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• 0.   引言

  WLED(white light emitting diode)凭借其发光效率高、寿命长、体积小、节能环保等优点^[1-2]，开启了照明领域的新革命，被誉为21世纪最有价值的新光源。目前，商用WLED主要通过蓝光LED芯片结合钇铝石榴石结构的黄色荧光粉YAG：Ce³⁺得到，由于光谱曲线中缺少深红色光谱部分^[3]，导致获得的白光显色指数(Color Rendering Index，CRI)较低(CRI＜80)，与自然光有着显著的差异，降低了其光色品质，限制了其应用范围^[4-5]。相比之下，紫外光LED芯片结合三基色(红、绿、蓝)荧光粉可以获得低色温、高显色指数的全光谱WLED，得到了人们的广泛关注^[6]。三基色荧光粉不仅在照明领域具有提高CRI和调节色温的作用，在显示领域也占据重要地位，现已广泛应用于场发射显示、阴极射线管显示等领域。因此开发出新型高效的三基色荧光粉在照明和显示方面中都具有重要的现实意义。

  磷灰石作为一种重要的荧光粉基质材料，赋予了磷灰石结构荧光粉以高的效率、热稳定性以及化学稳定性^[7]。磷灰石结构晶体是一个大家族，主要包括氧磷灰石、卤磷灰以及羟基磷灰石。磷灰石结构晶体具有(A1)₂(A2)₃(XO₄)₃Y的化学通式，其中A1和A2代表二价碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等，Y主要是F^-、Cl^-、OH^-，XO₄表示PO₄³⁺、SiO₄⁴⁺、VO₄³⁺等^[8]。稀土磷灰石结构荧光粉大部分具有P6₃/m高对称性的空间群，随着晶体中的阳离子被其他离子取代，磷灰石结构晶体从P6₃/m高对称性空间群变成相对低对称性的P6、P6₃、P3和P2₁/m空间群^[9-10]。近年来，磷灰石结构荧光粉屡见报道。Zhu等^[11]通过高温固相法合成的具有磷灰石结构的绿色荧光粉Sr₄La₂Ca₄(PO₄)₆O₂：Ce³⁺，有较好的热稳定性，发光强度是商用绿色荧光粉LMS520B(化学式(Sr，Ba)₂SiO₄：Eu²⁺)的78.6%。Que等^[12]采用高温固相法合成了具有磷灰石结构青色荧光粉Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₄)₃F₂：Eu²⁺，空间群P6₃/m，对荧光粉的热猝灭机理给出了深刻的见解。除了单掺的磷灰石结构荧光粉外，共掺Tb³⁺而发绿光的荧光粉Sr_3.5Y_6.5O₂(PO₄)_1.5(SiO₄)_4.5：Eu²⁺，Tb³⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl：0.015Ce³⁺, 0.02Tb³⁺和Ca₅(PO₄)₃F：0.10Eu³⁺, 0.06Tb³⁺等^[13-15], 共掺Mn²⁺而发红光的荧光粉Ca₉Mg(PO₄)₆F₂：Eu²⁺，Mn²⁺、La_9.33(SiO₄)₆O₂：Eu²⁺，Mn²⁺等^[16-17]，以及三掺杂磷灰石结构白光荧光粉Ca₄Y₆(SiO₄)₆O：Ce³⁺，Mn²⁺，Tb³⁺，Mg₂Y₈(SiO₄)₆O₂：Ce³⁺，Mn²⁺，Tb³⁺等^[18-19]均已见诸报道。一般单掺杂Ce³⁺/Eu²⁺的方法不容易获取磷灰石结构绿色荧光粉，通过共掺Tb³⁺能量传递的方法则有不少的研究。Ce³⁺/Eu²⁺与Tb³⁺共掺杂，极大地提高Tb³⁺的发光强度，比如被广泛应用的绿色LaPO₄：Ce³⁺，Tb³⁺荧光粉^[20-21]。因此，在磷灰石结构的Ba₁₀(PO₄)₆F₂晶体中，通过共掺杂稀土离子之间的有效能量传递来实现绿光发射。

  本文采用高温固相法合成了一系列具有磷灰石结构的荧光粉Ba_10-x-y(PO₄)₆F₂：xCe³⁺，yTb³⁺ (x=0，0.005，0.015，0.03，0.045，0.06，0.075，0.09，0.11，0.13;y=0，0.04，0.12，0.20，0.28，0.36，0.44，0.52)。讨论了晶体结构以及Ce³⁺和Tb³⁺间能量传递过程和机理。结果表明，这种具有磷灰石结构且可实现绿光发射的荧光粉能够被紫外光有效激发，作为一种重要的基色荧光粉，在照明和显示领域具有潜在的应用。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  采用高温固相法合成了系列Ce³⁺单掺杂和Ce³⁺，Tb³⁺共掺杂的荧光粉Ba_10-x(PO₄)₆F₂:xCe³⁺ (x=0，0.005，0.015，0.03，0.045，0.06，0.075，0.09，0.11, 0.13)和Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺(y=0，0.04，0.12，0.20，0.28，0.36，0.44，0.52)。按照化学计量比，称取BaCO₃(AR)，(NH₄)₂HPO₄(AR)，NH₄F(AR)(以上药品购自国药集团化学试剂有限公司)和稀土氧化物CeO₂(99.99%)，Tb₄O₇(99.99%)(稀土原料购自济宁天亿新材料有限公司)。将称取好的原料在玛瑙研钵中充分研磨，将混合均匀的原料转移到刚玉坩埚中，在还原气氛下，1 100 ℃烧结3 h，冷却到室温，研磨过筛，即得到荧光粉Ba_10-x-y(PO₄)₆F₂：xCe³⁺，yTb³⁺样品。

  1.2   样品测试

  合成样品的相纯度和结构采用SmartLab型高分辨衍射系统(Rigaku，Japan)进行X射线衍射分析。用Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，工作电流和电压分别是200 mA和45 kV，扫描范围2θ=5°~90°，扫描速度为20°·min^-1，扫描步长是0.02°。样品的颗粒形貌采用JSM-6510型扫描电子显微镜观察分析，工作电压为15 kV。光致发光特性采用RF-6000荧光光谱仪(Shimadzu corporation，Japan)进行测试，氙弧灯作为激发光源。

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线衍射分析和晶体结构

  图 1为不同掺杂浓度和不同掺杂离子的荧光粉Ba₁₀(PO₄)₆F₂：Ce³⁺，Tb³⁺的XRD图，样品的所有衍射峰与标准卡片(PDF No.71-1316)具有较好的匹配性，说明Ce³⁺和Tb³⁺已经成功进入了主晶格当中，取代了晶格中Ba²⁺的位置，而不是生成杂相。图 1(b)表明衍射峰随着Ce³⁺/Tb³⁺掺杂量的增加而向高2θ值偏移，这是由于半径较小的Ce³⁺/Tb³⁺取代半径较大的Ba²⁺导致的，因此进一步说明Ce³⁺和Tb³⁺成功进入Ba²⁺的位置。

  图 1

  

  图 1.  样品Ba_10-x-y(PO₄)₆F₂：xCe³⁺, yTb³⁺的XRD图(a)和28.8°~29.8°局部放大图(b)

  Figure 1.  XRD patterns of Ba_10-x-y(PO₄)₆F₂:xCe³⁺, yTb³⁺ (a) and magnified patterns in the region of 28.8°~29.8° (b)

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  表 1总结了Ba₁₀(PO₄)₆F₂的晶胞参数。制备的未掺杂Ba₁₀(PO₄)₆F₂样品的XRD数据经Jade5.0精修后^[22]，将精修得到的晶胞参数与White等^[23]报道的理论晶胞参数对比后发现，最大偏差只有0.233%，与理论结果吻合的很好。

  表 1

  

  表 1  Ba₁₀(PO₄)₆F₂的晶胞参数

  Table 1.  Crystal parameters of Ba₁₀(PO₄)₆F₂

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  Crystal	Hexagonal
  Space group	P63/m (176)
  Z	1
  Cell ratio	a/b=1.000, b/c=1.313, c/a=0.761 6
  Lattice parameter	Theory	Experimental	Error
  a & b / nm	1.015	1.015	0B
  c / nm	0.773 3	0.771 5	0.233%
  V /nm3	0.690 4	0.689 9	0.072%

  Ba₁₀(PO₄)₆F₂的单位晶胞和Ba1、Ba2的配位环境如图 2所示，根据晶体结构的CIF数据信息^[24]，其中包含4f和6h两种不同的阳离子格位以及3种不同的配位O原子，P与4个O配位形成PO₄四面体结构，F^-离子占据晶格的六重轴中心，形成自由通道离子。图 2为2种阳离子Ba1和Ba2的配位环境，其中Ba1占据C3点对称的4f格位，具有9个O原子与之配位，形成三帽三棱柱的十四面体结构。Ba2占据C_s点对称的6h格位，具有6个O和2个F原子与之配位，形成双帽三棱柱的十一面体结构。它们分别与PO₄四面体共用边和角相互连接在一起。根据不同配位环境阳离子半径大小的差异，更小离子半径的Ce³⁺(R_CN=8=0.114 3 nm；R_CN=9=0.119 6 nm)和Tb³⁺(R_CN=8=0.104 0 nm；R_CN=9=0.109 5 nm)倾向于取代6h格位的大半径Ba²⁺离子(R_CN=8=0.142 nm；R_CN=9=0.147 nm)形成了置换固溶体^[25]，其中CN=8和CN=9分别代表配位数为8和9。

  图 2

  

  图 2.  沿c轴方向Ba₁₀(PO₄)₆F₂的晶胞的结构图(a)和Ba1 (b)、Ba2 (c)的配位环境

  Figure 2.  Crystal structure of Ba₁₀(PO₄)₆F₂ along the c-axis direction (a) and the coordination environment of Ba1 (b) and Ba2 (c)

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  2.2   扫描电镜(SEM)分析

  图 3所示为合成的Ba_9.39(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺，0.52Tb³⁺荧光粉的SEM照片，从照片中可以看出样品颗粒表面比较光滑，并呈现不规则形貌，颗粒尺寸在2~5 μm之间。

  图 3

  

  图 3.  Ba_9.39(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of the Ba_9.39(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺

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  2.3   荧光光谱分析

  为了获得最佳的Ce³⁺掺杂量，合成出系列不同掺杂浓度的荧光粉Ba_10-x(PO₄)₆F₂：xCe³⁺。图 4(a，b)展现了Ba_10-x(PO₄)₆F₂：xCe³⁺的发射光谱和相对强度。在295 nm波长紫外光激发下，随着Ce³⁺掺杂量的增加，发射光谱强度依次递增，当x=0.09时，发射峰达到最大值，再继续增加Ce³⁺掺杂量，开始出现浓度猝灭现象，发射峰强度随之而下降。

  图 4

  

  图 4.  Ba_10-x(PO₄)₆F₂：xCe³⁺的发射光谱(λ_ex=295 nm) (a)和Ce³⁺的发射强度与Ce³⁺掺杂浓度的关系(b)

  Figure 4.  L spectra of Ba_10-x(PO₄)₆F₂:xCe³⁺ (λ_ex=295 nm) (a) and emission intensity dependence on doping concentration of Ce³⁺ (b)

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  图 5(a)是Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺荧光粉的激发光谱和发射光谱。监测波长为335和358 nm时，得到激发光谱为240~330 nm的宽带。2条激发光谱除强度略有差异外，激发光谱的形状和峰值均相同，其中激发光谱在270和295 nm具有激发峰，归属于Ce³⁺的4f →5d跃迁吸收。在270和295 nm紫外光激发下，得到的发射光谱具有几乎完全相同的强度，并且没有出现红移或蓝移。发射光谱具有335和358 nm两个峰，归属于Ce³⁺的5d→4f (²F_5/2，²F_7/2)跃迁发射。基态4f电子组态的²F_5/2和²F_7/2两个能级由于自旋轨道偶合，两者相差2 000 cm^-1，而335 nm(29 851 cm^-1)和358 nm(27 933 cm^-1)两个峰相差1 918 cm^-1，十分接近2 000 cm^-1，这就证明晶体中的Ce³⁺仅占据一种阳离子格位，再根据不同配位环境的阳离子半径差异，因此可以得出发射峰是来自于Ce³⁺取代基质中6h格位上的Ba²⁺离子产生的。此外，Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺荧光粉在295和313 nm紫外光激发下，发射光谱也呈现相同的形状。Ba_9.48(PO₄)₆F₂：0.52Tb³⁺荧光粉的激发光谱和发射光谱如图 5(b)所示，在261 nm波长光激发下，得到了Tb³⁺特征发射谱，包括来自⁵D₄→⁷F_J(J=6，5，4，3)跃迁发射的487、542、581和620 nm的发射峰以及来自高能级⁵D₃→⁷F_J(J=6，5，4，3)跃迁发射的379、412、434和455 nm的发射峰^[26]。监测542 nm波长处最强发射峰，得到Tb³⁺的激发光谱。Ba_9.48(PO₄)₆F₂：0.52Tb³⁺的激发和发射均来自宇称禁戒的4f→4f层内跃迁，激发光谱和发射光谱强度都十分的弱，在313 nm紫外光激发下，发射强度表现得更弱。Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递可以显著提高Tb³⁺的发光强度，图 5(c)是Ce³⁺、Tb³⁺共掺杂荧光粉的发射光谱和激发光谱，不难发现，监测Ce³⁺的358 nm波长发射峰和监测Tb³⁺的542 nm波长发射峰，得到的激发光谱在250~350 nm范围内除了强度有差异外，两者趋势十分相似，这就暗示着在Ba_9.39(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺，0.52Tb³⁺中存在Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递。激发光谱在313 nm处具有最强的激发峰，在313 nm紫外光激发下，542 nm处绿光发射达到最强。

  图 5

  

  图 5.  Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺ (a)、Ba_9.48(PO₄)₆F₂：0.52Tb³⁺ (b)和Ba_9.39(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺ (c)的激发光谱和发射光谱

  Figure 5.  PLE and PL spectra of Ba_9.91(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺ (a), Ba_9.48(PO₄)₆F₂:0.52Tb³⁺ (b) and Ba_9.39(PO₄)₆F₂: 0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺ (c) phosphors

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  为了进一步证明能量传递的发生，图 6展示了Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺的发射光谱和Ba_9.8(PO₄)₆F₂：0.20Tb³⁺的激发光谱，红色区域是两者重叠部分。Ba_9.8(PO₄)₆F₂：0.2Tb³⁺的激发光谱呈现出许多尖锐的吸收峰，由于4f→4f层内跃迁是绝对禁阻的，激发强度都十分的弱，因此Ba_9.8(PO₄)₆F₂：0.20Tb³⁺很难被有效激发。但是Ba₁₀(PO₄)₆F₂：Ce³⁺，Tb³⁺却可以很容易被313 nm波长紫外光激发发射出Tb³⁺的542 nm的绿光，绿光强度相对单掺Tb³⁺的强度有非常大的提高，这归功于Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递^[27-29]。

  图 6

  

  图 6.  Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺和Ba_9.8(PO₄)₆F₂：0.20Tb³⁺的发射和激发光谱重叠图

  Figure 6.  Overlap plot of emission spectrum of Ba_9.91(PO₄)₆F₂: 0.09Ce³⁺ and the excitation spectrum of Ba_9.8(PO₄)₆F₂:0.20Tb³⁺

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  由于Ce³⁺→Tb³⁺能量传递过程的存在，因此选择在Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺的基础上掺杂不同量的Tb³⁺。Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺(y=0，0.04，0.12，0.20，0.28，0.36，0.44，0.52)在313 nm波长紫外光激发下，发射光谱如图 7(a)。随着共掺杂Tb³⁺浓度的增加，Ce³⁺的发射强度依次递减，Tb³⁺的窄带发射谱不断增强，这也证实了Ce³⁺和Tb³⁺之间能量传递的事实。图 7(b)更为直观地表达了Ce³⁺发射强度递减趋势。Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递效率η_T可以通过公式(1)计算^[30]：

  $ {\eta _{\rm{T}}} = 1 - {\tau _{\rm{S}}}/{\tau _{{\rm{S0}}}} \approx 1 - {I_{\rm{S}}}/{I_{{\rm{S0}}}} $

  (1)

  图 7

  

  图 7.  不同Tb³⁺掺杂量荧光粉Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺的发射光谱(a); Ce³⁺的发射强度和能量传递效率与Tb³⁺掺杂量的关系(b)

  Figure 7.  PL spectra of Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, yTb³⁺ phosphors with various Tb³⁺ contents (a); Dependence of Ce³⁺ emission intensity and energy transfer efficiency on Tb³⁺ concentration (b)

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  公式(1)中，τ_S和τ_S0分别表示敏化剂Ce³⁺在不掺杂和掺杂Tb³⁺时的荧光寿命，I_S和I_S0分别代表敏化剂Ce³⁺在不掺杂和掺杂Tb³⁺时的发光强度，I_S /I_S0可以近似取代τ_S /τ_S0^[31-32]。随着Tb³⁺掺杂量的依次递增，Ce³⁺发射强度单调降低，当Tb³⁺的掺杂量达到0.52时，根据公式η_T=1-I_S /I_S0，能量传递效率达到了0.6，这也说明，Ce³⁺和Tb³⁺之间可以产生有效的能量传递。

  能量传递机理是研究荧光粉中稀土离子间进行能量传递过程的一个重要内容，能量传递的临界距离R_Ce-Tb有必要首先进行计算。临界距离指的是激发态的敏化剂离子通过自身的辐射跃迁回到基态的几率P_Ce与通过能量传递的方式传递给被敏化对象的几率P_Ce-Tb相等时对应的距离。根据Dexter和Schulman的理论结果，临界距离R_Ce-Tb可以通过公式(2)计算得到^[33-34]。

  $ {R_{{\rm{Ce - Tb}}}} = 2{\left[{3V/\left( {4\pi {x_{\rm{c}}}N} \right)} \right]^{1/3}} $

  (2)

  其中V是单位晶胞的体积；x_c是临界浓度，指的是当被敏化剂浓度为某一值，敏化剂的发光强度降低为没有被敏化对象时发光强度的一半时的被敏化剂的浓度与敏化剂的浓度的总和(可通过图 7得到)。N为单位晶胞中可以被稀土离子取代的阳离子的总数，N=Z×6。对于Ba₁₀(PO₄)₆F₂晶体，V=0.690 4 nm3，N=6，x_c=0.45。通过公式(2)得到R_Ce-Tb=0.79 nm，临界距离R_Ce-Tb > 0.5 nm，因此交换相互作用传递能量的概率低于多偶极交互作用能量传递的概率。

  根据Dexter提出的多偶极交互作用能量传递公式以及Reisfeld的近似理论，公式(3)可以用于推导多偶极交互作用能量传递机理^[35-37]。

  $ {I_{\rm{S}}}/{I_{{\rm{S0}}}} \propto {C_{{\rm{Ce + Tb}}}}^{n/3} $

  (3)

  其中I_S0是不掺杂Tb³⁺时，Ce³⁺的发光强度；I_S是掺杂Tb³⁺时，Ce³⁺的发光强度；C_Ce+Tb是Tb³⁺和Ce³⁺掺杂浓度之和。不同的n值意味着不同的多偶极交互作用机理。当n取6、8、10时，能量传递机理分别是偶极-偶极、偶极-四极、四极-四极交互作用^[38]。如图 8所示，对I_S0 /I_S-C_Ce+Tb^n/3作图，比较线性拟合度R²，发现n=6线性拟合结果最好，因此，可以得出Ce³⁺→Tb³⁺能量传递机理为偶极-偶极交互作用。

  图 8

  

  图 8.  Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺(y=0, 0.04, 0.12, 0.20, 0.28, 0.36, 0.44, 0.52)荧光粉中Ce³⁺的I_S0 /I_S与C_Ce+Tb^6/3, C_Ce+Tb^8/3和C_Ce+Tb^10/3的关系曲线

  Figure 8.  Dependence I_S0 /I_S of Ce³⁺ on C_Ce+Tb^6/3, C_Ce+Tb^8/3 and C_Ce+Tb^10/3 in Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, yTb³⁺ (y=0, 0.04, 0.12, 0.20, 0.28, 0.36, 0.44, 0.52) phosphors

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  图 9为荧光粉Ba₁₀(PO₄)₃F：Ce³⁺，Tb³⁺的激发、发射和能量传递过程。Ce³⁺具有4f和5d两个能级，4f能级可以劈裂成跨度为2 000 cm^-1的²F_5/2和²F_7/2两个能级，5d能级可以劈裂成2~5个能级，最大可以相隔15 000 cm^-1。在紫外光激发下，处于4f能级的基态电子被激发，跃迁到5d能级，然后激发态电子以非辐射方式驰豫到5d的最低激发态能级，位于5d激发态能级的电子一部分以辐射发光的形式跃迁回4f基态，一部分以能量传递的方式将能量传递到Tb³⁺的激发态⁵D₃和⁵D₄，其中部分⁵D₃能级通过交叉驰豫(cross relaxation)方式，驰豫到⁵D₄能级，然后⁵D₃和⁵D₄再跃迁回Tb³⁺的不同基态，得到系列Tb³⁺的特征发射峰。交叉驰豫发生在2个Tb³⁺离子之间，其能级跃迁过程如下：

  $ {\rm{T}}{{\rm{b}}^{3 + }}\left( {^5{D_3}} \right) + {\rm{T}}{{\rm{b}}^{3 + }}\left( {^5{F_6}} \right) \to {\rm{T}}{{\rm{b}}^{3 + }}\left( {^5{D_4}} \right) + {\rm{T}}{{\rm{b}}^{3 + }}\left( {^5{F_0}} \right) $

  (4)

  图 9

  

  图 9.  Ba₁₀(PO₄)₆F₂：Ce³⁺, Tb³⁺荧光粉的电子跃迁和能量传递机理的能级图

  Figure 9.  Energy-level diagram showing the electronic transition and energy transfer mechanism of Ba₁₀(PO₄)₆F₂:Ce³⁺, Tb³⁺ phosphors

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  交叉驰豫只有部分激发能参与传递，激发态的Tb³⁺离子发生⁵D₃→⁵D₄的跃迁，将⁵D₃-⁵D₄之间能量传递给基态Tb³⁺离子，基态Tb³⁺离子发生⁵F⁶→⁵F₀的跃迁。由于交叉驰豫过程发生在2个离子之间，因此它与稀土离子掺杂浓度有关，只有当浓度较高时，交叉驰豫才会占据主导地位。不难发现，交叉驰豫的发生可以抑制高能级(⁵D₃)跃迁发射过程，对于提高低能级(⁵D₄)跃迁的绿光发射具有积极作用^[39]。这也是图 7中在487、542、581 nm处的发射不断增强，而在412、434和455 nm处的发射却没有增加的原因。

  2.4   Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺，yTb³⁺的CIE色度图

  在313 nm紫外光激发下, 通过对发射光谱进行计算，得到Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺，yTb³⁺(0≤y≤0.52)的CIE(Commission International de L′Eclairage，CIE)色度图(图 10)，对应色坐标如表 2。图中T_c表示颜色温度，即色温。

  图 10

  

  图 10.  Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺荧光粉在313 nm激发下色度坐标图

  Figure 10.  CIE chromaticity diagram of the Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂: 0.09Ce³⁺, yTb³⁺ phosphors under 313 nm excitation

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  表 2

  

  表 2  Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺样品的CIE色坐标

  Table 2.  CIE chromaticity coordinates for Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, yTb³⁺ samples

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  Point	Sample composition (y)	CIE (X, Y)
  1	y=0	(0.149 4, 0.045 1)
  2	y=0.04	(0.240 3, 0.360 4)
  3	y=0.12	(0.255 1, 0.441 5)
  4	y=0.20	(0.259 8, 0.477 5)
  5	y=0.28	(0.269 8, 0.536 4)
  6	y=0.36	(0.278 6, 0.553 8)
  7	y=0.44	(0.277 9, 0.571 6)
  8	y=0.52	(0.280 1, 0.585 3)

  随着Tb³⁺掺杂量的不断增加，发光颜色逐渐由蓝色区域(0.149 4, 0.045 1)过渡到绿色区域(0.280 1, 0.585 3)。由于能量传递，导致了发光颜色和色坐标的变化，能够为紫外光激发的WLED提供绿色光谱部分，在显示方面也具有潜在的应用。

  3.   结论

  利用高温固相法合成了一系列具有磷灰石结构的新型荧光粉Ba₁₀(PO₄)₆F₂：Ce³⁺，Tb³⁺。XRD和SEM分析表明，样品不含杂相，样品颗粒呈不规则形貌，尺寸在2~5 μm之间。荧光粉Ba_10-x(PO₄)₆F₂：xCe³⁺的最佳Ce³⁺掺杂量为0.09, 发射峰335 nm(29 851 cm^-1)和358 nm(27 933 cm^-1)是Ce³⁺取代了基质中6h格位上的Ba²⁺产生的。单掺Tb³⁺的荧光粉Ba_10-y(PO₄)₆F₂：yTb³⁺不能被有效激发。Ce³⁺和Tb³⁺共掺杂荧光粉Ba₁₀(PO₄)₆F₂：Ce³⁺，Tb³⁺，由于存在Ce³⁺→Tb³⁺的能量传递，Ce³⁺的发光强度随着Tb³⁺掺杂量的增加而单调降低。根据样品的光谱特性，Ce³⁺掺杂量为0.09，Tb³⁺掺杂量为0.52时，能量传递效率可以达到60%。能量传递机理是偶极-偶极相互作用。CIE色度图分析发现，随着Tb³⁺掺杂量的增加，发射光谱色坐标逐渐从蓝色区(0.149 4，0.045 1)过渡到绿色区(0.280 1，0.585 3)，绿光色纯度不断提高。作为紫外光激发的基色荧光粉，在显示和照明领域具有潜在的应用。

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  图 1  样品Ba_10-x-y(PO₄)₆F₂：xCe³⁺, yTb³⁺的XRD图(a)和28.8°~29.8°局部放大图(b)

  Figure 1  XRD patterns of Ba_10-x-y(PO₄)₆F₂:xCe³⁺, yTb³⁺ (a) and magnified patterns in the region of 28.8°~29.8° (b)

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  图 2  沿c轴方向Ba₁₀(PO₄)₆F₂的晶胞的结构图(a)和Ba1 (b)、Ba2 (c)的配位环境

  Figure 2  Crystal structure of Ba₁₀(PO₄)₆F₂ along the c-axis direction (a) and the coordination environment of Ba1 (b) and Ba2 (c)

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  图 3  Ba_9.39(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺的SEM照片

  Figure 3  SEM images of the Ba_9.39(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺

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  图 4  Ba_10-x(PO₄)₆F₂：xCe³⁺的发射光谱(λ_ex=295 nm) (a)和Ce³⁺的发射强度与Ce³⁺掺杂浓度的关系(b)

  Figure 4  L spectra of Ba_10-x(PO₄)₆F₂:xCe³⁺ (λ_ex=295 nm) (a) and emission intensity dependence on doping concentration of Ce³⁺ (b)

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  图 5  Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺ (a)、Ba_9.48(PO₄)₆F₂：0.52Tb³⁺ (b)和Ba_9.39(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺ (c)的激发光谱和发射光谱

  Figure 5  PLE and PL spectra of Ba_9.91(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺ (a), Ba_9.48(PO₄)₆F₂:0.52Tb³⁺ (b) and Ba_9.39(PO₄)₆F₂: 0.09Ce³⁺, 0.52Tb³⁺ (c) phosphors

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  图 6  Ba_9.91(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺和Ba_9.8(PO₄)₆F₂：0.20Tb³⁺的发射和激发光谱重叠图

  Figure 6  Overlap plot of emission spectrum of Ba_9.91(PO₄)₆F₂: 0.09Ce³⁺ and the excitation spectrum of Ba_9.8(PO₄)₆F₂:0.20Tb³⁺

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  图 7  不同Tb³⁺掺杂量荧光粉Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺的发射光谱(a); Ce³⁺的发射强度和能量传递效率与Tb³⁺掺杂量的关系(b)

  Figure 7  PL spectra of Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, yTb³⁺ phosphors with various Tb³⁺ contents (a); Dependence of Ce³⁺ emission intensity and energy transfer efficiency on Tb³⁺ concentration (b)

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  图 8  Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺(y=0, 0.04, 0.12, 0.20, 0.28, 0.36, 0.44, 0.52)荧光粉中Ce³⁺的I_S0 /I_S与C_Ce+Tb^6/3, C_Ce+Tb^8/3和C_Ce+Tb^10/3的关系曲线

  Figure 8  Dependence I_S0 /I_S of Ce³⁺ on C_Ce+Tb^6/3, C_Ce+Tb^8/3 and C_Ce+Tb^10/3 in Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, yTb³⁺ (y=0, 0.04, 0.12, 0.20, 0.28, 0.36, 0.44, 0.52) phosphors

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  图 9  Ba₁₀(PO₄)₆F₂：Ce³⁺, Tb³⁺荧光粉的电子跃迁和能量传递机理的能级图

  Figure 9  Energy-level diagram showing the electronic transition and energy transfer mechanism of Ba₁₀(PO₄)₆F₂:Ce³⁺, Tb³⁺ phosphors

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  图 10  Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺荧光粉在313 nm激发下色度坐标图

  Figure 10  CIE chromaticity diagram of the Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂: 0.09Ce³⁺, yTb³⁺ phosphors under 313 nm excitation

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  表 1  Ba₁₀(PO₄)₆F₂的晶胞参数

  Table 1.  Crystal parameters of Ba₁₀(PO₄)₆F₂

  Crystal	Hexagonal
  Space group	P63/m (176)
  Z	1
  Cell ratio	a/b=1.000, b/c=1.313, c/a=0.761 6
  Lattice parameter	Theory	Experimental	Error
  a & b / nm	1.015	1.015	0B
  c / nm	0.773 3	0.771 5	0.233%
  V /nm3	0.690 4	0.689 9	0.072%

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  表 2  Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂：0.09Ce³⁺, yTb³⁺样品的CIE色坐标

  Table 2.  CIE chromaticity coordinates for Ba_9.91-y(PO₄)₆F₂:0.09Ce³⁺, yTb³⁺ samples

  Point	Sample composition (y)	CIE (X, Y)
  1	y=0	(0.149 4, 0.045 1)
  2	y=0.04	(0.240 3, 0.360 4)
  3	y=0.12	(0.255 1, 0.441 5)
  4	y=0.20	(0.259 8, 0.477 5)
  5	y=0.28	(0.269 8, 0.536 4)
  6	y=0.36	(0.278 6, 0.553 8)
  7	y=0.44	(0.277 9, 0.571 6)
  8	y=0.52	(0.280 1, 0.585 3)

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