随着工农业和城市化的快速发展，由重金属离子导致的水污染问题逐渐加剧[1]。在重金属污染物中，铬(Cr)是常见的有毒重金属元素，主要来源于铬盐工业、合金化、电镀和金属抛光废水等[2]。Cr在环境中以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态存在，其中Cr(Ⅲ)的毒性较低，而Cr(Ⅵ)由于其高的致癌性和致突变型成为重金属污染治理的重点。目前，多种物理化学方法包括离子交换、化学沉淀、电化学处理、吸附和膜分离等已被用于重金属废水的处理[3]。其中，吸附法具有低成本、高效率、易操作和无二次污染等特点，被认为是一种高效的去除Cr(Ⅵ)的方法。
吸附法的关键在于选择具有优良性能的吸附剂。氨基硅烷改性的SiO2基复合材料被认为是一种良好的吸附剂，其中，SiO2具有优良的化学和热力学稳定性；而氨基是一种有效的金属离子吸附官能团，材料表面具有较多的活性氨基，将会改善其对水中重金属离子的吸附效果[4]。现有制备氨基硅烷改性SiO2的方法主要包括回流法和共缩聚法。Yoshitake等[5-6]在383 K的甲苯中、在N2保护下采用回流接枝改性法制备出了不同氨基硅烷偶联剂改性的分子筛SBA-1和MCM-41，当以γ-氨丙基三甲氧基硅为改性剂时，N-SBA-1和N-MCM-41对Cr(Ⅵ)的吸附量分别达到52.9和94.2 mg·g-1；Bois等[7]在室温下采用以水/醇混合液为溶剂的共缩聚法，制备出了不同硅烷偶联剂改性的SiO2，当以二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷为改性时，吸附剂对Cu(Ⅱ)的饱和吸附量为32 mg·g-1。
此外，吸附剂分离和回收的难易也是评价其吸附性能是否优异的重要因素。在外加磁场作用下，磁性吸附剂吸附污染物后容易从污染物体系中分离，因而在环境净化领域具有良好的应用前景。以致密的SiO2为壳层对磁核进行包覆，既克服了磁核耐酸性差、易被氧化的缺点，又使材料具有了丰富的硅氧悬挂键，易于与其他官能团结合[8-9]，例如，Chung等[10]先对Fe3O4磁核进行SiO2包覆得到MSU -F-S/Fe3O4，随后通过回流接枝的方法对其进行硅烷偶联剂改性，所制得的N-MSU-F-S/Fe3O4对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附量分别为222.4和57.9 mg·g-1；Xue等[11]首先采用两步包覆法制备了具有较高比表面积的Fe3O4@SiO2@mSiO2，随后在回流的条件下用γ-氨丙基三甲氧基硅对其进行改性，制得Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2对Cr(Ⅵ)的吸附量达60 mg·g-1。但目前被广泛研究的回流接枝改性过程操作复杂，使用有机溶剂在较高温度下回流，因此采用简单高效的一步共缩聚法制备高吸附性能的磁性SiO2基吸附剂具有重要意义。
本文采用一锅法在对磁性Fe3O4进行SiO2包覆的同时使氨基硅烷与TEOS发生共缩聚，将氨基固定在磁核表面，以制备出具有核壳结构的磁性氨基功能化Fe3O4@SiO2复合材料，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、元素分析、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对其结构和表面特性进行表征；还系统地研究了其对Cr(Ⅵ)的吸附去除性能，并对比研究了含不同N原子数的氨基硅烷对产物Cr(Ⅵ)吸附性能的影响，为氨基改性的磁性SiO2复合材料的简单制备提供了新的思路。
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇，无水醋酸钠、无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、浓氨水(质量分数为25%~28%)等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷等纯度均为99.8%，阿拉丁生化科技股份有限公司，实验用水均为去离子水。
根据已报道文献[12]，采用溶剂热法制备出球形Fe3O4磁核。称取0.3 g Fe3O4，投入到含有3 mL浓氨水的450 mL乙醇和去离子水的混合液(V乙醇:V水 =8:1)中，超声20 min使Fe3O4分散在溶液中；而后向上述溶液中滴加3 mL的TEOS，室温下搅拌1 h，使TEOS水解为SiO2包覆在Fe3O4的表面，随后滴加0.3 mL的氨基硅烷，连续搅拌5 h后，反应结束。最后磁性分离出固体产物、并用去离子水洗涤3次后，置于60 ℃的真空下干燥12 h，即可得到干燥后产物Fe3O4@SiO2-xN(x=1，2，3)。其中，添加γ-氨丙基三甲氧基硅烷制得的样品记为Fe3O4@SiO2-1N，添加γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的样品记为Fe3O4@SiO2-2N，添加二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷制得的样品记为Fe3O4@SiO2-3N。
采用X射线衍射仪(D8 Advance，Bruker，德国)对样品的物相结构进行测定，采用Cu靶Kα单色辐射源(λ=0.154 06 nm)，一维阵列探测器LynxEyE，动态范围为1×109 counts·s-1，最大范围为4×107 counts·s-1，背景低于0.1 counts·s-1，工作的管电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速率为10°·min-1。采用扫描电子显微镜(JSM-IT300，JEOL，日本)对样品形貌进行表征，仪器的加速电压：20 kV，放大倍数范围：5倍~30万倍(连续可调，视实际情况选择)。样品的织构性质采用N2吸附-脱附仪(TriStar Ⅱ 3020，Micromeritics，美国)在-196 ℃进行测定，测试前在150 ℃下脱气4 h。CHNS元素分析仪(Vario EL cube，Elementar，德国)，测定结果精密度：C，H，N，S≤0.1%；O≤0.2%。傅里叶红外光谱仪(Nexus，Thermo Nicolet，美国)，样品测试前在90 ℃下干燥6 h后用KBr按1:100的比例混合研磨压片，检测范围400~4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1，扫描次数为32次。ζ电位分析仪(ZEN3690，Malvern，英国)，把50 mg样品溶解在100 mL、10-4 mol·L-1的NaCl溶液中，调节pH值进行测定，将仪器测量次数设定为3次，结果取平均值。室温下采用振动样品磁强计(PPMS-9T，Quantum Design，美国)对样品进行磁性能分析，外加磁场强度为-20 000~20 000 Oe。全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(Optima 4300DV，PerkinElmer，美国)，分析精密度低于2%。扫描电镜配套粒径分析软件(Nano Measurer 1.2)。
取2.829 g干燥过的K2Cr2O7配制成1 000 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，实验时根据需要取适量体积的该溶液稀释到所需的浓度。吸附实验时根据需要用1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液调节Cr(Ⅵ)溶液的初始pH值。
称取50 mg样品加入到50 mL、100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，根据需要调节pH值在1~7，在25 ℃下恒温振荡12 h使吸附达到平衡。取残余Cr(Ⅵ)溶液经0.45 μm的混合纤维树脂微孔滤膜过滤，采用二苯碳酰二肼法对滤液进行分析，通过测定显色后的溶液在波长540 nm处的吸光度计算滤液中Cr(Ⅵ)的残余浓度。根据如下公式计算样品对Cr(Ⅵ)的吸附量[13]：
|
$ {q_t}\frac{{\left( {{C_0} - {C_t}} \right)V}}{m} $ |
其中qt为吸附剂在时间t时的吸附量(mg·g-1)；C0和Ct分别为初始和任意时刻t时的Cr(Ⅵ)浓度(mg·L-1)；V为吸附液的初始体积(mL)，m为吸附剂的用量(mg)。
称取100 mg样品加入到200 mL的烧杯中，分别加入初始浓度为30或50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液100 mL，调节pH值为2后在25 ℃下恒温振荡，按需要间隔计时取样，Cr(Ⅵ)的吸附量测定及计算同上述1.4.1。
取初始浓度为10~400 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液50 mL，调节pH值为2，加入50 mg样品后在25 ℃下恒温振荡12 h后取样，Cr(Ⅵ)的吸附量测定及计算同上述1.4.1。
以重铬酸钾、氯化铜、氯化镍、氯化锌、硝酸镉为原料，去离子水为溶剂，配制出Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)均为30 mg·L-1、pH值为2的混合重金属离子溶液。称取50 mg样品加入到50 mL上述溶液中，在25 ℃下恒温振荡12 h后，采用全谱直读等离子体发射光谱仪测定各重金属离子的残余浓度，根据公式(1)计算样品的吸附量。
图 1给出了典型样品Fe3O4、Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的XRD图。从图可以看出，各样品在2θ为18.33°、30.19°、35.49°、42.96°、53.46°、56.98°和62.59°处出现衍射峰。这些衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰。和纯Fe3O4的衍射峰相比，氨基改性样品中Fe3O4的衍射峰峰变弱，这可能与复合材料中SiO2与Fe3O4发生结合生成了Fe-O-Si键有关；此外，氨基改性样品在23°左右出现微弱的驼峰，证明包覆在Fe3O4的表面SiO2为无定型[14]。
图 2给出了磁核Fe3O4及其氨基改性产物的SEM照片和根据Nano Measurer 1.2计算得到的产物粒径分布图。从图 2a可以看出，磁核Fe3O4粒子表现出分散较好、颗粒大小规整的球形形貌，其粒径主要分布在200~400 nm之间。从图 2b~d可以看出，氨基改性产物仍保持了较好的球形粒子形貌；和改性前的Fe3O4粒子相比，氨基改性产物出现了一定程度的粘连现象，这是由于TEOS水解过程缩聚反应发生在了颗粒之间造成颗粒间局部形成-Si-O-Si-的原因。计算得到的Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@ SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的平均粒径分别为320.27、310.15、318.94 nm，均大于Fe3O4的平均粒径286.00 nm，这是SiO2包覆在Fe3O4表面使其粒径增大所致；3种改性产物的平均粒径基本相同，这与反应过程中添加相同量的TEOS有关。
根据N2吸附-脱附数据和元素分析结果得到3种样品Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@ SiO2-3N的比表面积分别为16.1、3.6、6.3 m2·g-1，N元素含量分别为2.91%、3.19%、4.22%，这说明样品的比表面积随着氨基的引入而变化[15]；随着改性剂中N原子数的增加，产物中的N含量也增加，这是因为硅烷偶联剂的水解速度取决于其所含的硅氧烷。本文中3种硅烷偶联剂所含的硅氧烷相同，反应的水解速度相同，则包覆在磁核表面的硅烷偶联剂的数量相同，所以产物中的含N量与改性剂的含N原子数呈现正相关性。表 1是将样品的N含量除以比表面积得到的相应产物的表面N密度，由表 1可知，本文改性产物的N密度远高于已报道的吸附剂。
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图 3给出了Fe3O4和Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)的FT-IR图谱。由图可以看出，所有样品在3 432和1 631 cm-1处均出现了较强的吸收峰[19]，这归因于样品中物理吸收水的表面羟基伸缩振动和弯曲振动峰；曲线a在587、625 cm-1处有较强的吸收峰，对应于Fe3O4中的Fe-O振动吸收峰[20]，曲线b、c、d也都出现了相同的特征峰，但是其强度相对弱于曲线a。而仅在曲线b、c、d中出现的特征吸收峰449、789、1 053和1 329 cm-1属于Si-O-Si键的伸缩和弯曲振动峰[21]，说明TEOS水解后产物SiO2成功地对Fe3O4进行了包覆。而曲线b、c、d的Fe-O振动吸收峰变弱与TEOS水解并在Fe3O4表面形成Fe-O-Si键的结合方式有关，也证实了上述XRD的结果。此外，曲线b、c、d在2 939和2 873 cm-1处均出现了归属于C-H的弯曲振动和伸缩振动吸收峰[22]，在3 440、1 635、1 564和1 491 cm-1出现了对应于N-H的伸缩和弯曲振动峰[23-24]，且振动强度呈现Fe3O4@ SiO2-3N>Fe3O4@SiO2-2N>Fe3O4@SiO2-1N的趋势，这与上述样品中N含量递减的趋势相一致；结合1 421 cm-1处的C-N振动吸收峰[25]，进一步证明了曲线b、c、d中均含有-CH2-、-NH-、-NH2、C-N等官能团，说明曲线b、c、d分别对应于含3N、2N和1N的氨基硅烷偶联剂改性样品。综上，本文采用一锅共缩聚法成功地对Fe3O4磁核进行了SiO2包覆和氨基改性。
溶液酸碱度是影响吸附性能的重要因素，溶液pH值的变化不仅会对吸附剂表面的离子化程度和带电情况产生影响，还会使被吸附物种的化学性质发生变化。因此，本文研究了pH值对吸附剂的吸附性能和ζ电位的影响，结果分别如图 4a和b所示。由图 4a可知，随着pH值的增加，各样品的吸附量均表现为先增加后减小的趋势，pH=2时各样品的吸附量最高，其中Fe3O4和Fe3O4@SiO2对Cr(Ⅵ)的吸附量分别为4.45和2.32 mg·g-1；相比之下，氨基改性产物的吸附量大幅提高，其中，Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的吸附量分别为Fe3O4吸附量的13.7倍、9.9倍和9.1倍，表明SiO2包覆层起保护Fe3O4的作用，但不能提高Fe3O4的吸附量；而氨基改性产物吸附量大幅提高，这说明氨基的引入显著增加了吸附剂的活性位点，改善了其吸附性能。关于各样品对Cr(Ⅵ)的吸附量均随pH值变化的原因，一方面，Cr(Ⅵ)在溶液中的存在形式随pH值的变化而变化，当pH < 5时溶液中Cr(Ⅵ)是以HCrO4-和Cr2O72-的形式存在，且以HCrO4-为主；当pH < 2时H2CrO4开始出现；当pH>5时溶液中CrO42-离子的含量迅速增加；当pH>7时溶液中Cr(Ⅵ)的存在形式以CrO42-为主，甚至在pH>9以后，完全是以CrO42-离子形式存在[26]。而不同Cr(Ⅵ)存在形式所带的电荷量不同，因此对样品的亲和力、占据活性位点的数量也不同。另一方面，静电作用被认为是样品吸附重金属离子的主要作用力。如图 4b所示，氨基改性产物的等电点均从4增加到10左右，表明氨基改性明显增加了吸附剂表面的带正电荷量。随着溶液pH值的变化，吸附剂表面的-NH2或-NH-基团被质子化的程度改变，可结合的Cr(Ⅵ)的数量也不同。根据图 4a，吸附剂在pH=2时出现了最佳的吸附量，因为在众多的Cr(Ⅵ)的存在形式中HCrO4-被认为是一种较有利于发生吸附的形式[13]；而在pH < 2时溶液中出现少量HCrO4-转化为中性的H2CrO4分子，不利于通过静电作用与吸附剂之间发生吸附；pH=5时各样品的吸附量均出现最大降幅，这是因为在pH < 5时溶液中HCrO4-的含量出现急剧下降，取而代之的是带2个负电荷的CrO42-的数量急剧增加，而在静电作用过程中CrO42-需要结合2个正电荷的位点，虽然吸附亲和力增强，但在相同数量的活性位点情况下，可被吸附的Cr(Ⅵ)数量大幅降低。因此，本文选择pH=2作为吸附的最佳条件。
进一步研究了pH=2时3种氨基改性产物对50、30 mg·L-1和pH=2时Cr(Ⅵ)溶液的吸附动力学，结果如图 5所示。由图 5可知，3种样品对Cr(Ⅵ)均表现出较快的吸附速率，15 min时Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N对Cr(Ⅵ)的去除率均达到60%以上，1 h时对Cr(Ⅵ)的吸附基本达到平衡，其中，它们对30 mg·L-1 Cr(Ⅵ)溶液的平衡吸附量分别为29.56、25.76和24.68 mg·g-1，相应的Cr(Ⅵ)去除率分别为98.5%、85.9%和82.3%。从表 2可以看出，拟二级吸附速率常数k2表现为Fe3O4@SiO2-1N小于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N，说明Fe3O4@ SiO2-1N对Cr(Ⅵ)的吸附速率小于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。这是因为pH=2时Fe3O4@SiO2-1N所带的正电荷量低于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N(图 4b)，因此其吸附过程由静电吸引产生的吸附推动力较小，导致其吸附速率慢于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。
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| Sample | qe/(mg·L-1) | Pseudo-first-order model | Pseudo-second-order model | |||||
| qe/(mg·g-1) | k1/min-1 | R2 | qe/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R2 | |||
| Fe3O4@SiO2-1N | 29.60 | 12.28 | 0.05 | 0.812 | 30.00 | 0.01 | 0.999 | |
| Fe3O4@SiO2-2N | 25.76 | 10.11 | 0.04 | 0.769 | 26.23 | 0.1 | 0.999 | |
| Fe3O4@SiO2-3N | 24.68 | 9.89 | 0.04 | 0.816 | 25.04 | 0.01 | 0.999 | |
进一步对各样品吸附30 mg·L-1 Cr(Ⅵ)溶液的动力学过程进行了拟一级、拟二级拟合，分别如图 5c、d和表 2所示。拟一级动力学模型是常用的均匀吸附模型，一般代表物理吸附，其吸附速率与溶质的浓度成正比；拟二级动力学模型假设化学吸附是吸附速率的控制步骤，吸附能力与吸附剂上活性位点的数目成正比。拟一级和拟二级的动力学方程如下[27]：
拟一级动力学方程：
|
$ \lg ({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = \lg {q_{\rm{e}}} - {k_1}t $ |
拟二级动力学方程：
|
$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $ |
式中：qe和qt分别表示样品对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量和t时刻的即时吸附量(mg·g-1)；k1是一阶吸附速率常数，可由lg(qe-qt)对时间t所得直线的斜率得到；k2是二阶吸附速率常数，由截距可以得到。
通过对比动力学模型拟合结果以及相关系数R可以看出，3种氨基改性样品的拟二级模型的相关系数都明显高于相应拟一级模型的相关系数；另外，从拟二级动力学模型计算的3个样品的吸附量更接近于实验过程中的实际吸附数据。因此，Cr(Ⅵ)在3个样品上的吸附过程的控制步骤均以化学吸附为主。
图 6a给出了3种样品在室温下对Cr(Ⅵ)的吸附等温线。从图中可以看出，随着Cr(Ⅵ)平衡浓度的增大，各样品的吸附量表现为先增加后趋向平衡的趋势，各样品的最大吸附量呈现出Fe3O4@SiO2-1N (78.71 mg·g-1)>Fe3O4@SiO2-2N(62.26 mg·g-1)>Fe3O4 @SiO2-3N (54.18 mg·g-1)的趋势，表明一锅共缩聚法采用含N原子个数较少的硅烷偶联剂作为氨基改性试剂时，产物中可吸附Cr(Ⅵ)的活性位点数目更多。为进一步研究Cr(Ⅵ)与吸附剂之间的相互作用及Cr(Ⅵ)在吸附剂表面的分布情况，分别采用Langmuir模型、Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，结果如图 7b、c所示。其中，Langmuir模型假设位于吸附剂表面的吸附位点具有均一的吸附能，为单层吸附，并且吸附剂表面的吸附质不发生任何的迁移运动；Freundlich模型表示吸附剂表面能量不均一，且为多层吸附。其相应的等温线方程如下[28-29]：
Langmuir吸附等温线方程：
|
$ \frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{q_{\rm{m}}}b{C_{\rm{e}}}}} $ |
Freundlich吸附等温线方程：
|
$ \ln {q_{\rm{e}}} = \frac{1}{n}\ln {C_{\rm{e}}} + \ln {K_{\rm{F}}} $ |
式中：qe是平衡状态时的吸附量(mg·g-1)；qm和b分别为最大吸附量和表观活化能；Ce表示吸附平衡时Cr(Ⅵ)的浓度(mg·L-1)；KF表示吸附能力(mg(1-1/n)L1/n·g-1)；n表示吸附强度；Freundlich常数KF和1/n可通过上式的截距和斜率得到。样品吸附等温线的拟合数据如表 3所示。由表 3可以看出，由Langmuir吸附等温线拟合所得到的3种样品的相关系数(R12=0.999，0.998，0.999)均高于Freundlich吸附等温线拟合所得的相关系数(R22=0.920，0.939，0.933)；而且根据Langmuir吸附模型计算得到的最大吸附量(qe, max=79.74，63.05，55.37 mg·g-1)与实验所得平衡吸附量较吻合。可见，氨基改性产物对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附模型，为单层吸附，且吸附质在吸附剂表面不发生任何迁移。
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| Samples | Langmuir model | Freundlich model | |||||
| qe.max/(mg·g-1) | b | R12 | 1/n | KF | R22 | ||
| Fe3O4@SiO2-1N | 79.74 | 0.231 | 0.999 | 3.809 | 22.53 | 0.920 | |
| Fe3O4@SiO2-2N | 63.05 | 0.141 | 0.998 | 3.608 | 15.12 | 0.939 | |
| Fe3O4@SiO2-3N | 55.37 | 0.161 | 0.999 | 3.782 | 14.22 | 0.933 | |
进一步在上述3种氨基改性产物中选取对Cr(Ⅵ)吸附性能最优异的Fe3O4@SiO2-1N为典型样品，研究了其对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)混合模拟废水的吸附性能，结果如图 7所示。由图 7可知，该样品对上述重金属离子的吸附量依次为29.85、27.55、26.74、26.67和26.60 mg·g-1；尤其是对混合模拟废水中Cr(Ⅵ)的吸附量基本与其对单一Cr(Ⅵ)溶液的吸附量一致，这与该样品表面较高的N密度相关；在强酸性条件下既能通过静电作用吸附废水中的Cr(Ⅵ)阴离子，同时剩余氨基又可以与溶液中的阳离子发生配合吸附[8, 30]，因此该样品可以同时吸附多种重金属离子。氨基和羟基均可以与金属阳离子发生配合反应，且氨基是对重金属离子具有较强螯合配位能力的官能团之一[31]。因此，Fe3O4@SiO2-1N对不同重金属离子的吸附性能的差异可能与这些离子与氨基、硅羟基之间的亲和力的不同有关。
图 8a、b分别给出了Fe3O4@SiO2-1N的磁性分离效果图和Fe3O4、Fe3O4@SiO2-1N在室温下的磁滞回线。如图 8a所示，把一定量的Fe3O4@SiO2-1N投入到初始浓度为30 mg·L-1的黄色的Cr(Ⅵ)溶液中，吸附1 h后溶液变为无色，并且在磁场的作用下吸附污染物后的吸附剂可以在30 s内较完全地实现分离，说明其具有快速的磁响应性能。图 8b显示，Fe3O4@SiO2-1N的饱和磁化强度为32.12 emu·g-1，尽管低于纯Fe3O4的饱和磁化强度68.09 emu·g-1，但仍然可以在外磁场的作用下与溶液迅速分离。
样品Fe3O4@SiO2-xN(x=1，2，3)的制备及吸附过程示意图见图 9。基于上述吸附和表征结果，Cr(Ⅵ)与3种氨基改性产物之间发生了单分子层的化学吸附，主要反应为：
R-NH2+H+ → R-NH3+
R1-NH-R2+H+ → R1-NH2+-R2
R-NH3++HCrO4- → R-NH3+…(HCrO4-)
R1-N2+-R2+HCrO4- → R1-NH2+…(HCrO4-)-R2
由图 4b可知，3种氨基改性产物的等电点表现出按Fe3O4@SiO2-3N、Fe3O4@SiO2-2N、Fe3O4@SiO2-1N递减的趋势，与其含N量减少的趋势相一致，这主要是因为随着样品中含N量的增加，其易被质子化的程度越高，表面带正电荷量越大，对溶液中阴离子的亲和力越强，吸附动力学相应加快。而3种氨基改性产物的最大吸附量却呈现出相反的趋势，结合图 9可知，随着改性剂含N量的增加，其碳链长度增加更加明显，较高的碳链密度在吸附剂的表面对Cr(Ⅵ)的扩散吸附造成严重影响，随着碳链长度的增加其吸附Cr(Ⅵ)时产生的空间位阻逐渐增加[10]。因此，在Cr(Ⅵ)的吸附过程中，由高密度碳链造成的空间位阻效应比吸附质与吸附剂之间的静电吸引对吸附效果的影响更为显著，导致随着含N量增加，吸附剂的最大吸附量降低。根据吸附等温线拟合结果，Cr(Ⅵ)与3种吸附剂之间的吸附均为单分子层吸附，进一步证明吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附与吸附剂表面暴露的活性位点密切相关，当吸附剂表面的空间位阻越小，吸附剂中可接触的活性位点越多，则其最大吸附量越大。
以不同N原子个数的硅烷偶联剂为氨基改性剂，采用简单温和的一锅法制备出3种氨基功能化的磁性样品Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4 @SiO2-3N。这3种样品均具有较高的含N量和较高的带电荷量，对Cr(Ⅵ)具有较快的吸附动力学，对Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别达到78.71、62.26、54.18 mg·g-1。上述氨基改性产物对Cr(Ⅵ)的吸附随pH值的变化而改变, 在pH=2时表现出最高的吸附量, 其中，Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N由于存在空间位阻效应，导致其吸附性量小于含氨基数量较少、比表面积较高的Fe3O4@SiO2-1N。这3种样品的吸附动力学符合拟二级动力学方程，吸附等温线可用Langmuir方程模拟，表现为化学吸附且吸附剂表面的吸附位点具有均一的吸附能。对Fe3O4@SiO2-1N进行模拟废水实验发现，其可以同时高效地吸附废水中的多种重金属离子，且能在外加磁场下快速地实现从重金属废水体系中的分离，因而在重金属污染废水的处理领域具有潜在的应用价值。
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图 1 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2-1N (b)、Fe3O4@SiO2-2N (c)和Fe3O4@SiO2-3N (d)的XRD图
Figure 1 XRD patterns of Fe3O4 (a), Fe3O4@SiO2-1N (b), Fe3O4@SiO2-2N (c) and Fe3O4@SiO2-3N (d)
图 2 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2-1N (b)、Fe3O4@SiO2-2N (c)和Fe3O4@SiO2-3N (d)的SEM图片和粒径分布图
Figure 2 SEM images of Fe3O4 (a), Fe3O4@SiO2-1N (b), Fe3O4@SiO2-2N (c)和Fe3O4@SiO2-3N (d) and the distribution maps of their corresponding particle sizes
图 3 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2-3N (b)、Fe3O4@SiO2-2N (c)和Fe3O4@SiO2-1N (d)的FT-IR图谱
Figure 3 FT-IR spectra of Fe3O4 (a), Fe3O4@SiO2-3N (b), Fe3O4@SiO2-2N (c) and Fe3O4@SiO2-1N (d)
图 4 pH值对样品吸附量(a)和ζ电位(b)的影响
Figure 4 Effects of pH values on adsorption capacities (a) and ζ potentials (b) of the samples
图 5 样品Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)的吸附动力学曲线:初始浓度为50 mg·L-1 (a)和30 mg·L-1 (b)的Cr(Ⅵ)溶液, 拟一级动力学曲线(c), 拟二级动力学曲线(d)
Figure 5 Kinetic adsorption curves of 50 mg·L-1 Cr(Ⅵ) (a) and 30 mg·L-1 Cr(Ⅵ) (b), the plots of the pseudo-first-order (c), pseudo-second-order (d) kinetic model for Cr(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)
图 6 样品Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)的吸附等温线(a), Langmuir拟合曲线(b)和Freundlich拟合曲线(c)
Figure 6 Adsorption isotherms (a), Langmuir (b) and Freundlich (c) fitting curves for Cr(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)
图 7 Fe3O4@SiO2-1N对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)模拟废水的吸附结果
Figure 7 Adsorption results of Fe3O4@SiO2-1N for simulated wastewater containing Cr(Ⅵ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Cd(Ⅱ)
图 8 Fe3O4@SiO2-1N吸附和磁性分离效果图(a)及其和Fe3O4在室温下的磁滞回线(b)
Figure 8 Pictures of Fe3O4@SiO2-1N adsorption and magnetism separation (a) and its magnetic hysteresis loop together with Fe3O4 at room temperature (b)
图 9 样品Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)的制备及吸附过程示意图
Figure 9 Illustration of the preparation and adsorption processes of Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)
表 2 样品Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)的拟一级和拟二级吸附动力学模型参数
Table 2. Kinetic parameters for Cr(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)
| Sample | qe/(mg·L-1) | Pseudo-first-order model | Pseudo-second-order model | |||||
| qe/(mg·g-1) | k1/min-1 | R2 | qe/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R2 | |||
| Fe3O4@SiO2-1N | 29.60 | 12.28 | 0.05 | 0.812 | 30.00 | 0.01 | 0.999 | |
| Fe3O4@SiO2-2N | 25.76 | 10.11 | 0.04 | 0.769 | 26.23 | 0.1 | 0.999 | |
| Fe3O4@SiO2-3N | 24.68 | 9.89 | 0.04 | 0.816 | 25.04 | 0.01 | 0.999 | |
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表 3 样品Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)的吸附等温线模型参数
Table 3. Parameters of the adsorption isotherms for Cr(Ⅵ) adsorption on Fe3O4@SiO2-xN (x=1, 2, 3)
| Samples | Langmuir model | Freundlich model | |||||
| qe.max/(mg·g-1) | b | R12 | 1/n | KF | R22 | ||
| Fe3O4@SiO2-1N | 79.74 | 0.231 | 0.999 | 3.809 | 22.53 | 0.920 | |
| Fe3O4@SiO2-2N | 63.05 | 0.141 | 0.998 | 3.608 | 15.12 | 0.939 | |
| Fe3O4@SiO2-3N | 55.37 | 0.161 | 0.999 | 3.782 | 14.22 | 0.933 | |
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