English

• 0.   引言

  就现行商用锂离子电池而言，正极材料容量提升空间有限，而石墨碳负极(理论容量为372 mAh·g^-1)实际容量已达到365 mAh·g^{-1 [1]}。在早期研究中，Si材料展示出高达3 578 mAh·g^-1的比容量，0.4 V(vs Li/Li⁺)的较低放电电位，资源丰富且环境友好，无需高纯度等诸多优势，因此吸引众多研究者的持续关注^[2-3]。然而，硅负极在Li⁺脱/嵌过程中承受巨大的相变体积膨胀(~300%)，限制了它的应用^[4-5]。研究者制备出硅纳米线^[6]，纳米管^[7-8]，纳米薄膜^[9-11]，介孔硅^[12]，核壳结构^[13-14]等纳米Si以及硅/碳复合材料^[15-16]来缓冲Si纳米单元的体积膨胀效应。这些纳米结构的硅材料需通过硅烷气相沉积^[17]，或微米级硅粒经HF蚀刻^[18-19]的方法制备，工艺复杂、条件苛刻，设备成本高昂，难以实现规模化生产，且对环境有害^[20]。因此探索低成本纳米结构硅源和易于批量生产工艺成为研究者努力的方向^[21]。

  镁热还原工艺将低价值SiO₂物料转化为负极Si材料是一个低成本、可规模化的可行路径^[22]。镁热还原系伪晶转变，能保持还原前后纳米结构不变，可以将各种精细复杂SiO₂微-纳米结构特征复制到Si产物上^[23]。Bao等^[24]对硅藻细胞膜(SiO₂)进行镁热还原处理，制备出Si介孔结构，开辟了从生物质制取三维Si半导体器件以及微机电系统装配方向^[25-27]。随后，还原稻壳^[28-29]、微硅粉^{[18, 30-31]}、海砂^[32-33]、废弃SiO₂气凝胶^[34]等制备硅材料并用作硅碳负极，表现出良好的储锂性能。然而，镁热还原SiO₂过程相变动力学并未得到系统的研究和报道。在实际的还原处理操作中，发现还原产物相组成对还原工艺细节(原料前驱体初期结构相貌、混合方式、批次量、SiO₂/Mg物质的量之比(n_SiO2:n_Mg)、加热制度，甚至坩埚大小和种类等)异常敏感，相同工艺处理后最终产物相组成存在很大不确定性^[35]。尤其是Si的产率不高(仅有40%~60%，且波动很大)^[36-38]，超过一半的SiO₂残留在Si产物中，电化学服役时比容量必然不高。通过高真空条件还原可达到98%还原收率，但条件苛刻，不利于商业化生产^[36]。同时相伴随还有Mg₂Si，Mg₂SiO₄两种杂相出现且其产量难以控制，前者在后期HCl酸蚀造成Si的无谓流失，而后者留置于产物中则会不利于Si电极的储锂性能。因此，深入研究SiO₂镁热还原中各相的演化转变规律，提高Si转化率，减少杂相，提升Si产物储锂性能很有必要。

  本工作以气相法白炭黑(FS)为前驱体进行镁热还原制备NPs-Si，经SiO_x和C复合包覆修饰得到NPs-Si@SiO_x@C复合结构，并用作锂电池负极观察其储锂行为。通过观察反应温度、保温时间和n_SiO2:n_Mg等还原工艺参数对产物相组成变化规律，探究镁热还原反应规律并以此规律提高Si的转化率。选择价廉且大规模商用的气相法白炭黑作为Si前驱体，FS属于球状粒子(8~40 nm)形成的气凝胶链网状开放结构^[39]，其初级球状粒子非常有利于纳米结构装配。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  1.1.1   镁热还原样品制备

  将气相法白炭黑(K150，150 m²·g^-1级，韩国OCI株式会社，形貌示于支持文件图S1)与镁粉(200目，99%(w/w)，中国国药集团化学试剂有限公司)按1:w的物质的量之比(w=2.50、3.0、3.5、4.0)称量，手工机械混合2 h，再置入酒精介质磁力搅拌1 h使镁粉与白炭黑尽可能混合均匀，经80 ℃真空干燥2 h，转移至石墨舟并放入管式炉中，在Ar气流下以2 ℃·min^-1升至预定温度下保温预定时间，随炉冷却至室温取出，得到粉末还原样品(记作as-reduced)。还原样品在1 mol·L^-1 HCl(分析纯)溶液酸蚀除去MgO和Mg₂Si等副产物后离心分离，60 ℃真空干燥12 h，获得HCl酸蚀样品(记作HCl-etched)。

  1.1.2   NPs-Si@SiO_x@C复合材料的制备

  将样品HCl-etched加入0.1 mol·L^-1 HCl溶液中室温超声分散30 min，加入预定比例的三乙氧基硅烷(C₂H₅O)₃SiH，97%(w/w)，上海弘顺生物科技有限公司)，按三乙氧基硅烷水解产物HSiO_1.5与Si质量之比1:1取三乙氧基硅烷，室温磁力搅拌20 min，9 600 r·min^-1离心分离，60 ℃真空干燥后，置入管式炉内，在Ar气流下1 000 ℃处理1 h得到SiOx包覆样品(记为NPs-Si@SiO_x，SiO_x为硅氧化物，0 < _x < 2)^[40-41]。将NPs-Si@SiO_x加入1 mol·L^-1 HCl中室温超声30 min，按w_NPs-Si@SIOx:w_C6H7N=1:6加入苯胺(C₆H₇N，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，室温磁力搅拌10 min；称取与苯胺等物质的量的过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈(分析纯，天津市博迪化工有限公司), 溶解在1 mol·L^-1 HCl溶液中配制成0.5 mol·L^-1过硫酸铵溶液，在室温磁力搅拌下将全部过硫酸铵溶液缓慢滴入前述NPs-Si@SiO_x悬浮液中，并继续室温磁力搅拌12 h得到墨绿的悬浮液。经9 600 r·min^-1离心分离，60 ℃真空干燥12 h，置入管式炉内在Ar气流下1 000 ℃处理2 h，得到SiO_x和C复合包覆的样品(标记为NPs-Si@SiO_x@C)。此外将样品HCl-etched直接按上述相同包覆比例的包碳工艺进行C包覆，得到C包覆样品(标记为NPs-Si@C)做参比。SiO_x和C包覆量分别用包覆前后称重的方式测得。

  1.2   材料表征

  物相分析在X射线衍射仪(XRD，Rigaku DMax 2200，工作电压和电流分别为36 kV和36 mA)上进行，采用Cu Kα₁辐射线，λ=0.154 6 nm，扫描速率8°·min^-1, 扫描范围为5°~90°；激光显微拉曼光谱仪(Renishaw invia Raman Microscope spectroscopy)用于非晶物相分析，测试激光波长λ=532 nm，分辨率为1 cm^-1，波数范围为100~2 000 cm^-1；透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G² TF30, 工作电压为200 kV)，场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Nova Nano SEM 450，加速电压为15 kV)用于结构观察分析。

  1.3   残留SiO₂测定

  根据Mg/SiO₂化学反应式，1.0 g SiO₂完全反应可生成0.467 4 g Si。在实验中根据SiO₂质量，预定n_SiO2:n_Mg，反应前后的质量，以及HCl酸蚀去除含镁相(Mg，MgO或Mg₂Si)并干燥后的质量，可确定残余SiO₂质量，从而可以确定反应Si收率。若m_0g SiO₂与预定量的Mg反应完全结束后(没有Mg₂Si相，产物棕黄色)，经XRD分析确认中间相Mg₂Si已转化完毕，且产物中不出现(或量很少)Mg₂SiO₄相，得到的产物中Si元素只存在于Si和SiO₂相中。若经酸蚀并干燥后其产物质量为m g，设反应程度为α(1 g SiO₂中有α g反应生成Si)，则生成Si的质量为0.467 4α g，未反应的SiO₂质量为(1-α) g, 则m=m₀(1-α+0.467 4α)，即反应程度α=(1-m/m₀)/0.532 6。

  1.4   电池组装及电化学性能测试

  将活性物质(NPs-Si@SiO_x@C和NPs-Si@C)分别与导电碳黑(Super P, 40 nm，Timical)和海藻酸钠(SA)以6:2:2的质量之比混合搅拌制成水基浆料，涂布于铜箔上，然后转移至真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h。经成型压片后，以该极片为半电池的正极，锂片为负极, 聚丙烯微孔膜(Celgard 2400型)作为隔膜，1 mol·L^-1 LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，V_EC/V_DMC=1:1)溶液为电解液(电池级，张家港国泰华荣有限公司)，在充氩气的手套箱(Universal (2400/750/900)，Mikrouna)中组装成CR2025型纽扣电池。使用电池测试仪(LAND2001A，武汉金诺电子有限公司)分别对组装电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间设为0.01~2.0 V(vs Li/Li⁺)，所有测试均在25 ℃下进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   镁热还原转化过程

  2.1.1   温度、时间对镁热还原的动力学影响

  图 1分别给出保温温度从400到660 ℃，保温4 h还原产物处理前(a)和560 ℃保温4~32 h (b)还原产物处理前的XRD图。从图 1(a)可知，400~500 ℃产物仅观察到Mg的衍射峰，说明反应还未发生，其中有少许MgO可能与坩埚装料时带入少许氧气与Mg反应有关。500 ℃下保温4和8 h样品的XRD图未发现产物相组成发生明显变化(图S2(a))，说明Mg和SiO₂在500 ℃以下未显著发生反应。但是，当反应温度升至560 ℃时，产物中不仅有Mg、MgO，还出现Mg₂Si衍射峰，说明反应已经发生，开始反应温度介于500~560 ℃之间。同物质的量之比的混合粉末在不同升温速率的DSC/TG测试(图S2(b), 红线2 ℃·min^-1；蓝线10 ℃·min^-1)表明：显著反应放热峰位为545.0 ℃(2 ℃·min^-1)，618 ℃(10 ℃·min^-1)，升温速率加大，起始反应温度显著增加。图 1(b)可知，在560 ℃下保温时间从4到16 h，Mg的衍射峰强度显著降低而Mg₂Si的衍射峰强度显著增高，显而易见Mg₂Si的生成是以Mg的消耗为代价的，Mg反应耗尽而Mg₂Si产生到最大，此反应结束。由此推定Mg与SiO₂发生如下反应(1)：

  图 1

  

  图 1.  白炭黑镁热还原产物处理前的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the FS magnesiothermic products routes before treatment

  (a) Reaction at 400, 500, 560, 600 and 660 ℃ for 4 h; (b) Reaction at 560 ℃ for 4, 8, 16, 32 and 64 h

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  $ 2\text{Mg}\left( {\rm{g}} \right) + 1/2{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right) \to 1/2{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Si}}\left( {\rm{s}} \right) + {\rm{MgO}}\left( {\rm{s}} \right) $

  (1)

  在n_SiO2:n_Mg=1:2.0时，Mg还原完毕生成0.5 mol Mg₂Si，尚剩余0.5 mol SiO₂。当反应温度从560 ℃提高到660 ℃，或560 ℃保温时间从16 h延长至32 h，图 1(a，b)中Mg衍射峰消失，开始出现Si衍射峰，而且Si峰强度逐渐增强，而Mg₂Si峰强度逐渐减弱，以至完全消失。说明Si的生成是反应(1)结束后发生的另一反应，以Mg₂Si参与反应生成Si。很多研究均表明Mg₂Si属于金属间化合物，类似于Mg尚有极强的还原性^[35], 可以合理地认为Mg₂Si还原SiO₂生成Si，如下反应(2)：

  $ 1/2{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Si}}\left( {\rm{s}} \right) + 1/2{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right) \to {\rm{MgO}}\left( {\rm{s}} \right) + {\rm{Si}}\left( {\rm{s}} \right) $

  (2)

  此反应以Mg₂Si或SiO₂中1个消耗完而结束，在n_SiO2:n_Mg=1:2.0时，两者恰巧同时完毕。由图 1可知，镁热还原实际发生Mg和SiO₂先生成Mg₂Si，Mg₂Si再还原SiO₂生成Si的2个独立反应，而且2个反应分步进行，在确定的反应温度和时间只有1个反应在进行，不会交叉重叠发生，反应过程中含硅相总是按照SiO₂→Mg₂Si→Mg₂Si+Si→Si的顺序转变，Mg₂Si作为中间过渡相参与转化，即中间相转化规律(图 2)。此时两步还原总效果如下述反应(3)：

  $ 2\text{Mg}\left( {\rm{g}} \right) + {\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}\left( {\rm{s}} \right) \to 2\text{Mg}\left( {\rm{s}} \right) + {\rm{Si}}\left( {\rm{s}} \right) $

  (3)

  图 2

  

  图 2.  镁热还原反应路径示意图

  Figure 2.  Illustration of reaction path for magnesium reduction

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  2.1.2   n_SiO2:n_Mg的影响

  图 3为660 ℃保温4 h镁热还原，n_SiO2:n_Mg=1:2.5、1:3.0、1:3.5和1:4.0时还原产物处理前的XRD图。由图可知，n_SiO2:n_Mg依次从1:2.5变化到1:4.0，Mg₂Si峰强度剧烈增加，Si峰强度逐渐减弱，至1:4.0时，Si的衍射峰已观察不到。从上述镁热还原两步反应规律(反应(1)，(2))看出，n_Mg/n_SiO2的比值超出2.0后，随着Mg的增多中间相Mg₂Si生成量增加，而反应(1)所剩SiO₂则越来越少，经过反应(2)后，会出现越来越多的Mg₂Si剩余。当n_SiO2:n_Mg=1:4.0时，SiO₂已完全转化为Mg₂Si，不再有Si出现。相反，若n_Mg/n_SiO2 < 2.0时，Mg量不足，会出现SiO₂剩余，反应Si收率降低。图 3中n_SiO2:n_Mg=1:2.5样品不出现剩余Mg₂Si峰，可能是高温下Mg蒸发逸出坩埚而损失，致使实际n_Mg/n_SiO2 < 2.0，因而没有Mg₂Si剩余。在实际镁热还原工艺操作中，反应温度、时间不同，坩埚种类、相貌、尺寸以及密封状况差异很大，其Mg蒸发损失差异性也很大，造成实际参与反应的Mg量有很大的不确定性，从而其产物组成难以控制。

  图 3

  

  图 3.  660 ℃保温4 h镁热还原不同的n_SiO2:n_Mg样品处理前的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of sample at different n_SiO2:n_Mg for 4 h at 660 ℃

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  2.2   NPs-Si@SiO_x@C的制备与表征

  根据上述FS镁热还原实验分析，选取条件为n_SiO2:n_Mg=1:2.5，660 ℃保温5 h进行镁热还原，样品处理后进行SiO_x和C复合包覆改性得到NPs-Si@ SiO_x@C纳米复合结构。样品处理各环节XRD图、TEM/FESEM结构相貌分别示于图 4和图 5。由图 4可知，保温5 h反应即已完成。酸蚀后通过质量称量确定其还原程度达到87.9%(表S1)，酸蚀后样品SiO₂仍有残留(约22%(w/w))。经过SiO_x和C复合包覆处理后，XRD图上均出现SiO_x、C的特征非晶相峰包，表明2种包覆层已存在。图 4中插图为NPs-Si@C样品中碳包覆石墨晶体的衍射峰，说明样品表面碳层中不仅有无定形碳，还有晶体石墨。杂峰为SiC，是高温碳化过程中Si及其氧化物和C反应生成。从图 5(a，b)看出，还原后FS气凝胶开放链网状组织保持不变，镁热还原可以复制其前驱体结构。但是仔细分析还原前后链网状组织，可以观察到其初级纳米粒子由还原前约20 nm长大到约50 nm，初级粒子长大趋势同样在N₂吸附-脱附测试证实(图S3(a))，其比表面积从150 m²·g^-1下降到70 m²·g^-1，与球粒比表面关系式S=6/(ρD)计算值(S为物料的比表面积，ρ为物料的块密度，D为多分散体系粒径统计平均值，本文以比表面作估值，分别为19和40 nm)相符。还原过程初级粒子长大可能主要来自于高温下SiO₂粒子的Ostwald熟化机制的贡献。图 5(c，d)为HCl酸蚀(去除MgO相)后FESEM电镜图像。从图可知，在酸液中还原开放的链网组织已解体，初级Si粒子重新组构为各级不同大小的粒子团簇，团簇进一步团聚为10 μm级的团簇聚集体颗粒，颗粒内存在宽范围尺寸分布的孔道。初级粒子重构致使结构致密化，振实密度提升5倍(表S2)，同时酸蚀后结构比表面积迅速升高(从70 m²·g^-1升至450 m²·g^-1，图S3(b))，这是由酸蚀在初级粒子内部蚀刻出大量介孔孔道引起。

  图 4

  

  图 4.  镁热还原过程中FS, as-reduced, HCl-etched, NPs-Si@SiO_x和NPs-Si@C样品的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of FS, as-reduced, HCl-etched, NPs-Si@SiO_x and NPs-Si@C in the magnesiothermic reduction process

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  图 5

  

  图 5.  FS (a), as-reduced (b)样品的TEM图; HCl-etched样品(c, d)的FESEM图

  Figure 5.  TEM images of samples FS (a), as-reduced (b); FESEM images of HCl-etched (c, d)

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  图 6分别为包覆SiO_x，以及包覆C的FESEM/(HR)TEM图像。Si纳米粒子团簇表面明显被包覆了SiO_x厚层(图 6(a，c)，覆层质量与芯层相同(各占50%(w/w))，N₂吸附-脱附测试表明其比表面积急剧减少(450降至35 m²·g^-1)，说明原纳米Si初级粒子内部介孔被填充满(或完全覆盖)，粒子尺寸也长大近一倍(图S3(b))。Si粒子团簇之间存在大量纤维类组织^[42]，构成三维纤维网络将粒子聚集颗粒链接，使粒子聚集体得到结构固化和强化(图 6(b))。图 6(e)是进一步包覆C后复合结构的TEM图，可看到Si粒子聚集体被包覆上较厚的C层(约50%(w/w))，Raman图谱上出现C层典型的D带和G带(图S4)，表明炭层为无定形和晶态石墨混合结构。此外图S4中509.8 cm^-1处的特征峰较弱，这是由包覆的厚碳层几乎全部掩盖Si晶体衍射峰引起。图 6(f)给出SiOx和C复合包覆结构(NPs-Si@SiO_x@C)的HRTEM图，图中可观察到Si粒子表面包覆的SiO_x/C复合层，以及C层内明显的晶态石墨小片呈层状平行排布细节，粒子表面部分裸漏Si晶体原子阵列也被观察到。图 6表明通过复合包覆改性获得了导电性良好且稳定的NPs-Si@SiO_x@C复合纳米结构。

  图 6

  

  图 6.  NPs-Si@SiO_x的FESEM (a), TEM (b)和HRTEM (c)图; NPs-Si@SiO_x@C的FESEM (d), TEM (e)和HRTEM (f)图

  Figure 6.  FESEM (a), TEM (b) and HRTEM (c) images of NPs-Si@SiO_x; FESEM (d), TEM (e) and HRTEM (f) images of NPs-Si@SiO_x@C

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  2.3   电化学性能

  将得到的NPs-Si@SiO_x@C复合纳米结构和NPs-Si @C复合结构装配CR2025模型电池做恒流充放电测试，评估其作为电池负极的储锂性能。在0.01~2 V电压范围，以2 A·g^-1的电流密度进行恒电流充放电循环实验，其测试结果示于图 7。由图 7(a)循环性能测试可知，NPs-Si@SiO_x@C复合结构和NPs-Si@C复合结构电池的容量在前50次循环均不稳定，这与电池内部电解液渗透有关^[43]。50次循环后NPs-Si@C复合结构电池容量不断衰减，而NPs-Si@SiO_x@C复合结构电池表现出较高的可逆容量和异常稳定的循环性能，这是因为SiO_x作为缓冲相限制循环期间Si巨大体积变化使NPs-Si@SiO_x@C有更好的循环性能^[40]。在2.0 A·g^-1大电流密度下充放电，前500次循环容量保持约1 300 mAh·g^-1(系Si-SiO_x复合物容量)的容量平台，后500次逐渐缓慢衰减，1 000次循环容量(964.2 mAh·g^-1)保持率约75%。最初10次循环的V-Q充放电曲线示于图 7(b)，在2.0 A·g^-1电流密度下电池首次放电比容量达2 036.3 mAh·g^-1，首次库伦效率为73.1%，前10次循环后轮廓曲线趋于重合，表明活性物质表面已形成较为稳定的SEI膜，结构和循环容量趋于稳定。由于SiO_x/C包覆层较厚，前50次循环存在缓慢活化现象^[43]，容量缓慢增加至1 300 mAh·g^-1后维持在此平台不变。图 7(c)展示电流密度分组变化时循环曲线，从图可观察到，电流密度从0.05增至2.0 A·g^-1(倍率变化40倍)，容量从2 100降至约750 mAh·g^-1水平，而恢复至0.05 A·g^-1时，比容量依然能恢复至较高水平，说明电极物质倍率性能尚佳。这是因为SiO_x的包覆固化显著缓冲Si体积膨胀，增强NPs-Si@SiO_x@C负极的循环稳定性。电化学测试结果说明：由细纳米粒子(8~40 nm)构成的FS，经还原、酸蚀和SiO_x/C复合包覆改性，形成NPs-Si@ SiO_x@C复合纳米结构具有较高的可逆容量，具备优异的循环稳定性和良好的倍率性能。这应该归结于FS合适的细纳米粒子形貌和SiO_x包覆层带来的稳定结构。

  图 7

  

  图 7.  (a) 2.0 A·g^-1电流密度下NPs-Si@SiO_x@C样品和NPs-Si@C样品的比容量和库仑效率; (b) NPs-Si@SiO_x@C样品在2.0 A·g^-1电流密度下前10次充放电曲线; (c) NPs-Si@SiO_x@C样品的倍率性能

  Figure 7.  (a) Cyclic charge-discharge capacity and coulombic efficiency curves of NPs-Si@SiO_x@C and NPs-Si @C at 2.0 A·g^-1; (b) Charge/discharge curves of NPs-Si@SiO_x@C at the 1st, 2nd, 5th and 10th cycle; (c) Rate performances of NPs-Si@SiO_x@C

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  3.   结论

  以气相法白炭黑为前驱体，经镁热还原、HCl酸蚀处理，再进行SiO_x/C复合包覆改性，获得的复合纳米结构NPs-Si@SiO_x@C被用于锂电池负极，在2 A·g^-1电流密度下循环，具有1 300 mAh·g^-1的容量平台和1 000次循环后75%的容量保持率，展示出优异的循环稳定性和良好的倍率特性。这应归因于气相法白炭黑适宜的纳米粒子形貌(8~40 nm球状粒子)，以及SiO_x包覆构建的力学稳定的Si粒子聚集体结构。对镁热还原产物XRD图进行细致分析，发现Mg与SiO₂反应分两步进行, 即先生成Mg₂Si相，耗尽Mg后Mg₂Si再还原剩余SiO₂生成Si终相。据此Mg₂Si中间相转变规律系统解释了镁热还原过程中温度、时间和n_SiO2:n_Mg对还原产物相组成的影响规律。通过对不同n_SiO2:n_Mg和Mg蒸发逸出损失的有效控制，镁热还原实验中获得了较高Si收率(87.9%)，HCl酸蚀后粒子堆积致密度提高5倍，有效提高还原产物的比容量和储能密度。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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  图 1  白炭黑镁热还原产物处理前的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the FS magnesiothermic products routes before treatment

  (a) Reaction at 400, 500, 560, 600 and 660 ℃ for 4 h; (b) Reaction at 560 ℃ for 4, 8, 16, 32 and 64 h

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  图 2  镁热还原反应路径示意图

  Figure 2  Illustration of reaction path for magnesium reduction

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  图 3  660 ℃保温4 h镁热还原不同的n_SiO2:n_Mg样品处理前的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of sample at different n_SiO2:n_Mg for 4 h at 660 ℃

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  图 4  镁热还原过程中FS, as-reduced, HCl-etched, NPs-Si@SiO_x和NPs-Si@C样品的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of FS, as-reduced, HCl-etched, NPs-Si@SiO_x and NPs-Si@C in the magnesiothermic reduction process

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  图 5  FS (a), as-reduced (b)样品的TEM图; HCl-etched样品(c, d)的FESEM图

  Figure 5  TEM images of samples FS (a), as-reduced (b); FESEM images of HCl-etched (c, d)

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  图 6  NPs-Si@SiO_x的FESEM (a), TEM (b)和HRTEM (c)图; NPs-Si@SiO_x@C的FESEM (d), TEM (e)和HRTEM (f)图

  Figure 6  FESEM (a), TEM (b) and HRTEM (c) images of NPs-Si@SiO_x; FESEM (d), TEM (e) and HRTEM (f) images of NPs-Si@SiO_x@C

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  图 7  (a) 2.0 A·g^-1电流密度下NPs-Si@SiO_x@C样品和NPs-Si@C样品的比容量和库仑效率; (b) NPs-Si@SiO_x@C样品在2.0 A·g^-1电流密度下前10次充放电曲线; (c) NPs-Si@SiO_x@C样品的倍率性能

  Figure 7  (a) Cyclic charge-discharge capacity and coulombic efficiency curves of NPs-Si@SiO_x@C and NPs-Si @C at 2.0 A·g^-1; (b) Charge/discharge curves of NPs-Si@SiO_x@C at the 1st, 2nd, 5th and 10th cycle; (c) Rate performances of NPs-Si@SiO_x@C

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