English

• 0.   引言

  近年来，有机铅卤钙钛矿化合物(CH₃NH₃PbX₃，X=Cl，Br，I)因具有高吸收系数和高载流子迁移率而在太阳能电池领域受到广泛关注^[1-6]，其能量转化效率已经达到22.1%。此外，由于具有发光波长广泛可调(400~800 nm)和窄带发光(半峰宽仅20 nm)的特点, 有机铅卤钙钛矿也被应用于发光二极管(LED)^[7-11]和激光^[12-13]等领域。广阔的应用前景推动了对CH₃NH₃PbX₃类材料合成方面的研究，自第一篇胶体合成CH₃NH₃PbBr₃纳米晶的文章被Schmid等^[14]报道后，不同组成^[15]及形貌的有机铅卤钙钛矿如纳米线^[16]、纳米棒^[17]和纳米片^[18]相继被合成出来。其中，CH₃NH₃PbX₃纳米片因具有较强的激子结合能、较短的寿命和较大的吸收截面而受到广泛关注，例如，Sichert等^[19]研究了CH₃NH₃PbBr₃纳米片的量子尺寸效应，Ithurria等^[20]研究了CH₃NH₃PbBr₃纳米片的电子结构，但对CH₃NH₃PbBr₃纳米片自组装方面的研究较少。最近，Vybornyi等^[21]通过热注入的方法合成了形貌均匀的CH₃NH₃PbBr₃纳米片，为研究其自组装提供了契机。本文中我们首先通过热注入的方法合成了CH₃NH₃PbBr₃纳米片，然后通过溶液稀释的方法对CH₃NH₃PbBr₃纳米片表面的配体浓度进行调控，实现了对发光波长的调控，从蓝光转换到绿光。同时，结合XRD、TEM和发光光谱表征，提出CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装的机理。

  1.   实验部分

  1.1   化学试剂

  实验所用的1-十八烯(ODE，90%)，油酸(OA，90%)，油胺(OAm，80%~90%)，甲胺(2 mol·L^-1的四氢呋喃溶液), 溴化铅(PbBr2，99.0%), 乙腈(AR，≥99.0%), 甲苯(AR，≥99.5%)等化学试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   样品的制备

  将0.207 g(0.56 mmol) PbBr2和15 mL ODE加入到50 mL的三口烧瓶中，在氮气保护下升温至120 ℃，然后加入0.9 mL(2.7 mmol)油胺和1.8 mL(5.7 mmol)油酸，待反应物充分溶解后，降温到60 ℃，快速注入2.1 mL(6.6 mmol)油酸和510 μL(1 mmol)甲胺，10 s后，将反应混合物在冰水浴中冷却。对于初产物，冷却至室温后倒入离心管中，并按与初产物体积之比为1:1向离心管中加入甲苯和乙腈的混合溶剂(混合溶剂中甲苯和乙腈的体积之比为2:1)，随后在转速为11 000 r·min^-1的条件下离心5 min。离心结束后，倒掉上层清液，沉淀分散在10 mL甲苯中，即得到产物。

  1.3   结构表征

  荧光光谱用美国海洋光学公司的USB2000+光谱仪进行测试，TEM用美国FEI公司的Tecnai G² F20(电压200 kV，电流65 μA)进行测试，XRD通过德国Bruker AXS公司的D8系列X射线衍射仪(电压40 kV，电流40 mA，单色的Cu Kα辐射，波长为0.154 18 nm，扫描范围10°~50°)进行测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   荧光光谱分析

  图 1(a)是稀释不同倍数(D₀代表未稀释，D₅₀、D₁₀₀、D₂₀₀、D₅₀₀和D₁₀₀₀分别代表稀释50、100、200、500和1 000倍)的CH₃NH₃PbBr₃纳米片溶液在365 nm的紫外光源下拍到的照片。可以发现，随着稀释倍数的增加，溶液发光由蓝色变为绿色。图 1(b)是对应的荧光光谱图，可以发现，当溶液不稀释时，发光峰在451 nm处，随着稀释倍数的增加，在531 nm处出现一个新的荧光峰，且强度逐渐增大，而451 nm处荧光峰的强度逐渐减小，当稀释到500倍时，451 nm处的荧光峰完全消失。照片的拍摄和光谱测量都是在溶液稀释20 min以后进行的，保证了发光光谱已经稳定。图 1(c)是溶液稀释500倍时荧光峰随时间的变化曲线，随着时间的增加，荧光峰逐渐发生红移，并最终稳定在531 nm处，整个过程持续15 min左右。CH₃NH₃PbBr₃纳米片具有量子尺寸效应，其发光随着尺寸的增加会发生红移。因此，可以初步推断CH₃NH₃PbBr₃纳米片在稀释过程中有一定程度的自组装。

  图 1

  

  图 1  在365 nm的紫外光源下稀释不同倍数的CH₃NH₃PbBr₃纳米片溶液的(a)光致发光照片和(b)荧光光谱图; (c)稀释500倍时荧光峰随时间的变化图

  Figure 1.  (a) PL picture and (b) PL spectrum of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets solution under UV light with different folds of dilution; (c) PL spectrum changing over time with 500-fold dilution (D₅₀₀)

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  2.2   TEM图和XRD图分析

  图 2(a)为稀释前CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图，纳米片的厚度约为1.8 nm，图 2(b)为稀释500倍后CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图，纳米片的厚度约为2.5 nm。对比两者发现，纳米片发生了聚集自组装，与荧光光谱的结果一致。为了进一步理解这一过程，对稀释前后的CH₃NH₃PbBr₃纳米片进行了XRD分析。

  图 2

  

  图 2  (a) 稀释前CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图; (b)稀释500倍后CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图

  Figure 2.  (a) TEM image of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets before dilution; (b) TEM image of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets after 500-fold dilution

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  图 3为CH₃NH₃PbBr₃纳米片稀释前后的XRD对比图，可知稀释前后CH₃NH₃PbBr₃纳米片的峰的个数和位置没有明显变化，说明晶体结构没有发生明显变化，但在稀释后，XRD衍射峰的半峰宽明显变窄，进一步说明了稀释引起的纳米片聚集自组装的存在^[22]。

  图 3

  

  图 3  稀释前和稀释500倍的CH₃NH₃PbBr₃纳米片的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets before dilution and dilution with 500-fold

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  2.3   配体作用的研究

  CH₃NH₃PbBr₃纳米片之所以能够在溶液中长时间稳定存在，是因为表面覆盖着一层油酸和油胺配体。为了研究配体在CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装过程中的作用，我们做了一组对比实验，分别向2 mL稀释500倍的CH₃NH₃PbBr₃纳米片溶液中加入5 μL油酸，5 μL油胺和5 μL油酸+5 μL油胺，如图 4(a)所示，10 min后，加入油酸的溶液变绿了，而加入油胺的2份溶液都没有变绿，说明油胺在CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装过程中扮演重要角色。接着调整加入的油胺和油酸的量，如图 4(b，c)所示，可知只需要加入1 μL油胺就能够阻止CH₃NH₃PbBr₃纳米片的聚集自组装，而油酸对CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装的影响却很小。同时，如果油胺被其他短链胺如辛胺、丁胺代替，也能起到阻止CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装的作用。如图 5(a，b)所示，在稀释500倍的CH₃NH₃PbBr₃纳米片溶液中加入丁胺和辛胺后，光谱没有发生红移。图 5(c，d)是加入辛胺、丁胺后CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图，通过与图 2(a)对比可知纳米片形貌没有发生明显变化。

  图 4

  

  图 4  (a) 分别加入5 μL油酸, 5 μL油胺和5 μL油酸+5 μL油胺后的光致发光照片; (b)改变加入油胺和(c)油酸的量对荧光光谱的影响

  Figure 4.  (a) PL picture after respectively adding 5 μL oil acid, 5 μL oleylamine, and 5 μL oil acid+5 μL olylamine; PL spectrum changing over the amount of (b) oleylamine and (c) oil acid

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  图 5

  

  图 5  (a) 改变加入丁胺的量对荧光光谱的影响; (b)改变加入辛胺的量对荧光光谱的影响; (c)加入1 μL丁胺后的TEM图; (d)加入1 μL辛胺后的TEM图

  Figure 5.  PL spectrum changing over the amount of (a) oleylamine and (b) oil acid; TEM image after adding (c) 1 μL butylamine; (d) 1 μL octylamine

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  2.4   聚集自组装机理分析

  基于以上分析可推测CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装的机理，如图 6所示，不稀释的纳米片表面连接着许多油酸和油胺配体，在稀释过程中，溶液中配体浓度较低，纳米片表面配体容易掉落下来回到溶液中，达到新的平衡，从而引起纳米片的聚集自组装。如果在稀释过程只加入油酸，由于油酸的存在形式主要以羧酸(-COOH)为主，而非具有更强配位能力的羧酸根(-COO-)，所以不能为纳米片提供充分的保护而阻止其聚集自组装。而微量的油胺在覆盖到纳米片表面的同时，还能使残留的羧酸转变为羧酸根形式^[23]，进一步增加配体对纳米片的保护，从而制约了其聚集自组装过程，发光也可以维持在蓝色不变。

  图 6

  

  图 6  CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装的机理示意图

  Figure 6.  Schematic of the aggregation self-assembly of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets

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  3.   结论

  利用热注入的方法合成了形貌均匀的CH₃NH₃PbBr₃纳米片，通过对纳米片溶液进行稀释，实现了纳米片发光从蓝光到绿光的调控。对稀释前后荧光光谱、TEM和XRD的分析可知，CH₃NH₃ PbBr₃纳米片发光峰的变化是由片的聚集自组装引起的，并探讨了不同表面配体在组装过程中的作用，得到了纳米片聚集自组装的机理，为纳米片的自组装提供了新的思路和方法。

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  图 1  在365 nm的紫外光源下稀释不同倍数的CH₃NH₃PbBr₃纳米片溶液的(a)光致发光照片和(b)荧光光谱图; (c)稀释500倍时荧光峰随时间的变化图

  Figure 1  (a) PL picture and (b) PL spectrum of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets solution under UV light with different folds of dilution; (c) PL spectrum changing over time with 500-fold dilution (D₅₀₀)

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  图 2  (a) 稀释前CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图; (b)稀释500倍后CH₃NH₃PbBr₃纳米片的TEM图

  Figure 2  (a) TEM image of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets before dilution; (b) TEM image of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets after 500-fold dilution

  Inset (a) and (b) are the thickness statistics of nanoplatelets before and after dilution, respectively

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  图 3  稀释前和稀释500倍的CH₃NH₃PbBr₃纳米片的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets before dilution and dilution with 500-fold

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  图 4  (a) 分别加入5 μL油酸, 5 μL油胺和5 μL油酸+5 μL油胺后的光致发光照片; (b)改变加入油胺和(c)油酸的量对荧光光谱的影响

  Figure 4  (a) PL picture after respectively adding 5 μL oil acid, 5 μL oleylamine, and 5 μL oil acid+5 μL olylamine; PL spectrum changing over the amount of (b) oleylamine and (c) oil acid

  In CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets solution with 500-fold dilution

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  图 5  (a) 改变加入丁胺的量对荧光光谱的影响; (b)改变加入辛胺的量对荧光光谱的影响; (c)加入1 μL丁胺后的TEM图; (d)加入1 μL辛胺后的TEM图

  Figure 5  PL spectrum changing over the amount of (a) oleylamine and (b) oil acid; TEM image after adding (c) 1 μL butylamine; (d) 1 μL octylamine

  In CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets solution with 500-fold dilution

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  图 6  CH₃NH₃PbBr₃纳米片聚集自组装的机理示意图

  Figure 6  Schematic of the aggregation self-assembly of CH₃NH₃PbBr₃ nanoplatelets

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