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• 电纺TiO₂纳米纤维除了具有传统TiO₂的光催化活性高、价廉、耐腐蚀性强以及无污染等优点外，还具有比表面积大、光生电子传导速率快和介电性能优良等特点，近年来已成为国内外学者研究的热点之一^[1-3]。然而，TiO₂半导体固有的2个缺陷：禁带宽度大(锐钛矿E_g=3.2 eV)和量子效率低(电子-空穴易复合)，严重制约了其工业化应用^[4-5]。因此，拓宽光谱响应范围和提高催化活性成为研究TiO₂光催化所面临的重要挑战^[6-9]。

  SrTiO₃是一种典型的体相钙钛矿型含钛复合氧化物，具有稳定的晶体结构和特殊的物化性能，与TiO₂复合可以制备异质结型光催化剂。如Zhou等^[10]利用2次阳极氧化和水热合成制备了SrTiO₃/TiO₂异质结纳米管，有效提高了TiO₂的光催化性能。本课题组^[11]利用水热法合成了异质结型SrTiO₃/TiO₂复合纳米纤维，紫外光照射下，对罗丹明B的光催化降解率明显优于TiO₂纳米纤维。另有研究者Wang等^[12]利用高能行星球磨机制备的N掺杂SrTiO₃粉体，可见光下对NO具有良好的消除作用。而Domen等^[13]制备的La-Rh共掺杂SrTiO₃光催化剂，吸收边明显红移，可见光照射下，分解水产氢量是Rh单掺杂的3.5倍。

  本工作以静电纺丝技术制备的TiO₂纳米纤维为基质和反应物，通过一步水热法，在TiO₂纳米纤维表面原位生成SrTiO₃的同时将稀土元素Gd和非金属N掺入SrTiO₃中，制得Gd-N共掺杂SrTiO₃/TiO₂(Gd-N-SrTiO₃/TiO₂)复合纳米纤维。以罗丹明B为目标污染物，考察其光催化活性，并与未掺杂和单掺杂SrTiO₃/TiO₂复合纳米纤维的光催化活性进行对比。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M_r=1 300 000)，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；钛酸四丁酯、硝酸锶、硝酸钆和尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇和冰醋酸，分析纯，北京化工厂；二次蒸馏水(自制)。

  1.2   样品表征

  使用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)对样品进行晶体结构分析，实验采用Cu Kα靶(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管压40 kV，扫描范围为20°~80°；样品形貌利用Hitachi SU8010型场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观测，工作电压为5 kV。采用JEOL-JSM2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察样品的显微结构，工作电压为100 kV；用PHI-5000 VersaProbe X射线光电子能谱(XPS美国ULVCA-PHI公司)对样品表面组成和化学价态进行检测，以污染碳C1s峰(284.6 eV)为标准进行能量校正；用Lambda35型紫外-可见分光度计(UV-Vis DRS美国PerkinElmer公司)测定样品的吸光度。用Hitachi F-4500荧光光谱仪(PL，日本日立公司)测定荧光光谱。

  1.3   样品制备

  采用文献^[11]报道的方法制备了TiO₂纳米纤维和SrTiO₃/TiO₂复合纳米纤维(标记为S/TO)。取5 mmol Sr(NO₃)₂和0.1 mmol Gd(NO₃)₃溶于20 mL蒸馏水，强力搅拌30 min，制得溶液A。另取5 mmol尿素溶于10 mL蒸馏水，搅拌30 min，制得溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A。以1 mol·L^-1的NaOH为矿化剂，调整溶液pH=12，移入高压反应釜，并加入10 mg TiO₂纳米纤维，150 ℃下恒温24 h。自然冷却至室温，用去离子水清洗样品后，置于烘箱中60 ℃干燥12 h，制备Gd-N-SrTiO₃/TiO₂复合纳米纤维，标记为G-N-S/TO。

  依上述步骤，在反应体系中加入0.1 mmol Gd(NO₃)₃或5 mmol尿素，制得单掺杂Gd-SrTiO₃/TiO₂或N-SrTiO₃/TiO₂复合纳米纤维，分别标记为G-S/TO和N-S/TO。

  1.4   光催化性能测试

  将10 mg样品光催化剂加入到100 mL 5.0 mg·L^-1的RhB溶液中，避光搅拌30 min，达到吸附平衡，分别采用125 W的HPL-N高压汞灯(Philips公司，主要发射波长为365 nm的紫外光)和150 W的T3Q卤素灯(Philips公司，波长范围370~760 nm，主要发射波长大于400 nm的可见光)进行光催化反应。用722型分光光度计(上海精密科学仪器公司)测定样品在554 nm (RhB的最大吸收波长)处的吸光度，并计算其降解率。使用双层普通玻璃灯管及加厚普通玻璃灯罩过滤卤素灯的紫外光。

  1.5   电化学性能测试

  瞬时光电流采用电化学工作站测试，在一个标准三电极系统中完成。工作电极基体材料是氧化铟锡(ITO)导电玻璃(面积为10 mm×10 mm)，样品通过物理沉积法沉积在ITO导电玻璃上。Pt片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.1 mol·L^-1的Na₂SO₄。室温下进行，外照光源为350 W氙灯(加装光学滤波片滤除λ < 400 nm的紫外光)。CHI660E型电化学工作站，对Mott-Schottky及瞬态光电流响应曲线进行数据采集。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品组成和化学态分析

  图 1(a)为不同样品的XRD图。由图可见，在2θ=25.1°、37.4°、48.2°、54.1°、55.0°和62.8°处出现6个明显的衍射峰，经与标准卡(PDF No.21-1272)相比对，归属于锐钛矿相TiO₂。经水热反应后，TiO₂的特征峰得以完好保留。同时在2θ=32.2°、39.8°、46.5°、57.7°和67.8°处出现5个新衍射峰，经与标准卡(PDF No.35-0734)相比对，属于立方相SrTiO₃。图 1(b)为局部放大XRD图，掺杂样品的衍射峰强度有所减弱，且向2θ减小方向偏移，可能是稀土Gd³⁺取代Sr²⁺进入SrTiO₃晶格，形成晶格缺陷所致^[14]。

  图 1

  

  图 1.  不同样品的XRD图(a)和局部放大XRD图(b)

  Figure 1.  XRD patterns (a) and the expanded view of XRD patterns (b) of the different samples

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  图 2为G-N-S/TO样品的XPS图。图 2(a)为全谱图，检测到Ti、Sr、O、Gd和N五种元素。图 2(b)为Ti2p的高分辨XPS图，经拟合得到4个特征光电子峰，表明Ti物种以2种形式存在。其中结合能459.3和464.8 eV为TiO₂中Ti2p的Ti2p_1/2和Ti2p_3/2光电子峰^[15]，而结合能458.7和464.3 eV为SrTiO₃中Ti2p的2个光电子峰。由于Sr²⁺的电负性小于Ti⁴⁺，导致SrTiO₃中Ti⁴⁺的电子云密度增大，使其结合能降低^[16]。由图 2(c)可见，样品的Sr3d在134.2和132.6 eV处出现2个光电子峰，分别属于Sr3d_3/2和Sr3d_5/2^[17]。由图 2(d)可见，O1s在529.5和531.7 eV处出现2个不对称峰，分别归属于晶格氧(O_latt)和表面吸附氧(O_ads)^[18]。通过图 2(e，f)在结合能为141.9和399.3 eV处可观察到Gd³⁺的Gd4d^[19]和N^3-的N1s^[20]光电子峰，表明元素Gd、N已经成功掺入到SrTiO₃晶格中。

  图 2

  

  图 2.  G-N-S/TO样品的XPS图

  Figure 2.  XPS spectra of the sample G-N-S/TO

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  2.2   样品结构和形貌分析

  图 3为不同样品的SEM图。如图 3a所示，TiO₂纳米纤维粗细均匀，表面光滑，直径约为450 nm。水热反应后，纤维变粗，表面不再光滑，均匀覆盖一层细小的纳米颗粒形成“芯-壳”结构，同时有部分较大立方体块零星构筑在纤维表面(图 3b)。这是因为在水热体系中，Sr²⁺与TiO₂反应生成SrTiO₃纳米晶优先生长在纤维表面，其后，依据奥斯瓦尔德熟化机制^[21]，部分纳米晶不断长大形成立方体块。当体系中加入少量尿素时，由图 3c可见，纤维表面的纳米颗粒和立方体块均增大，这是由于N^3-(0.171 nm)的离子半径大于O^2-(0.140 nm)离子半径，使SrTiO₃晶格常数变大所致。当样品中掺入适量Gd³⁺时，引起SrTiO₃晶胞收缩，使纤维表面纳米颗粒数量增加，立方体块变小(图 3d)。对于Gd-N共掺杂样品(图 3e)，纤维表面所生成的纳米颗粒分布均匀，彼此间有空隙，立方体块大小相当。这种结构在光催化反应中，有利于污染物的吸附和光催化活性提高。

  图 3

  

  图 3.  不同样品的SEM图

  Figure 3.  SEM images of different samples

  (a) TiO₂; (b) S/TO; (c) N-S/TO; (d) G-S/TO; (e) G-N-S/TO

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  通过透射电镜研究了G-N-S/TO样品的形貌和微观结构。由图 4a可见，纤维表面覆盖的纳米颗粒和立方体块清晰可见，与SEM图结果一致。如图 4b所示，晶格间距为0.28和0.35 nm的2组晶格条纹与SrTiO₃的(110)和TiO₂的(101)晶面相对应，进一步观察到SrTiO₃与TiO₂纳米纤维紧密相连，这将有助于电子从SrTiO₃向TiO₂的有效转移。图 4b插图为纤维表面纳米颗粒选区电子衍射图，衍射斑点呈规则分布，表明共掺杂SrTiO₃由单晶构成。

  图 4

  

  图 4.  G-N-S/TO样品的TEM、HRTEM和SAED图

  Figure 4.  TEM (a), HRTEM (b) and SAED images (inset) images of G-N-S/TO

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  2.3   样品光电性能分析

  图 5为不同样品的UV-Vis-DRS图。由图可见，TiO₂和SrTiO₃/TiO₂仅在紫外光区有吸收，掺杂Gd、N后吸收带边均发生红移，产生较强的可见光吸收。分析认为，稀土元素Gd具有丰富的4f能级轨道和大量半充满4f电子，容易被可见光激发^[22]。N掺杂在SrTiO₃价带上方产生了杂化能级，禁带宽度减小，可见光吸收性能增强^[23-24]。

  图 5

  

  图 5.  不同样品的UV-Vis DRS图

  Figure 5.  UV-Vis DRS spectra of the different samples

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  材料的荧光光谱是因其内部载流子的重新复合而引起的，可作为研究半导体材料光生电子-空穴对迁移及复合的有效方法。如图 6所示，TiO₂纳米纤维具有较强的荧光发射光谱，与SrTiO₃复合形成异质结，光生电子和空穴得到有效分离，发光强度减弱。Gd-N共掺杂可以产生新带隙，引起晶格缺陷，成为光生电子和空穴的浅势捕获阱，从而抑制光生电子和空穴的复合^[25]，发光强度进一步降低。

  图 6

  

  图 6.  不同样品的PL光谱

  Figure 6.  Photoluminescence spectra of the different samples different samples

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  图 7为不同样品的瞬态光电流响应图。由图可见，TiO₂和S/TO没有光电流产生。而掺杂样品均检测到光电流信号，其中G-N-S/TO样品的光电流强度最大。一方面，是由于Gd具有丰富的半充满4f电子，可见光照射下易被激发形成大量光生载流子^[26-27]；另一方面，是N掺杂形成新杂化能级，禁带宽度变窄，可以产生更多的光电流。

  图 7

  

  图 7.  不同样品的瞬态光电流响应图

  Figure 7.  Photocurrent of the different samples

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  2.4   样品光催化活性分析

  图 8(a)为不同样品的紫外光催化降解图，由图可见，样品均具有较好的光催化活性，其中G-N-S/TO样品的光催化活性最高，紫外光照50 min，RhB降解率为98.2%。图 8(b)中不同样品的可见光催化降解图表明TiO₂和S/TO不具有可见光催化能力。而Gd、N掺杂样品表现出较好的光催化活性，可见光照180 min，样品N-S/TO、G-S/TO和G-N-S/TO的光催化降解率分别达到72.5%、82.6%和89.1%。

  图 8

  

  图 8.  不同样品的紫外光(a)和可见光(b)对RhB的光催化降解图

  Figure 8.  Photocatalytic degradation of RhB over the different samples under ultraviolet light (a) and visible light irradiation (b)

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  为了考察样品的光催化稳定性，在相同紫外光照条件下，测试了G-N-S/TO样品的循环光催化性能。如图 9所示，经过5次循环，其降解率并没有明显降低，表明样品G-N-S/TO具有较好的光催化活性和稳定性。

  图 9

  

  图 9.  G-N-S/TO样品的5次光催化循环降解

  Figure 9.  Degradation curves of G-N-S/TO for reusing 5 cycles

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  图 10为G-N-S/TO样品的光催化机理示意图。由图可见，SrTiO₃与TiO₂紧密接触形成异质结，光照下TiO₂和SrTiO₃分别在其导带(CB)和价带(VB)上产生光生电子和空穴，由于两者能带差异，SrTiO₃导带上电子向TiO₂导带迁移，TiO₂价带上的空穴迁移到SrTiO₃价带，使电子和空穴得到较好的分离；N2p轨道和O2p轨道相互作用，在SrTiO₃的禁带内形成N杂化能级，缩小了禁带宽度，能够被可见光激发产生更多的光生电子和空穴；而稀土Gd丰富的4f轨道和半充满4f电子引起SrTiO₃晶格缺陷，形成光生电子浅势捕获阱，促使光生电子和空穴有效分离。这种晶体内、外光生载流子的双重分离，有效降低了光生电子与空穴的复合几率，从而赋予材料更强的光催化活性。而转移到TiO₂导带上的光生电子和SrTiO₃价带上的空穴分别与催化剂表面吸附的O₂、H₂O和OH^-等反应，生成羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O₂^-)等活性氧类。这些自由基都具有极强的氧化特性，能够将RhB等有机污染物直接氧化成CO₂、H₂O等无机小分子，达到光催化降解的目的。

  图 10

  

  图 10.  样品G-N-S/TO能带结构和电子-空穴对分离示意图

  Figure 10.  Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample G-N-S/TO

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  3.   结论

  (1) 以电纺TiO₂纳米纤维为基质和反应物，通过简单的一次性水热法成功制备了Gd-N-SrTiO₃/TiO₂复合纳米纤维光催化剂。光催化活性提高的主要原因是：SrTiO₃与TiO₂复合形成异质结，有效抑制光生电子与空穴的复合，延长光生载流子寿命；Gd掺杂进入SrTiO₃晶格，引起晶格缺陷，形成光生电子的浅势捕获阱；N掺杂在SrTiO₃的价带上方形成新杂化能级，使禁带宽度变窄，拓宽光谱响应范围。

  (2) 在TiO₂纳米纤维表面原位生成SrTiO₃的同时将稀土元素Gd和非金属N掺入SrTiO₃中，对TiO₂进行双重修饰改性，既克服单一掺杂或半导体复合改性之不足，又能有效提高TiO₂的光催化活性。本研究成果对于设计合成新型高效可见光驱动的金属和非金属共掺杂半导体复合光催化剂具有一定的参考价值和借鉴作用。

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  图 1  不同样品的XRD图(a)和局部放大XRD图(b)

  Figure 1  XRD patterns (a) and the expanded view of XRD patterns (b) of the different samples

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  图 2  G-N-S/TO样品的XPS图

  Figure 2  XPS spectra of the sample G-N-S/TO

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  图 3  不同样品的SEM图

  Figure 3  SEM images of different samples

  (a) TiO₂; (b) S/TO; (c) N-S/TO; (d) G-S/TO; (e) G-N-S/TO

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  图 4  G-N-S/TO样品的TEM、HRTEM和SAED图

  Figure 4  TEM (a), HRTEM (b) and SAED images (inset) images of G-N-S/TO

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  图 5  不同样品的UV-Vis DRS图

  Figure 5  UV-Vis DRS spectra of the different samples

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  图 6  不同样品的PL光谱

  Figure 6  Photoluminescence spectra of the different samples different samples

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  图 7  不同样品的瞬态光电流响应图

  Figure 7  Photocurrent of the different samples

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  图 8  不同样品的紫外光(a)和可见光(b)对RhB的光催化降解图

  Figure 8  Photocatalytic degradation of RhB over the different samples under ultraviolet light (a) and visible light irradiation (b)

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  图 9  G-N-S/TO样品的5次光催化循环降解

  Figure 9  Degradation curves of G-N-S/TO for reusing 5 cycles

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  图 10  样品G-N-S/TO能带结构和电子-空穴对分离示意图

  Figure 10  Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation of the sample G-N-S/TO

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