氢能作为理想的二次能源，被认为是解决未来能源危机的终极方案[1-2]。利用太阳能、风能等绿色电能进行电解水制氢是一种极具前景的绿色制氢方法[3]，而高过电位造成的高能耗及贵金属催化剂(Pt，Ru，Ir等)带来的高成本是制约电解水制氢技术大规模发展的关键难题[4]。特别是对于阳极析氧反应过程，由于涉及复杂的4H+/4e-的转移和O-O键的形成过程[5]，析氧反应往往动力学缓慢并且需要较高的过电位，从而增加能耗。因此，低成本、高活性的析氧电催化材料的研发是解决此难题的关键。近年来，由于含量丰富、环境友好等优点，铁系金属氧化物(NiO[6]，Co3O4[7-8]，NiFe2O4[9]，CoFe2O4[10]等)作为一大类低成本、高活性析氧催化材料引起了广泛的关注[4]。然而这类析氧电催化材料导电性能普遍很差、表面析氧活性位暴露较少，导致其往往需要高过电位才能实现水解制氢，严重阻碍了其应用。
研究发现，构筑纳米结构、调控电子结构以及与碳材料复合是改善材料析氧电催化性能的有效手段[11]。首先，通过构筑纳米结构，可以获得具有高比表面积和小尺寸的析氧催化材料，基于纳米尺寸效应和界面效应，使得催化剂表面具有更多的析氧活性位点，进而提高材料的析氧催化活性[12]。另外，通过杂原子掺杂、缺陷位等策略可以明显改变材料的电子结构[13]，调控其表面电子分布和带隙结构，从而影响其导电性、亲水性等物化性能，进而提高其本征催化活性[14]。此外，将铁系金属氧化物与碳材料结合构筑复合析氧催化材料可以有效提高材料的导电性能以及长时间析氧催化稳定性。因此，通过多策略综合优化手段，可以实现优势互补，性能耦合，达到高效析氧电催化性能，是目前该领域研究者共同努力的方向。
基于此，我们通过在惰性气氛下热分解镍铁金属配位聚合物前驱体制备了富氮洋葱碳(ONC)包覆的Ni/NiFe2O4多孔纳米棒复合析氧电催化剂。由于富氮洋葱碳包覆改善了材料的导电性能，多孔异质纳米棒结构提升了Ni/NiFe2O4的电化学活性面积，Ni/NiFe2O4@ONC纳米棒材料表现出优异的析氧电催化性能。
六水合氯化镍、七水合硫酸亚铁、氨三乙酸、乙醇、异丙醇、氢氧化钾、全氟磺酸均为分析纯，购于国药集团化学制药有限公司。实验用水为实验室自制超纯水。
本实验所用仪器为傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Shimadzu IRAffinit-1型)；热重分析仪(TGA，Netzsch STA 449 F5型)；电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES，ICP-9000型)；Rigaku X射线衍射仪(XRD，MiniFlex 600型，石墨单色器，Cu Kα射线，波长0.154 056 nm，管电压30 kV，管电流15 mA，样品的扫描速度4°·min-1，扫描范围10°~80°)；激光拉曼光谱仪(Raman，Renishaw inVia)；X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo VG ESCALAB250型)；场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010型，工作电压3 kV)，能谱仪(EDS，工作电压为15 kV，IXRF SDD 2610型)；场发射高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，工作电压为200 kV，JEOL 2100F型)；美国普林斯顿电化学工作站(VersaSTAT 3)。
采用水热法制备镍铁金属配位聚合物前驱体[15]。首先在烧杯中加入0.796 g六水合氯化镍、0.459 g七水合硫酸亚铁和0.96 g氨三乙酸，再加入80 mL异丙醇水溶液(V水 :V异丙醇=1:3)，充分搅拌密封于100 mL的水热反应釜中，180 ℃保温12 h。冷却后，产物离心、水洗、乙醇洗各3次，80 ℃真空烘箱干燥。
将制得的催化剂前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下，以5 ℃ min-1的速率加热到600 ℃并保温2 h，制得Ni/NiFe2O4@ONC催化剂备用。为了对比，在空气气氛下，将催化剂前驱体在600 ℃加热分解制备NiFe2O4催化剂；在N2气氛保护下，在600 ℃加热分解纯镍的金属配位聚合物前驱体制备了Ni@ONC催化剂。
将8 mg的催化剂均匀分散到含有800 μL的水、200 μL的乙醇和40 μL的全氟磺酸混合溶液中，超声30 min形成均匀的墨水状催化剂悬浊液。使用移液枪量取10 μL的悬浊液滴涂到玻碳电极上(面积0.196 cm2，催化剂沉积密度0.20 mg·cm-2)，自然晾干，形成一层均匀的催化剂薄膜。
所有电化学测试在1 mol·L-1的KOH溶液中进行，采用三电极体系，Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)为参比电极，铂网电极为对电极，所制玻碳电极作为工作电极。极化曲线测试的扫描速度为1 mV·s-1，循环伏安的扫速为20 mV·s-1，电压范围均为1.0~1.8 V(vs RHE)。交流阻抗测试(EIS)在电压为1.55 V(vs RHE)下进行，频率为105~1 Hz。塔菲尔斜率根据以下方程(1)计算：
|
$ \eta = b\lg \left( {j/{j_0}} \right) $ |
其中η为过电位，b为塔菲尔斜率，j为电流密度，j0为交换电流密度。稳定性测试在电压为1.55 V(vs RHE)下进行，测试时长为10 h。
将得到的镍铁金属配位聚合物前驱体进行了FT-IR测试(图S1a)，可以看出前驱体材料中的Ni与Fe均与氨三乙酸(NTA)中的C=O键配位形成金属配位聚合物前驱体[6]。TGA分析(图S1b)显示，镍铁金属配位聚合物前驱体在空气气氛和N2气氛下450 ℃后均失重完全，并且在空气气氛下最终失重69.4%(w/w)，表明其化学式可以定义为NixFe1-x-NTA。
将热分解得到的催化剂进行了SEM、EDS和TEM分析。图 1a表明Ni/NiFe2O4@ONC催化剂呈现出直径为150 nm的纳米棒形貌，并且这些纳米棒由更细小的颗粒堆积而成。同时，Ni@ONC和NiFe2O4催化剂也都呈现出纳米棒形貌(图S2)。由Ni/NiFe2O4@ONC催化剂的EDS谱图(图 1b)可知Ni、Fe、O、C、N元素的含量分别为33.8%、16.7%、17.9%、29.5%、2.1%(w/w)。同时对Ni/NiFe2O4@ONC催化剂进行了ICP测试，与EDS结果类似，其Ni和Fe的元素质量比为2:1。Ni/NiFe2O4@ONC催化剂的TEM图片同样证明了该材料为直径约150 nm的纳米棒(图 1c)，而且这些纳米颗粒的间隙使得该催化剂具有介孔结构。样品的HRTEM图显示材料的晶粒尺寸在10 nm左右(图 1d)，并且这些晶粒由3~5层的富氮洋葱状碳包覆。由图中的晶格条纹测量得到的晶面间距分别为0.203和0.251 nm，分别对应与Ni的(111)晶面和NiFe2O4的(311)晶面。
XRD测试(图 2a)表明空气气氛热分解NixFe1-x-NTA得到的催化剂样品为纯的NiFe2O4相，而在N2气氛下热分解得到的产物为Ni，NiFe2O4以及C的混合物，证明得到了Ni/NiFe2O4@ONC异质结构材料，与图 1d中HRTEM的分析结果相一致。同样，纯Ni-NTA前驱体在600 ℃、N2气氛下热解得到Ni和C的混合物，即Ni@ONC。图 2b的Raman光谱测试表明，除了NiFe2O4催化剂之外，Ni/NiFe2O4@ONC和Ni@ONC均在1 359和1 590 cm-1处出现对应碳材料的D峰(C原子晶格的缺陷)和G峰(C原子sp2杂化)的特征峰[16]，证明了碳材料的存在。另外，除了Ni@ONC催化剂，其余2个催化剂均在460、540和680 cm-1处出现NiFe2O4的Raman光谱特征峰，与XRD结果一致。D峰和G峰的强度比(ID/IG)可以评价碳材料的缺陷和无序度，Ni@ONC，Ni/NiFe2O4 @ONC的ID/IG分别为0.97和1.05(表 1)，证明Ni/NiFe2O4@ONC具有最大的结构缺陷和无序度，已有研究证明缺陷碳对析氧电催化是有利的[17]。
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| Sample | ID/IG | η/mV | Tafel slope/(mV·dec-1) | Rct/Ω | Cdl/mF |
| Ni@ONC | 0.97 | 409 | 147 | 85.3 | 0.103 |
| Ni/NiFe2O4@ONC | 1.05 | 299 | 73 | 6.6 | 0.149 |
| NiFe2O4 | — | 354 | 77 | 17.4 | 0.136 |
| Rct represents the charge transfer resistance and Cdl is the double layer capacitance. | |||||
我们进一步的研究了Ni/NiFe2O4@ONC纳米棒的元素价态和组成，如图 3所示。从图 3a我们可以明显的看出该材料由Ni，Fe，O，N，C组成，并且Ni2p高分辨图谱(图 3b)可以明显辨别出Ni和Ni2+及振激卫星峰Ni2p3/2, sat存在[6]，而Fe2p高分辨图谱(图 3c)主要归属于Fe3+的存在[9]。同时，O1s高分辨图谱(图 3d)可以归属于晶格氧、吸附的-OH/-OOH和水，表明材料的表面富有更多的亲水性基团，从而有利于析氧电催化过程[18]。N1s和C1s高分辨图谱进一步证明了富氮碳材料的存在[16]。
为了验证所制得的催化剂的电催化性能，我们在1 mol·L-1的KOH溶液中(pH=13.6)进行析氧催化性能测试。如图 4a材料的CV曲线所示，Ni/NiFe2O4@ONC纳米棒材料表现出比单一的Ni@ ONC、NiFe2O4纳米棒更优异的析氧电催化性能。材料的析氧极化曲线(图 4b)和塔菲尔曲线(图 4c)表明Ni/NiFe2O4@ONC纳米棒在10 mA·cm-2电流密度下的过电位仅为299 mV，塔菲尔斜率仅为73 mV·dec-1，优于商业RuO2电催化剂(过电位348 mV，塔菲尔斜率80 mV·dec-1)，远低于其它材料(表 1)，说明这种富氮洋葱碳包覆的Ni/NiFe2O4异质结构明显具有协同效应从而促进其高效析氧动力学性能。EIS测试表明3种催化剂的EIS曲线均由溶液内阻和电荷传递内阻(Rct)组成(图 4d)，且3者的溶液内阻均为~4 Ω。而Ni/NiFe2O4@ONC纳米棒具有最低的电荷转移内阻(~6.6 Ω，表 1)，远低于NiFe2O4(17.4 Ω)、RuO2(25.9 Ω)、Ni@ONC(85.3 Ω)，这是Ni/NiFe2O4 @ONC纳米棒具有最优析氧催化性能的原因之一。
以往的研究证明催化剂的电催化水氧化性能与材料的电化学活性表面积呈正相关，因此我们测试了3种材料的电化学活性面积，电化学活性面积可以用双电层电容性能(Cdl)来表示。Cdl由非法拉第反应电位区间、不同扫速下循环伏安曲线测定[9]，具体计算公式为ic=νCdl，其中ic为特定电位下的双电层电容电流，ν为扫速。如图 5a所示，Ni/NiFe2O4@ ONC纳米棒具有最大的Cdl值(0.149 mF)，大于NiFe2O4(0.136 mF)和Ni@ONC(0.103 mF)材料，说明Ni/NiFe2O4@ONC材料具有最多的析氧活性位点，这也是其具有最优析氧催化性能的另外一个原因。
此外，催化剂的长时间析氧催化性能也是考察催化剂是否具有优异催化性能的重要指标。如图 5b所示，Ni/NiFe2O4@ONC催化剂在1.55 V (vs RHE)电压下，其电流密度在10 h的测试时间之内维持在~19 mA·cm-2，而稳定性测试开始0.5 h电流密度的下降可能是由于材料表面裸露的Ni颗粒在KOH中的腐蚀造成的。
而且，Ni/NiFe2O4@ONC催化剂在析氧催化测试之后仍然保持明显的一维纳米棒形貌(图 6a)，而表面则有类似纳米片形貌的材料生成，可能为表面Ni/NiFe2O4在碱性条件下部分被氧化为NiFeOOH纳米片。进一步的对其进行XPS表征(图 6(b~f))，研究发现Ni2p高分辨图谱(图 6b)在856.4 eV处出现Ni3+的特征峰，且O1s高分辨图谱中吸附的-OH/ -OOH的峰面积明显大于析氧催化前的峰面积，表明材料表面的Ni和Fe在析氧催化过程中部分被氧化为NiFeOOH材料[19]，而NiFeOOH可以作为析氧催化的活性位点从而促进材料的电催化性能，并且N1s和C1s高分辨图谱表明富氮洋葱碳仍然包覆在材料的表面，从而促进材料的电荷传递。
因此，我们推测Ni/NiFe2O4@ONC催化剂具有优异的析氧电催化性能，其原因可以归属为以下3点：(1) ONC包覆Ni/NiFe2O4异质结构的协同作用，其中Ni/NiFe2O4异质结构在析氧催化过程中可以改善材料的氧化态并作为催化活性位点促进析氧活性(表面的Ni和Fe在析氧催化过程中部分被氧化为NiFeOOH)；(2) ONC纳米层可以明显促进材料的导电性能和电荷传递，有利于提高析氧催化反应活性；(3)独特结构与组成的ONC包覆Ni/NiFe2O4异质结构可以避免其在析氧反应过程中的团聚，且使其均匀分散并形成一维纳米棒，从而获得更多的析氧反应活性位点，最终促进析氧活性的大幅提升。
通过简单的惰性气氛热解镍铁金属配位聚合物前驱体制备了富氮洋葱碳包覆的Ni/NiFe2O4多孔异质纳米棒并将其作为析氧电催化剂用于电解水。研究发现富氮洋葱碳纳米层的包覆以及Ni/NiFe2O4异质结构对Ni/NiFe2O4@ONC的析氧催化性能具有协同促进作用，在1 mol·L-1 KOH溶液中，10 mA·cm-2下的析氧过电位仅为299 mV，塔菲尔斜率为73 mV·dec-1，并且展现出优异的析氧稳定性能。富氮洋葱碳包覆的纳米异质结构析氧催化材料有望成为潜在的电催化剂用于空气电池、光电催化或超级电容器等能源器件。
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图 1 Ni/NiFe2O4@ONC催化剂的(a) SEM图, (b) EDS图谱, (c)TEM图和(d) HRTEM图
Figure 1 (a) SEM image, (b) EDS spectrum, (c) TEM image and (d) HRTEM image of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst
图 2 不同催化剂的(a) XRD图和(b) Raman图谱
Figure 2 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of various catalysts
图 3 Ni/NiFe2O4@ONC催化剂的XPS谱图(a)全谱及(b) Ni2p, (c) Fe2p, (d) O1s, (e) N1s和(f) C1s的高分辨图谱
Figure 3 (a) XPS survey and high resolution spectra of (b) Ni2p, (c) Fe2p, (d) O1s, (e) N1s and (f) C1s for Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst
图 4 催化剂的电析氧催化性能对比
Figure 4 Electrochemical characterizations of electrocatalysts
(a) CV curves; (b) LSV curves; (c) Tafel Plots; (d) EIS plots
图 5 (a) 不同催化剂的电流－扫速图; (b) Ni/NiFe2O4@ONC催化剂的析氧稳定性曲线
Figure 5 (a) Plots of the current density versus scanning rate of various electrocatalysts; (b) Long-term stability test of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst
图 6 Ni/NiFe2O4@ONC催化剂析氧催化测试后的表征
Figure 6 Characterizations of Ni/NiFe2O4@ONC electrocatalyst after OER test
(a) TEM image; XPS high resolution spectra of (b) Ni2p, (c) Fe2p, (d) O1s, (e) N1s and (f) C1s
表 1 不同催化剂的结构性能与析氧催化性能的对比
Table 1. Comparison of structural and water oxidation properties of various electrocatalysts
| Sample | ID/IG | η/mV | Tafel slope/(mV·dec-1) | Rct/Ω | Cdl/mF |
| Ni@ONC | 0.97 | 409 | 147 | 85.3 | 0.103 |
| Ni/NiFe2O4@ONC | 1.05 | 299 | 73 | 6.6 | 0.149 |
| NiFe2O4 | — | 354 | 77 | 17.4 | 0.136 |
| Rct represents the charge transfer resistance and Cdl is the double layer capacitance. | |||||
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