English

• 0.   引言

  随着当今化石燃料耗量增加、储量锐减，氢能作为一种新型高能量密度的清洁二次能源日益备受关注。氢气的制取方式各有不同，其中电解水制氢以其制取氢气纯度高且无污染的优势成为大规模制氢的首选^[1]。但电解水需要消耗巨额电能，为了提高能量转换效率，寻求析氢过电位低且稳定性高的电解池阴极材料成为问题解决的关键。大量实验研究表明Pt族过渡金属具有最低的析氢过电位，但其储量稀少、价格昂贵，不适大规模运用于工业生产，因此研发成本低廉且电催化析氢活性高的阴极替代材料具有重要意义^[2]。根据M-H(M为阴极电极)键能与lgj₀ (j₀为交换电流密度)值的析氢火山曲线^[3]可知，Pt族贵金属与H结合形成的M-H具有合适键能，表现出极佳的析氢催化活性。据Brewer-Engel价键理论^[4]，当Mo与Ni结合形成Ni-Mo合金时，其表面电子结构的改变使得其与H的键合能力更加接近于贵金属Pt，Ni、Mo协同作用有利于活性H的吸/脱附，从而改善其本征催化活性。其次，脱合金化形成的纳米多孔结构赋予电极材料极大的比表面积，为活性H的吸/脱附提供丰富的活性位点。非晶结构具有的配位不饱和的短程有序原子簇提供了更多表面活性中心^[5]，较高的表面自由能有效的降低了活性H在合金表面的吸附活化能^[6]，长程无序的均一结构无晶界、位错和层错等缺陷，不会出现不利于催化的现象^[7]，如Ni-P^[8]、Ni-S^[9]非晶合金在一定程度上起到明显降低析氢过电位的作用。目前镍基合金作为新型储能、催化材料获得了研究者广泛关注^[10-11]，但并未作为阴极材料实际应用于电解水制氢工业领域。据此，本文采用快速凝固结合脱合金化方法制备具有多孔结构的Ni、Ni-Mo合金及其氧化物，将其修饰于玻碳电极并测试在碱性溶液中的电催化析氢性能。本研究将电极材料本身电催化活性的提高与其比表面积的增加有机结合，从而降低析氢过电位并提高电极稳定性。

  1.   实验部分

  实验选用分析纯Ni粉、Mo粉和Al粉(纯度不低于99.5%，粒度200目)，按原子比配制了Ni₅Al₉₅、Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅粉末混合物，经球磨混料、压制、高频真空感应炉熔炼等工序后，将得到的铸态合金切块置于石英管，在真空甩带机的氩气氛围下经电磁感应加热至熔融状态，将熔融金属吹喷至25 r·s^-1的铜辊上进行甩带，得到宽度约4 mm、厚度约30 μm的前驱体合金薄带。在水浴温度65 ℃下，将得到的合金薄带置于25%(w/w) NaOH水溶液中脱合金化处理32 h，分别获得多孔Ni与Ni-Mo合金，再依次经去离子水和无水乙醇洗涤至中性。多孔Ni经55 ℃的15%(w/w)双氧水腐蚀72 h获得多孔NiO；空气氛围下，Ni-Mo合金粉末经600 ℃热处理5 h获得多孔NiMoO₄。

  采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=10°~100°)进行物相分析，场发射扫描电镜(JSM-6700)附带X射线能谱仪(EDS)装置(工作电压为5.0 kV)、透射电子显微镜JEM2010(U=200 kV)进行微观结构表征，并采用ASAP 2020氮气吸附解吸附仪进行BET比表面积与孔径分布分析(吸附质N₂，分析浴温度-197.19 ℃，脱气条件150 ℃，平衡间隔10 s)。

  将粉末状Ni、NiO、Ni-Mo与NiMoO₄各取10 mg作为活性物质，分别置于由Nafioin溶液、去离子水和无水乙醇按体积比0.02:0.48:0.5配制的4份1 mL混合溶液中，超声30 min，经移液枪各吸取4 μL分别滴涂到4支玻碳电极上，然后将修饰玻碳电极置于红外灯下烘干。电催化析氢测试在华辰CHI660e工作站上进行，选用三电极体系，辅助电极为15 mm×10 mm铂片，参比电极为饱和甘汞电极，修饰玻碳电极(GCE)作为工作电极，电解液为1 mol·L^-1 NaOH水溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相组成与微观结构

  图 1所示为Ni₅Al₉₅、Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅脱合金化前后的XRD图。由图 1(a)可知Ni₅Al₉₅合金由Al(PDF No.04-0787)和Al₃Ni(PDF No.02-0416)组成，Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅合金则由Al和Al₈Mo₃(PDF No.29-0050)组成，而含量较少的Ni以固溶的形式分散于合金中，难以被检测。图 1(b)为Ni₅Al₉₅、Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅脱合金化后的XRD图，曲线(Ⅲ)中Ni₅Al₉₅脱合金化后的XRD图在2θ为44.5°、51.8°、76.4°、92.9°的位置处出现了4个明显的衍射峰，分别对应面心立方结构Ni相(PDF No.04-0850)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，说明已脱合金化完全。曲线(Ⅳ)为Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅脱合金化后的XRD图，其仅在44°附近呈现一个宽化的漫散射衍射峰，为Ni基非晶合金的特征峰，结合EDS(表 1)，脱合金化后Al含量仅剩2.47%(n/n)，表明Al基本脱合金化完全，获得了非晶化的Ni-Mo合金。另外值得注意的是，脱合金化后的Mo、Ni比值较Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅合金显著降低，这是由于在热碱溶液中Mo被缓慢腐蚀，一部分Mo与热碱反应生成MoO₄^2-离子而被损耗^[12]。

  表 1

  

  表 1  Ni-Mo合金中元素含量

  Table 1.  Element content of Ni-Mo alloy

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  Alloy	Atomic fraction / %
  	Ni	Mo	Al
  Ni1.5Mo3.5Al95	56.89	40.64	2.74

  图 1

  

  图 1.  Ni₅Al₉₅和Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅脱合金化前(a)后(b)的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns before (a) and after (b) de-alloying of Ni₅Al₉₅ and Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅

  (Ⅰ) Ni₅Al₉₅; (Ⅱ) Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅; (Ⅲ) Ni₅Al₉₅ and (Ⅳ) Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅ after de-alloying

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  图 2为Ni₅Al₉₅、Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅脱合金化前后的SEM图。由图 2(a，b)可知，脱合金化前2种合金表面整体凸凹不平，但并无更细微的孔隙结构。由图 2(c，d)可知脱合金化后2种合金表面整体呈现密集的孔隙结构，其中图 2(c)所示晶态纳米多孔Ni的骨架宽度在60~250 nm范围，以细小颗粒依附于宽大韧带周围分布。图 2(d)中纳米多孔Ni-Mo合金的骨架尺寸明显细化均一，骨架宽度平均尺寸约为100 nm。这是因为原子扩散速率更低的Mo原子的掺杂，对脱合金化过程中Ni原子的扩散起到了“钉扎”作用^[13]，抑制高扩散速率Ni原子的扩散和重新组合，降低了宽大韧带的形成概率，使骨架得以细化且尺寸均一。

  图 2

  

  图 2.  Ni₅Al₉₅ (a, c)、Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅ (b, d)脱合金化前(a, b)后(c, d)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of Ni₅Al₉₅ (a, c) and Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅ (b, d) alloys before (a, b) and after (c, d) de-alloying

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  图 3为对应的氧化物的XRD图。由图可见，多孔Ni经双氧水腐蚀后，4个衍射峰对应的2θ值为37.2°、43.3°、62.9°、75.4°，分别与岩盐型结构NiO(PDF No.47-1049)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面相对应，但衍射峰明显宽化且强度降低，说明已充分转化为NiO，但结晶度相对较差。Ni-Mo合金退火处理后在2θ为19.05°、24.02°、25.40°、28.91°和33.28°处出现的5个衍射峰分别对应NiMoO₄相(PDF No.86-0362)的(201)、(021)、(112)、(220)、(131)晶面，表明热处理使得非晶态Ni-Mo合金发生氧化反应过程中，得到结晶度较高的NiMoO₄。

  图 3

  

  图 3.  NiO、NiMoO₄的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of NiO and NiMoO₄

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  图 4为NiO、NiMoO₄的SEM图，2种氧化物基本保持了氧化前的形貌特征。由图 4(a)可以看到，NiO较图 2(a)中的多孔Ni骨架表面变得更加粗糙不平整，这将进一步提高材料的比表面积，为活性H原子提供更多的吸附/脱附位点，进而提升材料的电催化析氢性能。由图 4(b)可知非晶态的Ni-Mo合金转变为晶态NiMoO₄后，细小骨架粗化，比表面积降低。

  图 4

  

  图 4.  (a) NiO和(b) NiMoO₄的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of (a) NiO and (b) NiMoO₄

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  图 5为多孔Ni、NiO、Ni-Mo和NiMoO₄的TEM图。由图 5(a)可见，多孔Ni骨架表面光滑平整，未出现大量细小介孔结构，骨架附近可见少许5~10 nm宽的缝形孔。图 5(b)高分辨图中显示了清晰明显的晶格条纹，其间距0.127 nm对应于Ni的(220)晶面间距，选区衍射花样中出现了清晰的不同半径的衍射环，表明脱合金化形成了结晶度较高的多晶态纳米多孔Ni；图 5(c)中NiO的骨架结构表面则粗糙不平，且分布有大量宽度约2~5 nm的狭长细孔结构，从而极大的提高了其比表面积。图 5(d)中出现的晶格条纹间距为0.242 nm，与NiO的(111)晶面间距吻合，图中左上箭头所指示区域并未观察到晶格条纹出现，表明该区域结晶度极差，且选区衍射花样模糊，这与图 3(a)中多晶态NiO宽化的XRD衍射峰一致。图 5(e)中可以观察到Ni-Mo合金骨架上存在着少量的宽约5 nm以上的缝形介孔。Ni-Mo合金并未观测到明显的晶格条纹，且出现了弥散的衍射环，这同时证明了Ni-Mo合金的非晶态结构特征。图 5(g)所示的多孔NiMoO₄骨架上观测到宽约20 nm的缝形孔结构，图 5(h)中呈现出明显的晶格条纹，条纹间距0.453 nm，对应NiMoO₄的(100)晶面间距，选区衍射斑点散乱但是隐约能看到环状轮廓，表明600 ℃热处理后获得了多晶态NiMoO₄。

  图 5

  

  图 5.  (a, b) Ni, (c, d) NiO, (e, f) Ni-Mo和(g, h) NiMoO₄的TEM图

  Figure 5.  TEM images of (a, b) Ni, (c, d) NiO, (e, f) Ni-Mo and (g, h) NiMoO₄

  Inset in (b, d, f, h) is the diffraction rings

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  2.2   电极材料的比表面积

  图 6所示为Ni、NiO、Ni-Mo和NiMoO₄的N₂吸附－脱附曲线与孔径分布图。其中图 6(a，c，d)均为H3型迟滞回线，结合孔径分布图可知，孔隙宽度在50~250 nm范围内，这与SEM观察到的孔隙结构相吻合。图 6(b)表明NiO在中高相对压力处呈现出明显的复合型吸附回线特征，是B类吸附回线与Ⅱ类等温线重叠的结果，表明NiO骨架上分布着的大量介孔结构，孔径分布图显示该介孔宽约2~5 nm，这进一步印证了图 5(c)中NiO的TEM结果。由N₂吸附－脱附曲线可知Ni、NiO、Ni-Mo和NiMoO₄四种材料的比表面积分别为29、289、19和5 m²·g^-1。由此可见二次腐蚀处理的纳米多孔Ni转化为NiO后，比表面积上升了一个数量级，这是大量介孔结构贡献的结果，可为H原子的吸/脱附提供“广阔”的反应场所。

  图 6

  

  图 6.  (a) Ni, (b) NiO, (c) Ni-Mo和(d) NiMoO₄的N₂吸附-脱附曲线与孔径分布(插图)

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves (inset) of (a) Ni, (b) NiO, (c) Ni-Mo and (d) NiMoO₄

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  2.3   电极材料析氢性能及机理分析

  图 7为电极材料在1 mol·L^-1的NaOH溶液中的LSV曲线及其对应的塔菲尔曲线，作为对照，在相同实验条件下对Pt片也进行了析氢性能测试。图 7(a)所示的LSV曲线中，竖线标注的-1.07 V(vs SCE)为H₂在pH=14(1 mol·L^-1的NaOH溶液)的溶液中析出的热力学理论值，即平衡电位。Pt片拥有最正的析氢起始电位，接近于理论析氢值。当阴极电流密度j=10 mA·cm^-2时，纳米多孔NiO表现出比多孔Ni更低的析氢过电位，这主要是由于双氧水的二次腐蚀形成了大量介孔结构，极大的提高了电极比表面积，从而为析氢提供丰富的反应活性位点，获得了较高的电催化析氢性能。纳米多孔Ni-Mo合金析氢过电位则比多孔Ni降低更多，过电位为162 mV。若约定过渡金属中每个原子的d轨道对成键贡献的百分数称之为贡献值，贡献值越大则d能带中电子越多，与H原子1s电子配对形成的M-H_ads(电极与H原子的结合键)吸附键越弱^[14]。反之贡献值越小时，d能带中的电子数越少，形成的M-H_ads吸附键越强。吸附键过强难以脱附或过弱难以吸附都将阻析氢反应速率的提高。适当的d带空穴与氢的1s电子相互配对形成的吸附键才具有高催化活性。曲永和^[15]、赵国瑞^[16]等探讨了过渡金属贡献值对电催化析氢性能的影响，并绘制了过渡金属的贡献值与其交换电流密度之间的关系图，见图 8(a)。由此可见，一方面电负性较高Mo原子的掺杂导致电子由电负性较低的Ni向Mo转移^[17]，这种电子结构的变化致使所形成的合金M-H键能不至于过强或过弱，而是更加接近于如图 8(b)中所示Pt-H键能，Ni、Mo的这种协同作用提升了电极材料的本征催化活性；另一方面结合SEM分析表明，Mo的“钉扎”作用抑制了多孔结构中大骨架的形成，骨架细化尺寸均一，并在更大的电流密度下使得多孔Ni-Mo析氢性能有超越Pt电极的趋势。这是由于对照实验中，所选用的Pt片表面近乎光滑平整，相较于纳米多孔Ni-Mo电极材料，光滑Pt片起到有效催化作用的表面积极低，当阴极极化程度越来越大时，即当阴极电位越来越负时，氢气的析出控制步骤已经不再是电化学反应步骤，取而代之的是活性H在电极/溶液界面附近的扩散传质过程，相较于Pt片，大比表面积的Ni-Mo电极材料则能够捕获更多的活性H，相同表观表面积下容纳更多的电化学析氢反应，表现到极化曲线上为在同样的电位下，拥有更高阴极表观电流密度。同时该多孔Ni-Mo合金较黄令^[18]等采取电化学沉积的方式制备的Ni-Mo合金262 mV的过电位降低了100 mV，较王宏智^[19]在深共溶剂体系中电沉积制备的纳米晶Ni-Mo合金168 mV的过电位降低了6 mV。但当我们对该多孔Ni-Mo合金热处理后，其析氢过电位却明显上升，究其原因，结合XRD与TEM图可知热处理后获得的氧化物使非晶态结构向晶态转变，非晶结构配位不饱和的短程有序原子簇提供的表面活性中心^[5]大量减少，表面自由能降低提高了活性H在合金表面的吸附活化能^[6]，同时晶态结构中的晶界、位错和层错等缺陷同样不利于其催化作用^[7]，且BET比表面积下降, 活性中心密度进一步降低, 析氢性能变差。

  图 7

  

  图 7.  Ni、NiO、Ni-Mo、NiMoO₄和Pt在1 mol·L^-1 NaOH溶液中扫描速率为5 mV·s^-1时的(a) LSV曲线图及(b)塔菲尔曲线斜率图

  Figure 7.  (a) Polarization curves of Ni, NiO, Ni-Mo, NiMoO₄ and Pt, and (b) Tafel plots in a 1 mol·L^-1 NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s^-1

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  图 8

  

  图 8.  过渡金属贡献值(a)及M-H键能(b)与交换电流密度的关系

  Figure 8.  Relationship between transition metal Contribution walue (a) and M-H bond energy (b) and hydrogen evolution exchange current density

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  值得注意的是，当电流密度增加到18.4和33.7 mA·cm^-2时，多孔NiO与NiMoO₄的电位开始负于多孔Ni。Yoshikazu，Berger，Sahu等在研究多孔NiO纳米颗粒的析氢性能时，均发现在测试过程中由于纳米氧化物颗粒的囤聚和沉积导致了析氢性能的下降^[20-22]，据此推断本实验制备的纳米多孔NiO及NiMoO₄测试过程中逐渐团聚，致使孔隙减少堵塞，比表面积下降导致了析氢性能的降低。

  交换电流密度是衡量电极材料析氢性能的另外一个重要指标，它反应了电极材料在平衡电位下，H的氧化态和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。不同电极材料的交换电流密度会因其本征催化活性与几何结构而相差巨大，电极交换电流密度越大，静反应速度也越大，这意味着电极反应越容易进行。换句话说，不同的电极若以同一个反应速度进行，交换电流密度越大所需要的极化值(过电位)越小。塔菲尔斜率反应了析氢反应机理^[23]，可以推断析氢反应的速度控制步骤，反应析氢速率随过电位变化而改变的快慢程度^[24]。在图 8(b)给出的电极材料的塔菲尔斜率曲线中，Pt片拥有最低的塔菲尔斜率，为34.1 mV·dec^-1，表明析氢过程由Tafel步骤控制，据塔菲尔区外推法计算得到其交换电流密度j_{0, Pt}为1.26 mA·cm^-2。多孔Ni-Mo塔菲尔斜率95.4 mV·dec^-1，其析氢反应过程由Volmer-Heyrovsky步骤控制，交换电流密度j_{0, Ni-Mo}为0.25 mA·cm^-2，而多孔Ni的Tafel斜率为145.6 mV·dec^-1，由Volmer路径控制析氢速率，j_{0, Ni}=0.04 mA·cm^-2。由此可见，Mo的引入使得析氢速率控制步骤由活性H的电化学吸附步骤变为吸附和电化学脱附共同控制，这表明电负性高的Mo提高了电极对H的吸附作用，但同时也降低了脱附能力，使电极有着适中的M-H键能，Mo的这种调节作用即协同作用在一定范围内对提高析氢反应速率是有利的，但当Mo过量时，将会导致大量吸附H无法脱附而使过电位升高。

  其余材料的塔菲尔斜率均在120 mV·dec^-1附近，析氢机理都受Volmer步骤控制，交换电流密度分别为j_{0, NiMoO4}=0.21 mA·cm^-2，j_{0, NiO}=0.14 mA·cm^-2。由此可见，在所制备电极材料中，平衡状态下多孔Ni-Mo具有最高的析氢反应速度。

  为了进一步表征电极材料本征催化活性，平衡电位下在1 mol·L^-1 NaOH溶液中测定了各电极的交流阻抗，频率范围10^-2~10⁵ Hz，电位振动幅度5 mV，同时通过Zimpwin软件拟合等效电路，鉴于弥散效应^[25]的存在，其中微分电容C_d以常相位角元件CPE代替，R_s代表溶液阻抗，R_ct代表法拉第阻抗，W代表Warburg扩散阻抗，如图 9所示。另外等效电路中各元件的拟合数据列于表 2，其中η为10 mA·cm^-2阴极电流密度时的过电位。由图 9可见，各电极溶液阻抗R_s变化不大，而阻抗谱高频区的圆弧半径由Ni、NiO、NiMoO₄、Ni-Mo依次逐渐缩小，这表明平衡电位下的电化学反应阻力依次减小，如表 2中R_ct拟合数据变化趋势；低频区近似直线部分的斜率反应了电极材料中的传质情况，斜率越大则扩散阻抗(Warburg阻抗)越小，说明电极材料的孔道结构越有利于传质^[26-27]，Ni-Mo与NiMoO₄低频直线斜率相当且均大于Ni，有着较小的扩散电阻，如表 2中Ni-Mo和NiMoO₄的Warburg阻抗的系数Y₀的拟合数值均大于Ni。另外对于NiO的开路电位下的阻抗谱仅存在一个较大的容抗弧，表明反应过程仅与电化学反应的电子转移阻力有关，结合BET比表面积结果分析，这可以归因于NiO极高的比表面积使得开路电位下传质扩散过程较容易进行。

  图 9

  

  图 9.  四种电极材料平衡电位下的EIS曲线

  Figure 9.  EIS curves at the equilibrium potential of four electrode materials

  Equivalent circuits of (a) Ni, NiMoO₄ and Ni-Mo and (b) NiO

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  表 2

  

  表 2  四种电极材料电化学性能参数

  Table 2.  Electrochemical performance parameters of four electrode materials

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  Electrode	Rs / (Ω·cm2)	Rct / (Ω·cm2)	Y0	η / mV	j0 / (mA·cm-2)	Tafel slope / (mV·dec-1)
  Ni	0.355	394.71	0.001 46	305	0.04	145.6
  NiO	0.698	388.20	—	270	0.14	128.3
  NiMoO4	0.630	155.93	0.033 82	228	0.21	121.7
  Ni-Mo	0.131	79.74	0.026 71	162	0.25	95.4

  2.4   多孔Ni-Mo合金析氢稳定性测试

  综上文分析，脱合金获得的非晶态多孔Ni-Mo合金拥有明显低于其他电极材料的析氢过电位，以及明显高于其他电极材料的交换电流密度，然而作为催化剂，稳定性是决定其能否进行大规模应用于工业生产的另一重要因素^[28]。图 10为在1 mol·L^-1 NaOH电解液中对该Ni-Mo合金电极材料及多孔Ni进行的10 000 s恒电流密度(100 mA·cm^-2)电解的稳定性曲线。结果显示，多孔Ni析氢过电位从开始的0.487 V到电解结束时的0.581 V增加了94 mV，而Ni-Mo合金析氢过电位从开始的0.373 V到结束时的0.412 V仅增加了39 mV，相较于多孔Ni的94 mV过电位增加量明显降低，表明脱合金化获得的非晶态多孔Ni-Mo合金在较高的比表面积的优势下，兼具高电负性的Mo原子掺杂带来的本征催化活性的改善，具有相对优越的析氢稳定特性。

  图 10

  

  图 10.  图 10多孔Ni与Ni-Mo合金持续电解10 000 s的析氢稳定性曲线

  Figure 10.  Hydrogen evolution stability curve of Ni and Ni- Mo alloy for sustained electrolysis at 10 000 seconds

  In 1 mol·L^-1 NaOH electrolyte at constant current density of 100 mA·cm^-2

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  3.   结论

  (1) 采用脱合金化方法制备了具有高比表面积的纳米多孔Ni和Ni-Mo合金。Mo的加入使得脱合金后的纳米材料骨架尺寸更细小均一，且Ni-Mo合金呈现出非晶态。纳米多孔Ni经二次腐蚀极大的增加了其比表面积，在一定程度上提高了析氢性能。

  (2) 多孔Ni-Mo合金在1 mol·L^-1 NaOH溶液中具有最好的电催化析氢性能，析氢机理受Volmer-Heyrovsky步骤控制, 交换电流密度为0.25 mA·cm^-2, 在10 mA·cm^-2电流密度下过电位为162 mV，且在更大的阴极电流密度下有超越Pt电极的趋势。

  (3) Mo的加入获得了非晶结构，改善了电极本征催化活性，进一步提高了比表面积，降低了析氢过电位，获得良好的析氢稳定性。热处理则使其非晶结构向晶态转变，析氢性能变差。

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  图 1  Ni₅Al₉₅和Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅脱合金化前(a)后(b)的XRD图

  Figure 1  XRD patterns before (a) and after (b) de-alloying of Ni₅Al₉₅ and Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅

  (Ⅰ) Ni₅Al₉₅; (Ⅱ) Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅; (Ⅲ) Ni₅Al₉₅ and (Ⅳ) Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅ after de-alloying

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  图 2  Ni₅Al₉₅ (a, c)、Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅ (b, d)脱合金化前(a, b)后(c, d)的SEM图

  Figure 2  SEM images of Ni₅Al₉₅ (a, c) and Ni_1.5Mo_3.5Al₉₅ (b, d) alloys before (a, b) and after (c, d) de-alloying

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  图 3  NiO、NiMoO₄的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of NiO and NiMoO₄

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  图 4  (a) NiO和(b) NiMoO₄的SEM照片

  Figure 4  SEM images of (a) NiO and (b) NiMoO₄

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  图 5  (a, b) Ni, (c, d) NiO, (e, f) Ni-Mo和(g, h) NiMoO₄的TEM图

  Figure 5  TEM images of (a, b) Ni, (c, d) NiO, (e, f) Ni-Mo and (g, h) NiMoO₄

  Inset in (b, d, f, h) is the diffraction rings

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  图 6  (a) Ni, (b) NiO, (c) Ni-Mo和(d) NiMoO₄的N₂吸附-脱附曲线与孔径分布(插图)

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves (inset) of (a) Ni, (b) NiO, (c) Ni-Mo and (d) NiMoO₄

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  图 7  Ni、NiO、Ni-Mo、NiMoO₄和Pt在1 mol·L^-1 NaOH溶液中扫描速率为5 mV·s^-1时的(a) LSV曲线图及(b)塔菲尔曲线斜率图

  Figure 7  (a) Polarization curves of Ni, NiO, Ni-Mo, NiMoO₄ and Pt, and (b) Tafel plots in a 1 mol·L^-1 NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s^-1

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  图 8  过渡金属贡献值(a)及M-H键能(b)与交换电流密度的关系

  Figure 8  Relationship between transition metal Contribution walue (a) and M-H bond energy (b) and hydrogen evolution exchange current density

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  图 9  四种电极材料平衡电位下的EIS曲线

  Figure 9  EIS curves at the equilibrium potential of four electrode materials

  Equivalent circuits of (a) Ni, NiMoO₄ and Ni-Mo and (b) NiO

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  图 10  图 10多孔Ni与Ni-Mo合金持续电解10 000 s的析氢稳定性曲线

  Figure 10  Hydrogen evolution stability curve of Ni and Ni- Mo alloy for sustained electrolysis at 10 000 seconds

  In 1 mol·L^-1 NaOH electrolyte at constant current density of 100 mA·cm^-2

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  表 1  Ni-Mo合金中元素含量

  Table 1.  Element content of Ni-Mo alloy

  Alloy	Atomic fraction / %
  	Ni	Mo	Al
  Ni1.5Mo3.5Al95	56.89	40.64	2.74

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  表 2  四种电极材料电化学性能参数

  Table 2.  Electrochemical performance parameters of four electrode materials

  Electrode	Rs / (Ω·cm2)	Rct / (Ω·cm2)	Y0	η / mV	j0 / (mA·cm-2)	Tafel slope / (mV·dec-1)
  Ni	0.355	394.71	0.001 46	305	0.04	145.6
  NiO	0.698	388.20	—	270	0.14	128.3
  NiMoO4	0.630	155.93	0.033 82	228	0.21	121.7
  Ni-Mo	0.131	79.74	0.026 71	162	0.25	95.4

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