English

• 0.   引言

  金属氧化物作为气敏材料已经被大量的报道，研究中发现这些氧化物半导体存在着许多不足，例如灵敏度较低、选择性不好、部分电阻偏大等。近年来，人们发现具有特定结构的尖晶石型复合氧化物(AB₂O₄)有良好的气敏特性^[1]。Singh等^[2]通过溶胶－凝胶法合成的纳米ZnFe₂O₄在室温下对液化石油气(LPG)有很好的气敏性能。Rao等^[3]通过喷雾热解法制备Cu²⁺掺杂的纳米NiFe₂O₄，发现1%(w/w) Cu²⁺掺杂纳米NiFe₂O₄不仅提高了材料对乙醇的灵敏度而且降低了工作温度。近些年，尖晶石型含镓复合氧化物也有相关的报道，但是有关CuGa₂O₄气敏材料的文献较少。本实验室Chu等^[4]通过共沉淀法制备了NiGa₂O₄纳米粉体，发现在600 ℃热处理6 h得到的纳米NiGa₂O₄在室温下和413 ℃下分别对TMA和乙醇具有较高的灵敏度。Chen等^[5]通过高能球磨法制备了ZnGa₂O₄粉体, 发现在240 ℃下对NO₂表现出较好的选择性和灵敏度。Satyanarayana等^[6]采用传统的固相法制备的ZnGa₂O₄粉体在320 ℃下对LPG有较好的选择性。Biswas等^[7]通过溶胶－凝胶法合成的纳米CuGa₂O₄在350 ℃下分别对H₂、NH₃和LPG具有最大的灵敏度，但其选择性较差且工作温度较高。以上文献表明，材料的气敏性能与材料的制备方法和制备条件密切相关，为了提升CuGa₂O₄材料的气敏选择性和降低工作温度，本文用共沉淀法制备CuGa₂O₄粉体，并研究了材料对TMA等7种常见气体的气敏性能，发现所制备的材料对TMA有较好灵敏度和选择性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  氧化镓(株洲市鸿旭实业有限公司、AR)，硝酸(溧阳市东方化学试剂有限公司、AR)，盐酸(溧阳市东方化学试剂有限公司、AR)，五水合硫酸铜(上海凌峰化学试剂有限公司、AR)，氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司、AR)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司、AR)，去离子水(实验室自制)。

  1.2   CuGa₂O₄的制备

  硝酸镓水溶液的制备参考徐会青等^[8]的专利中硝酸镓的制备方法：取3 mL浓硝酸加入到100 mL烧杯中，再加入9 mL浓盐酸，混合后将该混合液倒入150 mL圆底烧瓶中，称取3.133 4 g氧化镓粉末加入上述混合液中，搅拌5 min，然后添加10 mL去离子水，将温度加到90 ℃，回流3.2 h即可得到透明的硝酸镓溶液。

  按Cu²⁺和Ga³⁺物质的量之比为1:2制备CuGa₂O₄粉体。称取一定量的CuSO₄·5H₂O加入到制备好的硝酸镓水溶液中，搅拌使其充分溶解，用氢氧化钠溶液调节该溶液的沉淀终点pH值，随后进行抽滤，所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤6次后，放入烘箱(80 ℃)烘12 h，得淡蓝色前驱体，将前驱体充分研磨备用。所得前驱体分别于700、800和900 ℃热处理4 h得CuGa₂O₄粉体(升温速率10 ℃·min^-1)。

  1.3   气敏元件的制作及气敏测试装置

  取适量CuGa₂O₄粉体放于研钵中，并加入适量的粘合剂(聚乙烯醇)，充分研磨后，将其均匀地涂在Al₂O₃管的外壁上，制成旁热式气敏元件(图 1a)，Ni-Cr丝作为加热丝穿插在Al₂O₃管内，焊接好的气敏元件如图 1b所示，测气敏性能的实验装置如图 1c所示。通过调节加热丝两端功率来控制工作温度，元件的灵敏度S定义为：

  $ S\text{=}{{R}_{\text{a}}}\text{/}{{R}_{\text{g}}} $

  图 1

  

  图 1.  气敏元件及测试实验装置图

  Figure 1.  Schematic illustration of sensor structure and diagram of experimental setup

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  (R_a、R_g分别为元件在空气中和被测气体中的稳定阻值)。

  1.4   材料的测试表征

  使用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)对材料的相组成进行了分析，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 056 nm)，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速率为15 ℃·min^-1。通过扫描电子显微镜观察材料的微观结构(SEM，Hitachi S-4800)，加速电压为10 kV。样品X射线光电子能谱(XPS)在Thermo ESCALAB 250XI上进行测定。粒径分布在纳米粒度仪(马尔文ZS90)上进行了测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的相组成分析

  图 2是热处理4 h得到的CuGa₂O₄粉体的XRD图，从图中可知，各衍射峰的位置与标准图(PDF No.44-0183)相吻合，且无其它杂峰。图 2(a)是pH=6.00，热处理温度分别为700、800和900 ℃得到的CuGa₂O₄粉体的XRD图，当热处理温度为700 ℃时，镓酸铜基本成相，但衍射峰强度较弱；当热处理温度分别升至800和900 ℃时，衍射峰强度增加且峰型变得尖锐，这说明镓酸铜结晶趋于完全。图 2(b)是热处理温度为800 ℃，pH值分别为5.00、6.00和7.00时得到的CuGa₂O₄粉体的XRD图，从图中可知镓酸铜晶体都已成相，且衍射峰强度基本相同。用谢乐(Scherrer)公式：

  $ D\text{=}K\lambda /\left( B\text{cos}\theta \right) $

  图 2

  

  图 2.  在不同(a)热处理温度(pH=6.00)和(b)沉淀终点pH值(800 ℃)下制备的CuGa₂O₄粉体的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of CuGa₂O₄ powders obtained from different (a) calcinations temperatures (pH=6.00) and (b) pH values (800 ℃)

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  式中D为晶粒的尺寸(nm)；K为Scherrer常数(K=0.89)；λ为X射线波长(λ=0.154 056 nm)；B为衍射峰的半高宽度，需转化为弧度制；θ为衍射角。通过计算可得热处理温度分别为700、800和900 ℃时，晶体的平均粒径分别为16、28和45 nm。当热处理温度为800 ℃，pH值分别为5.00、6.00和7.00时，晶体的平均粒径均为28 nm。根据XRD的测试结果可知，不论是热处理温度的增加，还是pH值的变化，都能得到纯相镓酸铜。

  2.2   材料的微结构分析

  图 3(a~c)和3(d~f)是分别在热处理温度为700、800和900 ℃(pH=6.00)条件下得到的CuGa₂O₄粉体的形貌和粒径分布图。从SEM图中能够看出制备的CuGa₂O₄纳米颗粒表面较为粗糙并且由于颗粒的团聚形成了许多孔洞，这种结构有利于气体吸附和扩散，进而提高气敏性能^[9]。随着热处理温度的升高颗粒粒径逐渐增大，由于物质大部分是以聚集体的方式存在，使得团聚现象较为严重，谢乐(Scherrer)公式计算得出的单晶体平均粒径(图 2)与粒径分布图 3(d~f)相比充分展现了这一特征。

  图 3

  

  图 3.  热处理温度为600、700和800 ℃下的(a~c)SEM图和(d~f)粒径分布图

  Figure 3.  SEM images (a~c) and diameter distribution (d~f) of CuGa₂O₄ powders obtained from different calcination temperatures

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  2.3   材料的XPS分析

  对800 ℃热处理得到的CuGa₂O₄粉体(pH=6.00)进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，如图 4所示。由图 4(a)可知材料是由Cu、Ga、O和C元素组成。图 4(b)中Cu2p由4个峰组成，峰形对称且比较窄，Cu2p_1/2和Cu2p_3/2的峰分别位于954.3和934.1 eV，所有的Cu²⁺位于CuO₆八面体位点^[10]。在图 4(c)中，在1 118.2和1 145.1 eV处分别出现了Ga2p_3/2和Ga2p_1/2的峰，表明Ga³⁺分别位于八面体和四面体位点^[11]，Ga3d的峰位于19.7 eV(图 4(c)中的插图)。根据分峰软件，图 4(d)中O1s的峰可被分成530.1和531.5 eV两个峰，说明在CuGa₂O₄晶体中有晶格氧和表面化学吸附氧的存在^[12-13]，CuGa₂O₄晶体表面大量吸附氧的存在，有利于提高其气敏性能^[14]。

  图 4

  

  图 4.  CuGa₂O₄粉体的XPS谱图(800 ℃，pH=6.00)

  Figure 4.  XPS spectra of CuGa₂O₄ powders (800 ℃, pH=6.00)

  (a) Survey XPS spectra; (b) Cu2p; (c) Ga2p and Ga3d (inset); (d) O1s

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  2.4   元件的气敏性能

  图 5是CuGa₂O₄元件对体积分数为1 000 μL·L^-1 TMA的灵敏度变化。从图中可知，热处理温度及pH对元件的气敏性能影响显著。pH值为6.00，在800 ℃条件下热处理4 h得到的样品对TMA有最高的灵敏度。

  图 5

  

  图 5.  不同(a)热处理温度(pH=6.00, 4 h)和(b) pH值(800 ℃, 4 h)条件下CuGa₂O₄元件对1 000 μL·L^-1 TMA的灵敏度

  Figure 5.  Sensitivities of CuGa₂O₄ gas sensor to 1 000 μL·L^-1 TMA under different (a) calcination temperatures (4 h, pH=6.00) and (b) pH values (800 ℃, 4 h)

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  图 6是纳米CuGa₂O₄(800 ℃，pH=6.00)对1 000 μL·L^-1的TMA等7种常见气体在不同工作温度下的气敏性能。由图可知，该气敏元件在室温(18±2) ℃下对TMA有较好的选择性和灵敏度，对另外6种气体的灵敏度均小于2.6。但随着工作温度的升高灵敏度迅速地降低，这可能是由于吸附饱和引起的，当工作温度升高时，目标气体在与CuGa₂O₄表面的氧离子发生作用之前被解吸，从而使得响应降低^[15]。

  图 6

  

  图 6.  在不同工作温度下CuGa₂O₄元件对7种1 000 μL·L^-1气体的灵敏度(800 ℃，pH=6.00)

  Figure 6.  Sensitivities of CuGa₂O₄ sensor to seven kinds of 1 000 μL·L^-1 gases at different operating temperatures (800 ℃, pH=6.00)

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  图 7(a)是在室温(18±2) ℃下纳米CuGa₂O₄(800 ℃，pH=6.00)对不同浓度TMA的响应恢复特征曲线，在一定的工作条件下，气体传感器在空气中的电阻达到稳定后(R_a)到接触被测气体后电阻值发生跃迁式变化并达到稳定时(R_g)需要消耗时间，规定从Ra变化到90%(R_g-R_a)需要消耗的时间为响应时间；相同地，元件从被测气体中放入空气中后，电阻值R_g变化到10%(R_g-R_a)的时间为恢复时间。图 7(b)更直观地反应了在室温(18±2) ℃下纳米CuGa₂O₄(800 ℃，pH=6.00)的响应值与TMA浓度的变化关系。在TMA浓度较低时，响应值随TMA浓度基本呈线性增加。

  图 7

  

  图 7.  室温下(a) CuGa₂O₄元件(800 ℃, pH=6.00)对不同浓度TMA (μL·L^-1)的响应恢复曲线; (b)元件的响应随浓度的变化曲线

  Figure 7.  Response-recovery (a) and response versus (b) of CuGa₂O₄ sensor (800 ℃, pH=6.00) to different concentrations (μL·L^-1) of TMA at room temperature

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  由于将元件从空气中转移到气体中时电阻阻值会发生改变，导致响应值出现小于1的情况，如图 7(a)所示，在室温(18±2) ℃下元件对1 000 μL·L^-1 TMA的灵敏度达到310.1，响应和恢复时间分别约为590和80 s，对1 μL·L^-1 TMA的灵敏度可达到1.3。研究表明，在还原性气体氛围中n型半导体的阻值会降低。当传感器放置在空气中时，在纳米CuGa₂O₄表面吸附的大量氧气分子(O_2(ads))会形成O_2(ads)^-和O_(ads)^-[16-17]，随后将传感器放于还原气体(TMA)中时，其表面的O₂^-会与TMA发生反应，使得电子浓度增加，从而使CuGa₂O₄的电阻降低。具体过程可用如下反应表示：

  $ \begin{align} &{{\text{O}}_{\text{2}\left( \text{ads} \right)}}+{{\text{e}}^{-}}\to \text{O}_{2\left( \text{ads} \right)}^{-}\text{ }\left( <100\text{ ℃} \right) \\ &\text{O}_{2\left( \text{ads} \right)}^{-}+{{\text{e}}^{-}}\to 2{{\text{O}}_{\left( \text{ads} \right)}}^{-}\left( 100\tilde{\ }300\text{ }℃ \right) \\ &4\text{N}{{\left( \text{C}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{3}}+21{{\text{O}}_{2\left( \text{ads} \right)}}^{-}\to 2{{\text{N}}_{2}}+18{{\text{H}}_{2}}\text{O}+12\text{C}{{\text{O}}_{2}}+21{{\text{e}}^{-}} \\ \end{align} $

  3.   结论

  利用共沉淀法制备的纳米镓酸铜，热处理温度和pH值对气敏性能的影响较为显著。通过X射线衍射测试可知，热处理温度影响晶体的成相。在pH=6.00，800 ℃热处理4 h条件下制备的纳米CuGa₂O₄不仅选择性好、灵敏度高，而且还具有较低的工作温度等优势，但纳米CuGa₂O₄对TMA的响应和脱附时间较长，有待进一步的优化。

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  图 1  气敏元件及测试实验装置图

  Figure 1  Schematic illustration of sensor structure and diagram of experimental setup

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  图 2  在不同(a)热处理温度(pH=6.00)和(b)沉淀终点pH值(800 ℃)下制备的CuGa₂O₄粉体的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of CuGa₂O₄ powders obtained from different (a) calcinations temperatures (pH=6.00) and (b) pH values (800 ℃)

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  图 3  热处理温度为600、700和800 ℃下的(a~c)SEM图和(d~f)粒径分布图

  Figure 3  SEM images (a~c) and diameter distribution (d~f) of CuGa₂O₄ powders obtained from different calcination temperatures

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  图 4  CuGa₂O₄粉体的XPS谱图(800 ℃，pH=6.00)

  Figure 4  XPS spectra of CuGa₂O₄ powders (800 ℃, pH=6.00)

  (a) Survey XPS spectra; (b) Cu2p; (c) Ga2p and Ga3d (inset); (d) O1s

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  图 5  不同(a)热处理温度(pH=6.00, 4 h)和(b) pH值(800 ℃, 4 h)条件下CuGa₂O₄元件对1 000 μL·L^-1 TMA的灵敏度

  Figure 5  Sensitivities of CuGa₂O₄ gas sensor to 1 000 μL·L^-1 TMA under different (a) calcination temperatures (4 h, pH=6.00) and (b) pH values (800 ℃, 4 h)

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  图 6  在不同工作温度下CuGa₂O₄元件对7种1 000 μL·L^-1气体的灵敏度(800 ℃，pH=6.00)

  Figure 6  Sensitivities of CuGa₂O₄ sensor to seven kinds of 1 000 μL·L^-1 gases at different operating temperatures (800 ℃, pH=6.00)

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  图 7  室温下(a) CuGa₂O₄元件(800 ℃, pH=6.00)对不同浓度TMA (μL·L^-1)的响应恢复曲线; (b)元件的响应随浓度的变化曲线

  Figure 7  Response-recovery (a) and response versus (b) of CuGa₂O₄ sensor (800 ℃, pH=6.00) to different concentrations (μL·L^-1) of TMA at room temperature

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