线气相色谱分析氢气产生，在一定照射时间下收集气体；反应进行8 h。柱为0.5 nm分子筛柱，检测器为热导检测器(TCD)。基于不同反应时间的峰面积，计算氢的产生，并通过8 h的总氢产量测量光催化剂的催化活性。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  为了考察所合成样品ZnS/ZnO/ZnWO₄的晶型结构，对ZnS、ZnO、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料进行了X射线衍射分析(图 1)。由图 1可知，该复合材料由六方相ZnO(PDF No.36-1451)、单斜相ZnWO₄(PDF No.15-0774)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)组成。ZnO的2θ为31.6°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°对应的衍射峰与其(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面相吻合，说明样品为六方相ZnO^[21]。ZnWO₄的2θ为30.5°、36.3°、41.1°和54.2°对应的衍射峰是其(111)、(021)、(121)和(202)晶面，说明样品为单斜相ZnWO₄^[22]。ZnS属立方相结构，其衍射峰2θ为27.3°，47.4°，56.3°，可归属于(111)、(220)、(311)晶面^[23]。因为复合材料中ZnS的(111)晶面对应的特征衍射峰强度较小，所以在图中插入了其放大图像。由图 1的XRD结果不难发现，与单体ZnO、ZnS和ZnWO₄相比，在ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料中，存在明显的ZnO、ZnS和ZnWO₄的特征衍射峰，尽管由于ZnS的理论投入量较少，但在放大的插图中，依然可以看到立方相ZnS的(111)晶面衍射峰。这一结果表明，ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料中同时存在立方相ZnS、六方相ZnO和单斜相ZnWO₄。

  图 1

  

  图 1.  ZnS、ZnO、ZnWO₄及复合材料ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的XRD图

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  根据Scherrer公式：D_c=0.89λ/(Bcosθ)(λ为X射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角)，计算出各合成产物ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄以及ZnS/ZnO/ZnWO₄平均晶粒尺寸(D_c)分别为15.5、19.1以及19.7 nm。与单体ZnWO₄相比，复合材料ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的晶粒尺寸明显增大。并且，2次微波辐射作用以及与ZnO和ZnS的分别复合，均导致合成材料的晶粒尺寸进一步增大，这归因于复合过程中微波的极化对晶体生长的促进作用。因为在微波辐射作用下，一旦溶液的化学势超过为了保证最微小粒子热力学稳定性的阀值，所有纳米晶体就会被允许逐步发展到更大尺寸。

  2.2   SEM分析

  为了考察ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的形貌和结构，进行了SEM测试，结果如图 2所示。由图 2(a，b)可知，合成的ZnWO₄单体为大小均匀的棒状结构，纳米棒的长度约为100 nm，直径约为30 nm。由图 2(c，d)可以看出合成的复合材料ZnO/ZnWO₄呈花球状，花球较匀称，每个ZnO/ZnWO₄花球的直径在16~18 μm之间。同时，花球由无数个纳米棒相互连接聚集而成，花球中的纳米棒主要是由ZnO与ZnWO₄复合所形成(根据下述的HR-TEM分析结果确定)。另外，图 2(e，f)表明微波二次辐射复合了ZnS后，ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料仍然保持着花球状结构(部分细小碎块的存在源于微波的二次辐射对复合材料球体的微小破坏)，但是整体的花球尺寸略有减小，这一结果的出现主要是由于二次微波辅助合成作用导致的。在第一次微波辐射作用下，ZnO与ZnWO₄的晶核在微波场作用下规则排列，并随着微波辐射时间的增加而生长，最终形成了具有规则形貌的ZnO/ZnWO₄纳米棒，而且由于微波的极化作用复聚集成花球状。复合ZnS过程中的再次微波辐射，一定程度上使原来花球状结构中的ZnO/ZnWO₄纳米棒相互聚集、连结更为紧密。也就是说，微波的极化作用导致花球变小，内部结构更加致密。同时，ZnS以纳米颗粒的形式附着在花球状ZnO/ZnWO₄的表面，这与HRTEM结果一致。

  2.3   HRTEM分析

  为了进一步考察ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的形貌和组成，进行了高倍率透射电子显微镜测定，结果如图 3所示。图 3(a、b)分别为ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的TEM图和HRTEM图。由图 3(a-1)中可以明显看出，复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄中存在大量聚集的纳米棒和纳米颗粒。由于花球的尺寸过大，很难在200 nm标尺下观察其整体的骨架结构。为此，对细小颗粒样品进行了TEM分析(插图 3(a-2))。图 3(a-2)中明显可见纳米棒聚集构成球状骨架，表面负载了一些纳米颗粒。通过对样品进行HRTEM分析，进一步证明纳米颗粒为ZnS，纳米棒主要是ZnO与ZnWO₄。图 3(c，f)为ZnS的HRTEM分析图像，该图表明ZnS的晶格间距为0.31、0.27 nm，分别对应的是六方相ZnS的(111)、(200)晶面^[24]。图 3(d，g)为ZnO的HRTEM图表明ZnO的晶格间距为0.28 nm，对应的是六方相ZnO的(100)晶面^[25]。ZnWO₄的晶格间距为0.37 nm(图 3(e，h))，对应的是单斜相ZnWO₄的(011)晶面^[26]。由HRTEM结果可知，所合成样品中同时具有六方相的ZnS、六方相的ZnO和单斜相的ZnWO₄，这与前述的XRD结果一致，说明复合材料中ZnS、ZnO和ZnWO₄间存在三元异质结构。

  图 3

  

  图 3.  ZnS/ZnO/ZnWO₄的TEM图(a); ZnS/ZnO/ZnWO₄ (b)、ZnS (c, f)、ZnO (d, g)和ZnWO₄ (e, h)的HRTEM图

  Figure 3.  TEM images of ZnS/ZnO/ZnWO₄ (a); HRTEM images of ZnS/ZnO/ZnWO₄ (b), ZnS (c, f), ZnO (d, g) and ZnWO₄ (e, h)

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  图 2

  

  图 2.  ZnWO₄ (a, b), ZnO/ZnWO₄ (c, d)和ZnS/ZnO/ZnWO₄ (e, f)复合材料的SEM图

  Figure 2.  SEM images of ZnWO₄ (a, b), ZnO/ZnWO₄ (c, d), and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites (e, f)

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  据此，对ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料可能的形成机理进行了推测，如图 4所示。在微波的辐射下，通过调整硝酸锌和钨酸钠的物质的量之比，可获得松散的ZnWO₄纳米棒，或进一步在微波的极化作用下聚集成花球型ZnO/ZnWO₄复合材料。在再次的微波辐射作用下乙酸锌与硫代乙酰胺溶液反应，所生成的ZnS纳米颗粒负载在ZnO/ZnWO₄球型骨架上，形成花球状ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料。

  图 4

  

  图 4.  花球状ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料可能的形成机理

  Figure 4.  Possible formation mechanism of flower globular-like composite ZnS/ZnO/ZnWO₄

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  2.4   UV-Vis/DRS分析

  为了研究样品的光吸收性质，进行了紫外-可见漫反射测定，结果如图 5所示。图 5中给出了ZnS、ZnO、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的UV-Vis DRS吸收光谱图和Kubelka-Munk能量曲线标绘图。与单体ZnWO₄相比，复合材料ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的吸收均发生了一定程度的红移，红移范围在40~80 nm，且复合材料在可见区产生一定的吸收，证明复合材料的光吸收能力有一定程度的增强(图 5(a))。图 5(b)是ZnS、ZnO、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的Kubelka-Munk能量曲线标绘图，图中绘出了各样品的Eg值，具体数据参见表 1。由表 1可知，ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的带隙值与ZnWO₄相比减少很多，其带隙值的减小将预示着所合成的复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄具备较好的可见光活性。

  图 5

  

  图 5.  ZnS、ZnO、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的UV-Vis DRS吸收光谱图(a)和Kubelka-Munk函数与能量关系图(b)

  Figure 5.  UV-Vis DRS absorption spectra of ZnS, ZnO, ZnWO₄, ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites (a), and the plots of transformed Kubelka-Munk function vs the absorption energy of light (b)

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  表 1

  

  表 1  ZnO、ZnS、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的绝对电负性(χ)、带隙能(Eg)、导带值(ECB)和价带值(EVB)

  Table 1.  Absolute electronegativity (χ), bandgap energy (Eg), conduction band value (ECB) and valence band value (EVB) of ZnO, ZnS, ZnWO₄, ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄

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  Semiconductor	χ / eV	Eg / eV	ECB / eV	EVB / eV
  ZnO	5.79	3.10	-0.26	2.84
  ZnS	5.26	3.56	-1.02	2.54
  ZnWO4	6.31	3.58	0.02	3.56
  ZnO/ZnWO4	5.77	3.08	-0.27	2.81
  ZnS/ZnO/ZnWO4	5.98	2.92	-0.18	2.74

  2.5   XPS分析

  为了研究复合材料表面各元素的化学形态，对ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料进行了XPS分析，结果如图 6所示。图 6(a)中标记的各峰对应着Zn、W、S、O和C五种元素。样品S2p的结合能位于162.4 eV(图 6b)，说明S是以S^2-的形式存在^[27]。图 6(c)表明样品在W4f7/2和W4f5/2处结合能分别为37.6和35.4 eV，说明W是以W⁴⁺的形式存在的^[26]，在41.7 eV处的峰可归因于样品中有少量的WO3^[28]。图 6(d)表明样品在Zn2_p3/2和Zn2_p1/2的结合能分别为1 022.7和1 045.7 eV，与单体ZnO中Zn2_p3/2和Zn2_p1/2结合能数值非常接近，说明Zn是以Zn²⁺的形式存在^[29]。但同时，样品在1 021.4和1 044.3 eV处出现了肩峰，这应该与复合材料中ZnO与ZnWO₄的化学环境不同有关，导致样品在Zn2p3/2和Zn2p1/2的结合能峰型有些不对称。图 6(e)是O1s的电子结合能，其在529.9、531.7和534.0 eV处的3个电子结合能谱峰存在叠加，它们可以分别归因于晶格氧、吸附氧和ZnS/ZnO/ZnWO₄表面上存在松散的结合氧。位于529.9 eV的低结合能组分归因于六方Zn²⁺离子阵列的纤锌矿结构中的O^2-离子。以531.7 eV为中心的中等结合能组分与缺氧区域中的O^2-与ZnO基质相关^[30]。通过以上结果可以进一步证明，ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料中各元素的存在。

  图 6

  

  图 6.  ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of ZnS/ZnO/ZnWO₄ composite Inset: pore size distribution curves

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  2.6   N₂吸附-脱附分析

  为了获得样品比表面积及孔径分布情况，进行了ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的N₂吸附-脱附测定，结果如图 7和表 2所示。图 7中给出了不同产物的N₂吸附-脱附等温线，根据IUPAC定义，上述材料的N₂吸附-脱附等温线均呈Ⅳ型，具有H4型滞后环，这是由于样品中具有球状颗粒引起的狭缝状孔的聚集体所引起的，说明其具有介孔和较少的大孔结构。样品ZnO/ZnWO₄的BET比表面积和孔体积与单体相比均有明显提高，这是由于复合了ZnO后复合材料的比表面积增大了，但复合ZnS后的ZnS/ZnO/ZnWO₄样品与ZnO/ZnWO₄相比，BET比表面积和孔体积却减小了较多，这可能是由于ZnS/ZnO/ZnWO₄的花球状结构通过二次微波辐射，其内部结构更加致密造成的。而ZnO/ZnWO₄只通过一次微波辐射，相比ZnS/ZnO/ZnWO₄，其花球尺寸稍大，导致其BET比表面积的差异。图 7插图是BJH孔径分布曲线，平均孔径分布范围主要从几纳米到几十纳米。另外，总的来说ZnS/ZnO/ZnWO₄的孔径分布、总孔体积均大于单体ZnWO₄，一定程度上优化了ZnWO₄结构材料的性能。

  表 2

  

  表 2  ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄比表面积(S_BET)、平均孔径(D)和孔体积(V_total)

  Table 2.  BET surface area (S_BET), average pore diameter (D) and pore volume (V_total) of ZnWO₄, ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄,ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites

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  Sample	SBET / (m2·g-1)	D / nm	Vtotal / (cm3·g-1)
  ZnWO4	14	2.73, 41.79	0.121 4
  ZnO/ZnWO4	20	2.49, 35.56	0.139 6
  ZnS/ZnO/ZnWO4	14	3.77, 38.19	0.133 0

  图 7

  

  图 7.  (a) ZnWO₄, (b) ZnO/ZnWO₄ and (c) ZnS/ZnO/ZnWO₄ N₂吸附-脱附等温线

  Figure 7.  N₂ adsorption-desorption isotherms of ZnWO₄ (a), ZnO/ZnWO₄ (b) and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites (c)

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  2.7   多模式光催化与光解水制氢实验

  为了考察所合成样品的光催化性能，进行了多模式光催化实验，结果如图 8所示。图 8(a~d)分别为紫外光、可见光、微波和模拟日光照射下对孔雀石绿溶液的降解结果图，其中复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄在不同条件下对孔雀石绿溶液的降解率分别为99.9%、63.5%、97.4%、69.6%，与直接光解及P25、ZnWO₄、ZnO、ZnO/ZnWO₄降解结果相比，ZnS/ZnO/ZnWO₄对孔雀石绿的光催化活性显示最高的催化活性。并且，花球状复合材料的光催化活性明显高于ZnS、ZnO和ZnWO₄机械混合物的催化活性。另外，为了测定ZnS/ZnO/ZnWO₄的光解水制氢能力，对其进行了光解水制氢实验(图 9)。由图 9(a)可知，ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料产氢活性较高(376.9 μmol·h^-1·g^-1)，其产氢量分别是ZnO/ZnWO₄和市售P25的21.1倍和246.5倍，表明所制备的催化剂具有优异的产氢性能。复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄光解水制氢的产氢水平与其他研究成果对比如表 3所示。与以ZnWO₄作为主体的CdS-ZnWO₄复合材料相比，所合成的花球状复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄具有较高的光解水制氢能力。

  表 3

  

  表 3  各种复合材料产氢速率及其量子效率

  Table 3.  Hydrogen production and quantum efficiency of various composite materials

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  Catalyst	Rate of hydrogen evolution/(μmol·h-1·g-1)	Wavelength / nm	Quantum efficiency / %	Reference
  TiO2-graphene oxide	16 000	365	5.15	[31]
  CdS-ZnWO4	57.98	350	53	[32]
  CdS-30%(n/n)-ZnWO4	31 460	420	20.40	[33]
  ZnO/ZnS heterostructured nanorods	384	—	13.90	[34]

  图 9

  

  图 9.  不同催化剂光解水制氢产氢速率(a)和光解水制氢循环实验(b)结果图

  Figure 9.  Results of photocatalytic hydrogen production use different catalysts (a); Results of cycling runs of the photolysis of hydrogen production by ZnS/ZnO/ZnWO₄ (b)

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  图 8

  

  图 8.  不同催化剂降解孔雀石绿结果图

  Figure 8.  Results of malachite green degradation by different catalysts

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  为了考察ZnS/ZnO/ZnWO₄的光解水制氢的循环稳定性，对ZnS/ZnO/ZnWO₄进行了循环实验，结果如图 9(b)所示。通过4次循环发现，复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄仍然具有一定的产氢能力，但随着循环次数的增加，其稳定性略有下降。

  结合多模式光催化与光解水制氢实验结果，上述结果可归因于：(1)复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄具有优异的晶型结构；(2) ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的花球状结构为光催化反应提供了丰富的活性位点；(3) ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料中存在的异质结构，可以减少光生电子和空穴的重组，延长光生载流子的存留时间，从而提高复合材料的光催化活性。

  2.8   捕获实验

  为了考察复合材料在光催化反应中的活性物种，对ZnS/ZnO/ZnWO₄进行了捕获实验，结果如图 10所示。由图 10可知，在紫外灯照射120 min后，与未加捕获剂的实验结果相比，加入了捕获剂EDTA(0.1 mol·L^-1，捕获h⁺)、IPA(0.1 mol·L^-1，捕获·OH)、BQ (0.01 mol·L^-1，捕获·O^2-)的复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄的降解率明显降低，这表明ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料光催化过程中存在的活性物种包括：h⁺、·OH、·O^2-。其中，·O^2-是ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料光催化降解孔雀石绿反应中最主要的活性物种。

  图 10

  

  图 10.  ZnS/ZnO/ZnWO₄紫外光催化捕获实验结果图

  Figure 10.  Trapping experiments of ZnS/ZnO/ZnWO₄ during

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  2.9   可能的光催化反应机理

  为了研究复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄的光生载流子的迁移途径，通过公式(1)和(2)对其能带位置进行了计算^[35]，结果如表 1所示。

  $ {{E_{{\rm{CB}}}} = \chi - {E_{\rm{C}}} - 0.5{E_{\rm{g}}}} $

  (1)

  $ {{E_{{\rm{VB}}}} = {E_{{\rm{CB}}}} + {E_{\rm{g}}}} $

  (2)

  χ是指半导体氧化物的绝对电负性，表现为构成化合物的各原子绝对电负性的几何平均值；E_C是自由电子在标准氢电极的势能(4.5 eV)；E_CB和E_VB分别为半导体导带和价带的能带位置。

  如图 11所示，在光激发作用下，ZnS的光生电子会跃迁到其CB上，形成电子-空穴对，然后ZnS的光生电子转移到ZnO的CB上，ZnO的光生电子再传递到ZnWO₄的CB上，ZnWO₄的VB上的光生空穴朝着ZnO的VB移动后，又转移到ZnS的VB上，这样就大大提高了电子和空穴对的分离效率，增加了电子和空穴的转移路径，使得ZnS/ZnO/ZnWO₄的光催化活性得到显著提升。通过公式(1)和(2)计算ZnS/ZnO/ZnWO₄的导带位置为-0.18 eV，比氢电极反应电位(0.0 eV vs NHE)更负，其满足析氢反应的要求，因而导带上电子可以将水还原产生氢气。因此，ZnS/ZnO/ZnWO₄中各半导体材料的电子多途径传递使该催化剂样品在光解水制氢研究中表现出较好的光催化活性。

  图 11

  

  图 11.  复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄可能的光催化反应机理

  Figure 11.  Possible photocatalytic reaction mechanism of ZnS/ZnO/ZnWO₄ composite

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  3.   结论

  采用微波辅助水热两步法合成了ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料，在复合ZnO和ZnS后，ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料同时具有立方相ZnS、六方相ZnO和单斜相ZnWO₄。同时，复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄在可见区产生一定的吸收，与单体ZnWO₄相比，复合材料的吸收光谱发生了红移，证明复合材料的光吸收能力有一定程度的增强。ZnWO₄在复合ZnS和ZnO后，呈现为形貌更加优异的花球状。更重要的是，ZnS的引入导致复合材料形成了一系列异质结构，异质结构以及光催化反应中的多途径电子传递提高了ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的光催化性能，增强了光解水制氢的能力。

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  图 1  ZnS、ZnO、ZnWO₄及复合材料ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的XRD图

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  图 3  ZnS/ZnO/ZnWO₄的TEM图(a); ZnS/ZnO/ZnWO₄ (b)、ZnS (c, f)、ZnO (d, g)和ZnWO₄ (e, h)的HRTEM图

  Figure 3  TEM images of ZnS/ZnO/ZnWO₄ (a); HRTEM images of ZnS/ZnO/ZnWO₄ (b), ZnS (c, f), ZnO (d, g) and ZnWO₄ (e, h)

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  图 2  ZnWO₄ (a, b), ZnO/ZnWO₄ (c, d)和ZnS/ZnO/ZnWO₄ (e, f)复合材料的SEM图

  Figure 2  SEM images of ZnWO₄ (a, b), ZnO/ZnWO₄ (c, d), and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites (e, f)

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  图 4  花球状ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料可能的形成机理

  Figure 4  Possible formation mechanism of flower globular-like composite ZnS/ZnO/ZnWO₄

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  图 5  ZnS、ZnO、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的UV-Vis DRS吸收光谱图(a)和Kubelka-Munk函数与能量关系图(b)

  Figure 5  UV-Vis DRS absorption spectra of ZnS, ZnO, ZnWO₄, ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites (a), and the plots of transformed Kubelka-Munk function vs the absorption energy of light (b)

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  图 6  ZnS/ZnO/ZnWO₄复合材料的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of ZnS/ZnO/ZnWO₄ composite Inset: pore size distribution curves

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  图 7  (a) ZnWO₄, (b) ZnO/ZnWO₄ and (c) ZnS/ZnO/ZnWO₄ N₂吸附-脱附等温线

  Figure 7  N₂ adsorption-desorption isotherms of ZnWO₄ (a), ZnO/ZnWO₄ (b) and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites (c)

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  图 9  不同催化剂光解水制氢产氢速率(a)和光解水制氢循环实验(b)结果图

  Figure 9  Results of photocatalytic hydrogen production use different catalysts (a); Results of cycling runs of the photolysis of hydrogen production by ZnS/ZnO/ZnWO₄ (b)

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  图 8  不同催化剂降解孔雀石绿结果图

  Figure 8  Results of malachite green degradation by different catalysts

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  图 10  ZnS/ZnO/ZnWO₄紫外光催化捕获实验结果图

  Figure 10  Trapping experiments of ZnS/ZnO/ZnWO₄ during

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  图 11  复合材料ZnS/ZnO/ZnWO₄可能的光催化反应机理

  Figure 11  Possible photocatalytic reaction mechanism of ZnS/ZnO/ZnWO₄ composite

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  表 1  ZnO、ZnS、ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄的绝对电负性(χ)、带隙能(Eg)、导带值(ECB)和价带值(EVB)

  Table 1.  Absolute electronegativity (χ), bandgap energy (Eg), conduction band value (ECB) and valence band value (EVB) of ZnO, ZnS, ZnWO₄, ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄

  Semiconductor	χ / eV	Eg / eV	ECB / eV	EVB / eV
  ZnO	5.79	3.10	-0.26	2.84
  ZnS	5.26	3.56	-1.02	2.54
  ZnWO4	6.31	3.58	0.02	3.56
  ZnO/ZnWO4	5.77	3.08	-0.27	2.81
  ZnS/ZnO/ZnWO4	5.98	2.92	-0.18	2.74

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  表 2  ZnWO₄、ZnO/ZnWO₄和ZnS/ZnO/ZnWO₄比表面积(S_BET)、平均孔径(D)和孔体积(V_total)

  Table 2.  BET surface area (S_BET), average pore diameter (D) and pore volume (V_total) of ZnWO₄, ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄,ZnO/ZnWO₄ and ZnS/ZnO/ZnWO₄ composites

  Sample	SBET / (m2·g-1)	D / nm	Vtotal / (cm3·g-1)
  ZnWO4	14	2.73, 41.79	0.121 4
  ZnO/ZnWO4	20	2.49, 35.56	0.139 6
  ZnS/ZnO/ZnWO4	14	3.77, 38.19	0.133 0

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  表 3  各种复合材料产氢速率及其量子效率

  Table 3.  Hydrogen production and quantum efficiency of various composite materials

  Catalyst	Rate of hydrogen evolution/(μmol·h-1·g-1)	Wavelength / nm	Quantum efficiency / %	Reference
  TiO2-graphene oxide	16 000	365	5.15	[31]
  CdS-ZnWO4	57.98	350	53	[32]
  CdS-30%(n/n)-ZnWO4	31 460	420	20.40	[33]
  ZnO/ZnS heterostructured nanorods	384	—	13.90	[34]

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