有机电致发光器件(OLEDs)具有自发光、超薄、低功耗、广视角等优异特征，在固态照明、平板显示等领域有着巨大的优势[1]。Ir(Ⅲ)金属配合物具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料的研究热点[2-5]。研究最广泛的Ir(Ⅲ)金属配合物中，绿光发射的有Ir(ppy)3[6-8]和Ir(ppy)2(acac)[9]，红光发射的有Ir(piq)3[10]，蓝光发射的有FIrpic[11]，以这些配合物为发光材料制备的电致发光器件展示出良好的电致发光性能。Ir(Ⅲ)配合物由于重金属原子效应的存在，强的自旋轨道耦合效应混合了单线态和三线态，使得三线态跃迁几率增大，磷光效率增大，所制备器件的内量子效率从理论上可以达到100%[12]。
用于有机电致发光器件的铱配合物中，构型为Ir(C^N)2(LX)(C^N为主配体，LX为辅助配体)的中性Ir(Ⅲ)配合物，表现出良好的光物理性质。Lamansky等证明辅助配体可以通过它的配位场强度和电子效应对中心金属Ir(Ⅲ)作用，从而调节Ir(C^N)2LX的光学性质[13]。在我们前期的研究工作中，将二(二苯基膦酰)胺(Htpip)作为辅助配体引入Ir(Ⅲ)配合物中[14]，得到了绿光Ir(Ⅲ)配合物Ir(tfmppy)2(tpip)(tfmppy=2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)，以此配合物为发光材料制备的器件表现出优异的电致发光性能。在本文中，我们在辅助配体Htpip的4个苯基的对位分别引入了吸电子基团三氟甲基(CF3)，得到新的辅助配体二(二(4-三氟甲基苯基)膦酰)胺(Htfmtpip)，并在此基础上合成了新型的红光配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)(tfmpiq=1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉)，辅助配体中强极性P=O键和F原子的引入可以进一步提高配合物的电子迁移率，拓宽在发光层中电子-空穴复合的区域，使电子-空穴更加的平衡，对于提高器件的性能非常有利。
4-三氟甲基苯硼酸(分析纯，南京康满林化工实业有限公司)；1-氯异喹啉(分析纯，南京精瑞久安生物技术有限公司)；四(三苯基膦)钯(分析纯，陕西开达化工有限公司)；IrCl3 ·nH2O(wIr≥54%，昆明铂锐金属材料有限公司)；二(4-三氟甲基苯基)氯化磷(分析纯，阿法埃莎化学有限公司)；六甲基二硅胺烷(分析纯，山东西亚化学试剂科技有限公司)；2-乙氧基乙醇(分析纯，北京百灵威科技有限公司)；其他试剂都是市售分析纯，没有经过进一步的提纯。
核磁共振氢谱采用Bruker AM 500 MHz核磁共振仪完成；元素分析在Vario MICRO元素分析仪上测定；质谱采用MALDI-TOF/TOF质谱仪完成；吸收光谱和发射光谱分别在UV-3100紫外-可见分光光度计和Hitachi F-4600荧光光谱仪上测得；磷光寿命是在Edinburgh FLS920P光谱仪上通过时间分辨实验在MLCT激发和最大发射波长处测得，并经过拟合处理得到。热重分析在SDT 2960热重分析仪上进行，在氮气流速为100 mL·min-1的氛围下，以10 ℃·min-1的速度从20 ℃升高到750 ℃。循环伏安实验在IM6ex(Zahner)电化学工作站上，以铂盘电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极测定。
主配体1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉(tfmpiq)[15]和二桥[(tfmpiq)2Ir(μ-Cl)]2配合物[15]按照文献报道的方法合成，辅助配体二(二(4-三氟甲基苯基膦酰)胺(Htfmtpip)及其钾盐(Ktfmtpip)[16]根据本课题组之前报道的方法合成，铱配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的合成路线如图 1所示。
(ⅰ) IrCl3 ·nH2O, 2-ethoxyethanol, H2O, 140 ℃, 24 h; (ⅱ) DMF, 140 ℃, 24 h
在氮气氛围条件下，将0.309 g(0.20 mmol)[(tfmpiq)2Ir(μ-Cl)]2溶解在6 mL的DMF溶液中, 然后加入2.5倍物质的量的Ktfmtpip(0.363 g，0.50 mmol)的甲醇溶液。在140 ℃下反应24 h，反应结束后有沉淀生成，过滤后干燥。用甲醇重结晶，最后升华提纯得到配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip) 0.22 g，产率：39%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6) δ 9.04(d，J=8.5 Hz，2H)，8.87(d，J=6.4 Hz，2H)，8.50(d，J=8.4 Hz，2H)，7.89~7.96(m，10H)，7.83(d，J=6.6 Hz，4H)，7.51(d，J=6.4 Hz，2H)，7.24(dd，J=10.8，8.5 Hz，6H)，6.87(d，J=6.6 Hz，4H)，6.37(s，2H)。MS(MALDI-TOF)：m/z 1 426.22[M+H]+。元素分析按C60H34F18IrN3O2P2计算值(%)：C 50.57，H 2.40，N 2.95；实测值(%)：C 50.61，H 2.36，N 3.10。
单晶结构在装有Mo Kα(λ=0.071 073 nm)源的Siemens(Bruker) SMART CCD衍射仪上测定。用SMART软件收取晶胞参数，对观测到的所有衍射点用SAINT程序进行精修。数据用SAINT程序还原，用Lorentz矫正。用Bruker的SADABS程序[17a]进行吸收矫正。用SHELXL-97[17b]的直接法解结构。金属原子的位置和它们的第一配位环境从直接法E图上得到；其它非氢原子由差值傅立叶法得到，然后用最小二乘法进行循环精修，最后一次循环中进行各向异性的精修。用Uiso统一值进行精修，使之在恰当的位置上加上氢原子。另外，在结构精修过程中，对配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)中的部分F原子进行了无序处理。
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| Formula | C60H34F18IrN3O2P2 | V / nm3 | 2.923 6(2) | |
| Formula weight | 1 425.06 | Z | 2 | |
| T / K | 291(2) | Dc / (g·cm-3) | 1.619 | |
| Crystal system | Triclinic | μ(Mo Kα) / mm-1 | 2.441 | |
| Space group | P1 | F(000) | 1 400 | |
| a / nm | 1.158 76(5) | Range of θ / (°) | 1.25~27.71 | |
| b / nm | 1.582 21(7) | Reflection collected | 32 846 | |
| c / nm | 1.701 75(7) | Unique | 13 583 | |
| α / (°) | 77.193 0(10) | GOF on F2 | 0.987 | |
| β / (°) | 77.717 0(10) | R1a, wR2b [I>2σ(I)] | 0.046 3, 0.122 0 | |
| γ / (°) | 77.314 0(10) | R1a, wR2b (all data) | 0.057 0, 0.129 3 | |
CCDC：878519。
以15 Ω·□-1的ITO玻璃为衬底，先用ITO洗液清洗干净，再用ITO洗液，去离子水各超声25min，然后烘干。经低压氧气等离子轰击处理20 min后，40 nm的空穴传输材料TAPC首先被沉积到ITO玻璃基底上，然后客体材料和主体材料通过共蒸镀的形式形成20 nm的发光层，接下来是40 nm的电子传输和空穴阻挡层TyPmPB、1 nm的LiF的阴极缓冲层/电子注入层和100 nm的阴极铝。阴极蒸镀的时候采用面积为0.1 cm2的模板阻挡。所有的有机材料在蒸镀前都进行了真空低压梯度升华提纯。在材料蒸镀沉积时，真空室压力低于1× 10-5 Pa。器件的表征采用计算机控制的Keithley Source 2400/2000，PR650电流-电压-亮度计。电致发光光谱在Hitachi F-4600荧光光谱仪上测得。所有测量均在室温大气下测得。
配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的单晶由升华过程得到，其晶体结构由单晶X射线衍射得到，椭球图见图 2。由图 2可见，中心离子Ir(Ⅲ)的配位几何构型为扭曲的八面体构型，其八面体由tfmpiq配体的2个C原子和2个N原子，还有来自辅助配体tfmtpip的2个氧原子构成。配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)中，Ir-C键、Ir-N键、Ir-O键的平均键长分别是0.197 3(5)、0.202 8(4)、0.221 6(3) nm，配合物中其他的键长和键角都处在正常范围之内[18]。
Ellipsoids are drawn at 30% probability level; Hydrogen atoms are omitted for clarity
OLEDs发光过程是一个放热过程，在高亮度下，器件放出的热量可能使有机层发生结晶、聚集等，这会使器件性能大幅度下降，所以有机材料的热稳定性对于器件寿命和效率的稳定性很重要。为了研究铱配合物的热稳定性，在N2氛围条件下对其进行了热重分析(TG，图S2)，升温速率为10 ℃·min-1。研究结果表明配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)具有较好的热稳定性，分解初始温度为373 ℃(对应于5%的质量损失)。配合物良好的热稳定性质，预示着良好的真空蒸镀和成膜性能，并使得器件在工作时产生的热量不会损坏其形态，从而提高器件寿命和保持较高的效率。
图 3所示是配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)在室温条件下、甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)和发射光谱(b)，相关的数据列于表 2中。从图 3(a)中可以看到，在280~430 nm范围内，Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)出现较强的吸收峰，摩尔吸收系数位于8.4×103~3.92×104 L·mol-1 ·cm-1范围内，这些吸收可以归属于以配体为中心的自旋允许的π→π*的跃迁，由于是电子自旋允许，所以有着较高的摩尔吸光系数。在低能量范围(>430 nm)的吸收峰可以归属为金属-配体间的电荷转移跃迁吸收，即MLCT吸收，包括自旋允许的1MLCT和自旋禁阻的3MLCT的混合跃迁吸收[19-20]。
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| Tm, Tda / ℃ | UV-Visb λ / nm (ε /(L·mol-1·cm-1)) | λemb / nm | Φc / % | τb / μs | HOMO, LUMOd / eV | |
| 310, 373 | 284(3.92×104), 342(2.44×104) | 613, 658 | 3.7 | 0.948 | -5.62, -3.54 | |
| 384(1.32×104), 473(8.4×103) | ||||||
| a Tm: melting temperature, Td: decomposed temperature; b Measured in toluene at room temperature; c Φ: emission quantum yield of complex Ir(tfmpiq)2(tfmtpip) was measured relative to Ir(ppy)3 (Φ=0.4)[21] in degassed toluene; d HOMO/LUMO calculated based on the cyclovoltammety (CV) diagram using ferrocene as the internal standard and UV-Vis spectra in degassed CH2Cl2. | ||||||
用MLCT吸收带激发配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)，得到了发射峰位于613 nm的较强的红光发射。和前期工作相比较[16]，当C^N配体从2-(4-三氟甲基苯基)吡啶改变为共轭程度较大的1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉后，Ir(Ⅲ)配合物的发光颜色由绿色变为红色。这是由于配合物中C^N配体结构的不同导致了配合物能级的变化。多数Ir(C^N)2LX结构的配合物HOMO轨道主要是金属中心的贡献，而LUMO轨道主要是主配体的贡献。通常情况下，辅助配体并不直接参与最低能量激发态，因此C^N配体的不同往往会导致配合物发射光谱的改变[22]。
以Ir(ppy)3溶液作为参比物质，利用配合物在除氧条件下甲苯溶液中的吸收光谱和发射光谱计算得到配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的量子效率为3.7%(表 2)。并在MLCT激发和最大发射波长处监测，测定了配合物在甲苯溶液中的激发态寿命为0.948 μs。一般来说，对于磷光材料而言，1 μs以下的磷光材料最适合用于有机电致发光器件的制备，太长的激发态寿命容易产生三重激发态的相互作用，导致激发态的湮灭[23]。以上这些结果表明配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)可能具有较好的电致发光性质。
配合物的氧化还原性质、前线分子轨道能级(HOMO和LUMO)及其能级差(Eg=ELUMO-EHOMO)直接影响该物质的载流子传输性能和发光颜色，并且对器件结构的设计也非常关键。为了计算配合物的HOMO和LUMO轨道能级，对Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的电化学性质进行了测定和研究，循环伏安曲线如图S3所示。Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)在0.8~1.3 V范围内出现一组可逆的氧化还原峰，这一过程归因于Ir3+/Ir4+的氧化还原。以二茂铁的费米能级4.8 eV为参照，根据配合物的氧化电位计算Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的HOMO能级为-5.62 eV。根据HOMO能级和配合物在紫外-可见吸收光谱中的最低能量吸收，进一步计算得到Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的LUMO能级为-3.54 eV[24]。和前期研究结果比较[16]，发现C^N配体由2-(4-三氟甲基苯基)吡啶到1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉的改变，使HOMO和LUMO能级都有了一定程度的降低，但是LUMO能级降低的幅度更大一些，这证实了LUMO能级主要分布在主配体(C^N)的杂环上这一结论。
为了研究Ir(Ⅲ)配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)作为发光材料的电致发光性能，将配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)作为发光中心掺杂在mCP中制备了有机电致发光器件：ITO/TAPC(40 nm)/Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)(x%):mCP(20 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，其中，TAPC作为空穴传输层，mCP为磷光发光体的主体材料，TmPyPB作为电子传输和空穴阻挡层，LiF作为电子注入层，x%为质量分数。调节发光材料的掺杂浓度，制备并表征了4个电致发光器件，分别命名为R1(x%=2%)，R2(x%=3%)，R3(x%=4%)和R4(x%=5%)。器件中所用到材料的分子结构和前线分子轨道能级如图 4所示。有机电致发光器件R1~R4的电致发光特性表征如图 5所示。器件R1~R4主要的电致发光数据列于表 3中。
(a) EL spectra; (b) power efficiency (ηp) as a function of current density (J); (c) current efficiency (ηc) as a function of current density (J); (d) current density and luminance versus voltage (J-U-L)
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| Device | Uturn-ona / V | Lmaxb / (cd·m-2), U / V | ηp, maxc / (lm·W-1) , U / V | ηc, maxd / (cd·A-1) , U / V | L100e / (cd·m-2) |
| R1 | 3.7 | 4 207, 10.6 | 3.28, 3.7 | 3.88, 3.8 | 1 290 |
| R2 | 3.7 | 11 857, 12.3 | 4.71, 4.0 | 6.15, 4.2 | 3 414 |
| R3 | 3.7 | 10 542, 12.8 | 5.73, 3.9 | 7.13, 3.9 | 3 451 |
| R4 | 3.6 | 8 514, 12.5 | 4.24, 3.6 | 4.86, 3.6 | 2 405 |
| a Uturn-on: Turn-on voltage recorded at a brightness of 1 cd·m-2; b Lmax: maximum luminance; c ηp: power efficiency; d ηc: current efficiency; e L100: Luminance measured at a current density of 100 mA·cm-2. | |||||
所有的器件在不同的掺杂浓度和不同的电流密度下，均呈现配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的红光发射，发射峰位置在609 nm，色坐标为x=0.63，y=0.34，和Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)在溶液中的发射光谱非常相似，这说明器件的电致发光主要来自于磷光体的MLCT发射[25]。器件R1~R4能够发射配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的磷光，表明主体材料mCP可以高效的将能量传递给客体发光体Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)，但是从图 5(a)中发现在380 nm波长处有一较弱的发射峰，这是mCP的残余发射，这是由于在电能的激发条件下主体材料的激发态能量向客体材料的不完全转移导致的。
以Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)为发光中心、掺杂浓度为4%的器件R3，在电压为3.9 V时，器件达到最大功率效率和电流效率分别为5.73 lm·W-1和7.13 cd·A-1，而且器件在12.8 V的驱动电压下达到亮度10 542 cd·m-2。以Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)为发光中心、掺杂浓度为3%的器件R2，器件的功率效率和电流效率分别为4.71 lm·W-1和6.15 cd·A-1，而且器件在12.3 V的驱动电压下达到最大亮度11 857 cd·m-2。配合物良好的电致发光性能归因于辅助配体中CF3基团的引入和电子传输和空穴阻挡层TmPyPB的选用。根据文献报道[26-29]，配合物中CF3基团的引入在改善器件性能方面有如下几个优势：(1)相对于C-H键，C-F键有较低的振动频率，从而可以降低非辐射失活的速率，增强电致发光的效率；(2)氟取代的化合物可以很容易升华形成薄膜；(3) CF3基团可以影响分子的堆积作用，并在金属周围起到位阻保护作用，抑制自猝灭的发生；(4)氟取代的化合物，可以增强化合物的电子迁移率，从而可以使载流子在注入和传输上达到更好的平衡。以电子迁移率更高的TmPyPB(μe=1×10-3 cm2·V-1·s-1)[30]代替其他材料，比如TPBi(μe=5.6×10-6 cm2·V-1·s-1)[31]，更好的平衡了器件中的空穴和电子，提高了器件的效率。然而，如图 5所示，电致发光效率达到最大值后，随着电流密度的增加却呈现下降趋势。这是由于在高电流密度条件下载流子平衡被破坏，以及非辐射失活过程增加所致，其中非辐射失活主要包括三重态-三重态湮灭(TTA)，三重态-极化子湮灭(TPA)以及在高电流密度时产生场诱导的激发态激子的解离[32]。
以1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉(tfmpiq)为主配体，二(二(4-三氟甲基苯基)膦酰)胺(tfmtpip)为辅助配体，成功合成了Ir(Ⅲ)配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)，并进行了结构表征和光致发光性能研究。结果表明，配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)具有良好的热稳定性并呈现较强的红色磷光发射。采用简单的器件结构ITO/TAPC(40 nm)/Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)(x%):mCP(20 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，以掺杂浓度2%~5%制备了4种有机电致发光器件R1~R4，其中掺杂浓度为4%的器件R3，在电压为3.9 V时，器件达到最大功率效率和电流效率分别为5.73 lm·W-1和7.13 cd·A-1，而且器件在12.8 V的驱动电压下达到亮度10 542 cd·m-2。
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图 1 配合物的合成路线
Figure 1 Synthetic route of the complex
(ⅰ) IrCl3 ·nH2O, 2-ethoxyethanol, H2O, 140 ℃, 24 h; (ⅱ) DMF, 140 ℃, 24 h
图 2 配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的晶体椭球图
Figure 2 ORTEP diagram of Ir(tfmpiq)2(tfmtpip) with the atom-numbering schemes
Ellipsoids are drawn at 30% probability level; Hydrogen atoms are omitted for clarity
图 3 配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)在甲苯中的紫外-可见吸收光谱(a)和发射光谱(b)
Figure 3 Absorption and emission spectra of Ir(tfmpiq)2(tfmtpip) in toluene
图 4 器件R1~R4中所用材料的分子结构和各有机层前线分子轨道能级
Figure 4 Energy level diagram of HOMO and LUMO levels (relative to vacuum level) for materials R1~R4
图 5 器件R1~R4的性能
Figure 5 Characteristics of devices R1~R4
(a) EL spectra; (b) power efficiency (ηp) as a function of current density (J); (c) current efficiency (ηc) as a function of current density (J); (d) current density and luminance versus voltage (J-U-L)
表 1 配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的晶体学数据
Table 1. Crystallographic data for Ir(tfmpiq)2(tfmtpip) complex
| Formula | C60H34F18IrN3O2P2 | V / nm3 | 2.923 6(2) | |
| Formula weight | 1 425.06 | Z | 2 | |
| T / K | 291(2) | Dc / (g·cm-3) | 1.619 | |
| Crystal system | Triclinic | μ(Mo Kα) / mm-1 | 2.441 | |
| Space group | P1 | F(000) | 1 400 | |
| a / nm | 1.158 76(5) | Range of θ / (°) | 1.25~27.71 | |
| b / nm | 1.582 21(7) | Reflection collected | 32 846 | |
| c / nm | 1.701 75(7) | Unique | 13 583 | |
| α / (°) | 77.193 0(10) | GOF on F2 | 0.987 | |
| β / (°) | 77.717 0(10) | R1a, wR2b [I>2σ(I)] | 0.046 3, 0.122 0 | |
| γ / (°) | 77.314 0(10) | R1a, wR2b (all data) | 0.057 0, 0.129 3 | |
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表 2 配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的光物理和电化学性质
Table 2. Photophysical and electrochemical data of Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)
| Tm, Tda / ℃ | UV-Visb λ / nm (ε /(L·mol-1·cm-1)) | λemb / nm | Φc / % | τb / μs | HOMO, LUMOd / eV | |
| 310, 373 | 284(3.92×104), 342(2.44×104) | 613, 658 | 3.7 | 0.948 | -5.62, -3.54 | |
| 384(1.32×104), 473(8.4×103) | ||||||
| a Tm: melting temperature, Td: decomposed temperature; b Measured in toluene at room temperature; c Φ: emission quantum yield of complex Ir(tfmpiq)2(tfmtpip) was measured relative to Ir(ppy)3 (Φ=0.4)[21] in degassed toluene; d HOMO/LUMO calculated based on the cyclovoltammety (CV) diagram using ferrocene as the internal standard and UV-Vis spectra in degassed CH2Cl2. | ||||||
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表 3 器件R1~R4的电致发光性能
Table 3. EL performances of the devices R1~R4
| Device | Uturn-ona / V | Lmaxb / (cd·m-2), U / V | ηp, maxc / (lm·W-1) , U / V | ηc, maxd / (cd·A-1) , U / V | L100e / (cd·m-2) |
| R1 | 3.7 | 4 207, 10.6 | 3.28, 3.7 | 3.88, 3.8 | 1 290 |
| R2 | 3.7 | 11 857, 12.3 | 4.71, 4.0 | 6.15, 4.2 | 3 414 |
| R3 | 3.7 | 10 542, 12.8 | 5.73, 3.9 | 7.13, 3.9 | 3 451 |
| R4 | 3.6 | 8 514, 12.5 | 4.24, 3.6 | 4.86, 3.6 | 2 405 |
| a Uturn-on: Turn-on voltage recorded at a brightness of 1 cd·m-2; b Lmax: maximum luminance; c ηp: power efficiency; d ηc: current efficiency; e L100: Luminance measured at a current density of 100 mA·cm-2. | |||||
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