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金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展

刘志强 ,  黄永清 ,  孙为银

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引用本文: 刘志强, 黄永清, 孙为银. 金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展[J]. 无机化学学报, 2017, 33(11): 1959-1969. doi: 10.11862/CJIC.2017.244 shu
Citation:  LIU Zhi-Qiang, HUANG Yong-Qing, SUN Wei-Yin. Progress in Fluorescent Recognition and Sensing of Solvent and Small Organic Molecules Based on Metal-Organic Frameworks[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(11): 1959-1969. doi: 10.11862/CJIC.2017.244 shu

金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展

  • 1.

    南京大学化学化工学院, 配位化学国家重点实验室, 南京 210023

  • 2.

    安庆师范大学化学化工学院, 光电磁功能材料安徽省重点实验室, 光电磁功能配合物和纳米配合物安徽省重点实验室, 安庆 246011

  • 3.

    山东科技大学化学与环境工程学院, 矿山灾害预防控制省部 共建国家重点实验室培育基地, 青岛 266590

    • 通讯作者: 孙为银, E-mail:sunwy@nju.edu.cn;会员登记号：S060015599P
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.21331002，21573106）资助项目

摘要: 金属-有机框架（MOFs）化合物由于其特定的孔道/孔洞结构以及在气体吸附/存储与分离、化学传感、光学、磁学以及荧光检测等方面的良好性能及潜在应用而成为当前人们关心和研究的热点。本文聚焦MOFs在溶剂分子和有机小分子荧光识别及传感方面的研究工作，着重介绍该领域近期的研究进展，并对该领域今后的发展进行了展望。

English

  • 0   引言

    金属-有机框架(MOFs)化合物具有多样的结构以及丰富的电、光、磁等物理化学性质和性能，在气体吸附/存储与分离、识别与传感等方面具有潜在应用，因而引起了广大科学工作者们的广泛关注。该研究领域涉及无机化学、有机化学、固态化学以及材料化学等诸多学科，已成为人们关注和研究的热点。其中，MOFs在分子/离子识别与传感方面表现出优异的性能，使其可以作为各类传感器应用于温度、pH值、离子、气体分子、溶剂分子、有机小分子、染料分子、爆炸物分子等的检测[1-8]。其中，研究报道最多的是荧光识别与传感，并呈现出迅速发展的良好势头。这主要是由于：一方面，MOFs具有可设计、可修饰和可调控的孔道/孔洞结构以及可功能化的孔道/孔洞表面，从而可以实现对特定离子或分子的识别；另一方面，MOFs的荧光识别与传感具有样品用量少、分析速度快、灵敏度高、选择性好、操作简单、可实时检测等特点[9-14]。近年来，关于MOFs荧光识别与传感的研究报道很多，本综述中我们将聚焦MOFs在溶剂分子和有机小分子荧光识别及传感方面的研究工作，着重介绍该领域近期的研究进展，最后对该领域的发展进行了展望。

    1   MOFs荧光识别与传感机理

    MOFs的荧光识别与传感主要是基于被检测/识别物种与MOFs之间的相互作用而引起的发光强度的增强或减弱甚至猝灭、发光峰位置的移动、发光寿命的变化或者量子产率的增减等。也就是说，MOFs的荧光识别与传感是通过其发光行为的变化来检测或识别某种物种。通常MOFs的发光包括：有机配体发光；金属中心发光；客体分子诱导发光；金属到配体的电荷转移(MLCT)发光；配体到金属的电荷转移(LMCT)发光；有机配体之间的电荷转移(LLCT)发光等。MOFs与被检测或识别物种之间的相互作用包括表面作用、吸附作用、主客体作用以及与配位不饱和金属中心之间的配位作用等。由于这些相互作用的存在，当用一定波长的激发光激发时，可导致MOFs与被检测或识别物种之间电子或电荷或者是能量的转移，使得MOFs的发光行为发生明显的变化，从而实现MOFs的荧光识别与传感[15-18]。

    2   MOFs对溶剂分子的荧光识别与传感

    一般情况下，分离得到的MOFs不溶于水和常用的有机溶剂，但是，溶剂分子对MOFs的形成、结构以及性能都有重要的影响。例如，Zheng课题组利用具有溶致变色效应的3，6-二(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(dptz)配体与(NH4)2WS4和CuI反应得到了一个具有管状结构的MOF：{[(WS4Cu4)I2(dptz)3]·DMF}n，研究结果显示该化合物包含乙腈、水、甲醇、DMF、丙酮、乙醇、氯仿等不同溶剂分子时，显示出不同的颜色，表明该MOF可以作为有效探测这些溶剂分子的传感材料[19]。下面介绍近期MOFs对溶剂分子的荧光识别及传感方面的研究工作。

    2013年Li等合成了一种由稀土盐Eu(NO3)3和含有取代基的三联苯二羧酸配体H2L(H2L=2′，5′-二(甲氧基甲基)-(1，1′:4′，1′′-三联苯)-4，4′′-二羧酸)形成的MOF [Eu2L3(H2O)4]·3DMF (1)，将该MOF浸泡在水中，得到交换出DMF后的MOF 1′，研究了其对不同溶剂分子的荧光传感性能，结果发现DMF对MOF 1′的荧光具有显著的增强效果，而在同样条件下，其它溶剂分子的荧光增强效果要小得多(图 1)。表明MOF 1′可作为DMF的传感材料。而且，该MOF可以重复使用，将吸收了DMF的MOF样品在水中浸泡之后即可恢复对DMF的传感作用[20]。

    图1 Eu-MOF 1′选择性识别DMF蒸气[20] Figure1. Eu-MOF 1′ for selectively luminescent sensing DMF vapor[20]
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    2013年Zhang课题组利用Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O与含氟取代基的联苯三羧酸配体H3FBPT(H3FBPT=2′-氟-3，4′，5-联苯三羧酸)反应，构筑了具有三维框架结构的MOFs Ln(FBPT)(H2O)(DMF) (Ln=Eu和Tb)，研究了不同溶剂分子对Eu配合物荧光强度的影响，结果发现丙酮对配合物的荧光具有猝灭作用，且荧光强度随着丙酮量的增加逐渐降低直至猝灭。而且，苯乙酮和苯甲醛分子同样可以猝灭荧光，推测MOF荧光强度的减弱或猝灭是由于有机配体吸收能量之后转移到丙酮/苯乙酮/苯甲醛分子所造成的[21]。

    2016年Wang等通过Eu(NO3)3·6H2O与四羧酸配体二苯醚-2，2′，3，3′-四甲酸(H4ODA)反应，合成出具有螺旋孔道结构的MOF (Eu-HODA) (2), 且该MOF在各种溶剂中骨架结构保持不变。研究了各种有机溶剂对MOF 2发光性能的影响，发现甲醇对MOF 2的荧光具有明显的增强作用，而丙酮则具有猝灭荧光的效果(图 2)。另外，乙醇对MOF 2的发光影响较甲醇要小得多，而正丙醇对其发光基本没有影响。由此推测甲醇分子由于尺寸较小得以进入MOF的螺旋孔道内，并与配位水分子之间存在氢键等相互作用，从而导致荧光增强。而乙醇和正丙醇由于分子尺寸逐渐增大，不能有效地进入螺旋孔道，因此，对MOF 2的发光影响就越来越小[22]。丙酮对MOF 2荧光的猝灭作用同样是由丙酮分子与有机配体之间的能量转移所致。

    图2 (a) MOF 2对甲醇和丙酮分子的识别; (b) MOF 2的荧光强度随丙酮含量的变化[22] Figure2. (a) MOF 2 for sensing methanol and acetone molecules; (b) Luminescent intensity of MOF 2 vs the content of acetone[22]
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    2016年Weng和Yan利用含有Me2NH2+抗衡阳离子的具有阴离子骨架的Cd-MOF [(Me2NH2)2]·[Cd3(5-tbip)4]·2DMF(5-H2tbip=5-叔丁基间苯二甲酸)，通过阳离子交换得到Tb(Ⅲ)@Cd-MOF (3)，研究了各种有机溶剂对该MOF荧光性能的影响。结果表明吡啶和丙酮分子对Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3的荧光具有猝灭作用(图 3)。其中，丙酮分子对MOF荧光的猝灭作用机理如上所述，而吡啶导致3荧光猝灭的原因是由于吡啶中氮原子与Cd(Ⅱ)配位导致其结构发生变化[23]。

    图3 Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3在不同溶剂中的荧光强度(a)和荧光谱图(b) [23] Figure3. Luminescent intensity (a) and spectra (b) of Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3 immersed in different solvents[23]
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    2017年Ma等报道了含有2，2′-联吡啶-3，3′-二羧酸(H2BPDC)和草酸(H2OX)混合配体的4d-4f混合金属-有机框架(HMOF)化合物{[Ln3Ag3(BPDC)5(OX)(H2O)7]·7H2O}n(Ln=Tb (4)，Gd (5))，研究结果显示丙酮和3-戊醇的存在可显著降低HMOF 4中稀土金属Tb(Ⅲ)离子的发光强度(图 4)，表明HMOF 4可以用于识别丙酮和3-戊醇分子[24]。

    图4 HMOF 4在不同溶剂中的荧光谱图(a)和荧光强度(b)[24] Figure4. Luminescent spectra (a) and intensity (b) of HMOF 4 immersed in different solvents[24]
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    2017年Yang等报道了配体H4L(H4L=2，6-二(2′，5′-二羧基苯基)吡啶)与Eu(NO3)3·6H2O在DMF中反应构筑的Eu-MOF [Me2NH2][EuL(H2O)]·1.5H2O (6)。通过加热除去水分子得到活化样品Eu-MOF 6′，并研究了各种有机溶剂对Eu-MOF 6′荧光性能的影响，结果表明甲醇对Eu-MOF 6′具有明显的荧光增强作用，而乙醚则具有猝灭效果(图 5)。而且，通过在150 ℃加热2 h可以再生该Eu-MOF 6′传感材料，对乙醚的传感至少可以循环6次[25]。

    图5 (a) Eu-MOF 6′在不同溶剂中的荧光谱图(a)和荧光强度(b)[25] Figure5. Luminescent spectra (a) and intensity (b) of Eu-MOF 6′ immersed in different solvents[25]
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    上面介绍的几个例子是含Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)等稀土金属MOFs对溶剂分子的识别与传感，其荧光是稀土金属中心的特征发光。对于过渡金属尤其是含d10过渡金属中心的MOFs，同样可用于溶剂分子的识别与传感。2016年Bu课题组利用1，3，5-三(1-咪唑基)苯(tib)和2，2′-联苯二羧酸(H2bda)与Cd(NO3)2·4H2O反应，构筑了具有三维框架结构的Cd-MOF [Cd2(tib)2(bda)2]·n(solvent) (7)，并探讨了不同溶剂分子对Cd-MOF 7荧光性能的影响，结果表明丙酮、环己酮以及甲基异丁基酮对Cd-MOF 7荧光具有明显的猝灭作用(图 6)，荧光猝灭的原因同样是由于酮类分子和MOF之间能量转移造成的[26]。

    图6 Cd-MOF 7结构及其对丙酮、环己酮和甲基异丁基酮的识别[26] Figure6. Structure of Cd-MOF 7 and sensing of Cd-MOF 7 to acetone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone[26]
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    近年来，本课题组构筑了一系列可识别丙酮等溶剂分子的MOFs[27-31]。例如，利用1，3-二(4-咪唑基)苯(L)和1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)与Cd(NO3)2 ·4H2O反应，构筑了一个具有三维框架结构的Cd-MOF [Cd3(L)2(BTB)2(μ2-H2O)]·7.4H2O (8)，研究了不同溶剂分子对配合物荧光强度的影响，结果表明丙酮对Cd-MOF 8的荧光具有猝灭效应。为了探索丙酮分子是进入8的孔道内还是在表面与之相互作用引起的荧光猝灭，进一步研究了环己酮、苯乙酮和二苯甲酮等对Cd-MOF 8荧光强度的影响，结果显示不同尺寸大小的酮类分子都能使Cd-MOF 8的荧光猝灭(图 7)。表明荧光猝灭是由于酮类分子与Cd-MOF表面作用引起的[31]。

    图7 Cd-MOF 8的结构(a)及其对丙酮、环己酮、苯乙酮和二苯甲酮的识别(b)[31] Figure7. Structure of Cd-MOF 8 (a) and sensing of Cd-MOF 8 to acetone, cyclohexanone, acetophenone and benzophenone (b)[31]
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    上述MOFs对溶剂分子的荧光识别与传感一般是用溶剂的蒸汽，或者是将MOFs浸泡在被检测的溶剂中，看MOFs发光行为的变化。还可用滴定的方法，将MOFs悬浮于某种对其发光影响不大的溶剂中，然后逐渐添加诸如丙酮等被检测的溶剂，观测MOFs荧光光谱的变化，如图 2b所示。

    3   MOFs对有机小分子的荧光识别与传感

    2014年Ghosh课题组利用2-苯基-5，4′-吡啶二羧酸(H2L)构筑了一个Zr-MOF Zr6O4(OH)4(L)6 (9)，研究结果显示除去客体分子的Zr-MOF 9′在水介质中甚至在有其它硝基化合物存在条件下能够高选择性和灵敏地检测出2，4，6-三硝基苯酚(TNP)(图 8)。TNP对Zr-MOF 9′的荧光猝灭作用可归结于TNP与Zr-MOF之间的相互作用以及由此引起的电子和能量转移。该工作第一次展示出MOF在实时检测水体系中爆炸物分子的潜力[32]。

    图8 (a) Zr-MOF 9′荧光强度随TNP含量的变化; (b)不同分析物对Zr-MOF 9′的荧光猝灭效率[32] Figure8. (a) Fluorescence intensity of Zr-MOF 9′ vs the content of TNP; (b) Fluorescence quenching efficiency for different analytes[32]
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    2014年Mukherjee课题组在间苯二甲酸的5-位上引入苯、萘、芘等富含π电子取代基得到配体5-(苄氧基)间苯二甲酸(H2L1)、5-(萘-1-基甲氧基)间苯二甲酸(H2L2)和5-(芘-1-基甲氧基)间苯二甲酸(H2L3)，将其与Zn(NO3)2·6H2O反应，构筑了3个富电子的荧光Zn-MOFs。引入芳香族取代基的主要作用是增加荧光MOFs的π电子密度，从而有利于检测缺电子的硝基芳香化合物。研究结果表明3个Zn-MOFs可用于检测2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯和1，3，5-三硝基苯等。该研究为设计合成新型富电子的荧光MOFs，从而进一步提高检测硝基芳香化合物性能提供了新的思路[33]。Banerjee课题组在2015年报道了一种基于含萘二酰亚胺发色团的四羧酸有机配体N，N′-二(5-间苯二甲酸)萘二酰亚胺(H4BINDI)，其与Mg(NO3)2·6H2O反应构筑了新型Mg-MOF Mg-NDI (10)。研究结果表明，Mg-MOF 10在不同极性的溶剂分子中显示出快速、可逆的溶致变色行为。另外，由于Mg-MOF 10中存在缺电子的萘二酰亚胺基团，使其可以有效地识别和检测富电子的有机胺分子，苯胺等有机胺分子可以有效地猝灭Mg-MOF 10的发光(图 9)，表明该Mg-MOF在固体状态下对有机胺分子能够有效地实现荧光识别与传感[34]。

    图9 Mg-MOF 10在不同胺存在下的颜色变化(a)及其荧光强度随苯胺含量的变化(b)[34] Figure9. (a) Photograph showing the color change of Mg-MOF 10 in presence of different amines; (b) Luminescent intensities of Mg-MOF 10 vs the concentration of aniline[34]
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    2016年Yan课题组利用含氨基官能团的2-氨基对苯二甲酸配体，成功地合成了一个具有发光多孔结构的Zr-MOF (Uio-66-NH2)，其氨基位于其孔道内。研究了阿司匹林(乙酰水杨酸)对Uio-66-NH2荧光强度的影响，结果发现在水介质中阿司匹林能够显著增强Uio-66-NH2的发光，表明Uio-66-NH2能够高效快速地检测阿司匹林，检测限为0.02 μmol·L-1，而且在0.02~200 μmol·L-1范围内呈良好的线性关系。这种高选择性的荧光增强机制是由于MOF孔道内的NH2官能团与阿司匹林分子之间存在氢键作用导致的。该工作为研究药物分子检测和控制释放提供了基础[35]。

    2016年Zhang等利用Tb(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3 ·6H2O与1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)反应，构筑了双金属Tb/Eu-MOFs [Tb/Eu(BTC)]，成功地实现了对炭疽杆菌的生物标记物吡啶二甲酸(DPA)的灵敏检测。该双金属MOF具有Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)两个发光中心，当加入一定浓度的DPA后，MOF的发光从橙红色变为黄绿色，这种颜色变化可以通过肉眼观察到(图 10)。DPA进入MOF后取代配位水分子结合到Tb(Ⅲ)上，从而改变了Tb(Ⅲ)到Eu(Ⅲ)的能量转移过程，由此导致Tb/Eu-MOF发光颜色的变化。该研究结果表明Tb/Eu-MOF可以高效快速地检测DPA，使得Tb/Eu-MOF成为可以应用于快速检测炭疽杆菌的潜在荧光传感材料[36]。

    图10 Tb-MOF (a)、Eu-MOF (b)和Tb/Eu-MOF (c)对吡啶二甲酸的识别; (d) Tb/Eu-MOF的荧光响应I545/I615与吡啶二甲酸浓度之间的关系图[36] Figure10. Tb-MOF (a), Eu-MOF (b) and Tb/Eu-MOF (c) for sensing DPA; (d) Relationship between the fluorescence response I545/I615 of Tb/Eu-MOF and DPA concentration[36]
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    2016年Chen等利用混合配体策略构筑出一个具有三维多孔结构的Zn-MOF {(Me2NH2)[Zn2(bpydb)2(ATZ)](DMA)(NMF)2}n (11)(H2bpydb=2，6-二(4-羧基苯基)-4，4′-联吡啶，HATZ=5-氨基四氮唑，DMA=N，N-二甲基乙酰胺，NMF=N-甲基甲酰胺)，研究了不同有机小分子对Zn-MOF 11荧光强度的影响，结果表明Zn-MOF 11可以在溶剂体系和蒸汽体系中高效地检测出硝基苯(NB)(图 11)，为探测硝基苯等有毒有机小分子污染物提供了新的途径[37]。

    图11 Zn-MOF 11在不同溶剂中的荧光谱图(a)和荧光强度(b)[37] Figure11. Emission spectra (a) and luminescent intensity (b) of Zn-MOF 11 immersed in different solvents[37]
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    Wang等设计合成了2个稳定性高的多孔Zr-MOFs Zr6O4(OH)8(H2O)4(CTTA)8/3(BUT-12)(H3CTTA=1，3，5-三(4-羧基苯基)-2，4, 6-三甲基苯)和Zr6O4(OH)8 (H2O)4(TTNA)8/3(BUT-13)(H3TTNA=1，3，5-三(6-羧基-2-萘基)-2，4，6-三甲基苯)，研究了抗生素等有机小分子对2种Zr-MOFs荧光性能的影响，结果发现在水体系中微量的呋喃西林、呋喃妥因等抗生素分子以及苦味酸、对硝基苯酚等爆炸物分子即可有效地猝灭Zr-MOFs的发光。且对呋喃西林和对硝基苯酚的响应很灵敏。此外，研究证实对被检测物的吸附作用可进一步提高Zr-MOFs荧光猝灭效率[38]。本课题组利用含三氮唑的多胺配体N-1-(4-(1-1，2，4-三氮唑)苄基)-N-1-(2-氨乙基)乙二胺(L)，以及不同的二羧酸配体对苯二甲酸(H2BDC)、2，6-萘二酸(2，6-H2NDC)、4，4′-联苯二甲酸(H2BPDC)与Cd(ClO4)2·6H2O反应构筑了3个Cd-MOFs [Cd2Na(L)(BDC)2.5]·9H2O (12)、[Cd2(L)(2，6-NDC)2]·DMF·5H2O (13)和[Cd2(L)(BPDC)2]·DMF·9H2O (14)，较为详细地研究了Cd-MOFs对Fe(Ⅲ)和含呋喃基团的抗生素分子的识别与传感性能，结果发现Fe(Ⅲ)和含呋喃基团的抗生素分子可以有效地猝灭Cd-MOFs 12~14的荧光(图 12)，并探讨了识别与传感机理[39]。

    图12 Cd-MOFs 12~14对Fe(Ⅲ)和抗生素分子的识别[39] Figure12. Cd-MOFs 12~14 for sensing Fe(Ⅲ) and antibiotics[39]
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    2017年Zheng课题组利用2，5-二(4-吡啶基)对苯二甲酸(H2L)和H2BPDC与Eu(NO3)3·6H2O以及Tb(NO3)3·6H2O反应，合成了2种新颖的Ln-MOFs (H3O)[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)] (15)和(H3O)[Tb(L)(BPDC)1/2(NO3)] (16)，探讨了不同有机小分子和金属离子对MOFs 15和16荧光强度的影响，结果表明2种MOFs可以作为荧光传感材料有效地识别Fe(Ⅲ)和硝基甲烷分子(NM)(图 13)，并探讨了荧光猝灭的原理[40]。

    图13 Ln-MOFs 15和16对Fe(Ⅲ)和硝基甲烷的识别[40] Figure13. Ln-MOFs 15 and 16 for sensing Fe(Ⅲ) and nitromethane (NM)[40]
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    2017年Zhao等利用含氮配体1，4-二(1-咪唑基)丁烷(BBI)、四(4-吡啶氧基-亚甲基)甲烷(TPOM)和含噻吩基团的羧酸配体苯并[1，2；4，5]二噻吩-2，6-二甲酸(H2L)，与Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O反应合成出2种MOFs [Zn(L)(BBI)(H2O)2] (17)和[Cd(L)(TPOM)0.75]·xS (18)(S=未配位的溶剂分子)，研究不同金属离子和有机小分子对MOFs荧光性能的影响(图 14)，结果显示2个MOFs对水杨醛具有高效的识别性能，且水杨醛的识别不受其它共存有机小分子的影响[41]。

    图14 MOFs 17 (a)和18 (b)的结构及MOF 17对水杨醛的识别(c)[41] Figure14. Structures of MOFs 17 (a) and 18 (b), and MOF 17 for sensing salicylaldehyde (c)[41]
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    Wu课题组利用(E)-4-(2-羧基乙烯基)苯甲酸(H2L)与Cd(NO3)2·4H2O反应，合成了一个具有纳米孔道结构的荧光MOF [CdL(H2O)]·4DMF·2H2O (19)，然后通过吸附作用将染料分子组装到MOF孔道中作为荧光发射参比中心，得到dye@MOF。通过有机小分子与MOF骨架以及染料分子间的弱相互作用，并进一步影响MOF向染料分子的能量转移，实现了对不同有机小分子的荧光识别和传感作用，甚至可以区分结构相似的挥发性有机物小分子(图 15)，从而实现了MOFs作为主体，通过客体有机小分子与MOFs的弱相互作用来调控MOFs的发光性能，达到检测不同有机小分子的目的[42]。

    图15 dye@MOF对挥发性有机物小分子的识别[42] Figure15. dye@MOF for sensing volatile organic molecules[42]
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    Yang等利用含有蒽环的二羧酸有机配体(2E，2′E)-3，3′-二(丙烯酸基)-9，10-蒽(H2L)与Cd(NO3)2·4H2O反应，构筑了一个具有三维多孔结构的MOF [Cd2L2(DMF)2]·3H2O (20)。三维骨架的形成限制了蒽环的自由振动，有效降低了非辐射型能量转移，从而提升MOF的发光性能。研究结果显示MOF 20表现出有趣的对有机小分子的识别与传感性能。利用其中蒽环母体的发光，该MOF对硝基芳香化合物表现出灵敏的定量识别能力，而且通过在200和368 nm不同激发波长下激发，该MOF对于富电子的芳香化合物表现出荧光增强和荧光猝灭行为，有别于其它传感材料对硝基芳香化合物的单纯荧光猝灭响应，能够有效地区分富电子、缺电子芳香化合物。例如，对于富电子的芳香化合物甲苯，通过改变激发波长实现荧光猝灭和荧光增强双重效应，这是由于激发波长不同(200和368 nm)使得甲苯分子与MOF之间的能量转移方向不同造成的。而对缺电子的硝基芳香化合物则表现出荧光猝灭效应(图 16)[43]。

    图16 MOF 20的结构(a)及其对不同硝基芳香化合物的识别(b)[43] Figure16. Structure of MOF 20 (a) and sensing of MOF 20 to different nitroaromatic molecules[43]
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    4   总结与展望

    从以上介绍可以看出，MOFs在溶剂分子和有机小分子荧光识别及传感方面表现出良好的性能和潜在的应用。更为可喜的是，国内的相关研究表现出色，近年来取得了长足的发展。同时，该领域的发展还有许多工作需要进一步研究和探讨。一方面，MOFs本身目前还难以做到可控合成，且因为是荧光识别与传感，所以用于该领域研究的MOFs多数集中在含稀土金属中心和d10过渡金属中心的荧光MOFs上。另一方面，在涉及到能量转移的荧光识别及传感体系中，被检测/识别分子与MOFs之间的能级大小和匹配关系至关重要。目前，一般是先观察到识别及传感现象，然后通过谱学测试或者理论计算研究能级匹配关系，从而解释观察到的识别及传感结果。而逆向的过程，即先预测、再设计合成，然后实现对特定分子的识别及传感，目前这方面研究还难以见到。相信这些难点和挑战会激发广大科学工作者们开展更加深入系统的研究工作，该领域的研究将会得到更大的发展。

    1. [1]

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  • 图 1  Eu-MOF 1′选择性识别DMF蒸气[20]

    Figure 1  Eu-MOF 1′ for selectively luminescent sensing DMF vapor[20]

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    图 2  (a) MOF 2对甲醇和丙酮分子的识别; (b) MOF 2的荧光强度随丙酮含量的变化[22]

    Figure 2  (a) MOF 2 for sensing methanol and acetone molecules; (b) Luminescent intensity of MOF 2 vs the content of acetone[22]

    DCM=dichloromethane, T=toluene, B=benzene

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    图 3  Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3在不同溶剂中的荧光强度(a)和荧光谱图(b) [23]

    Figure 3  Luminescent intensity (a) and spectra (b) of Tb(Ⅲ)@Cd-MOF 3 immersed in different solvents[23]

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    图 4  HMOF 4在不同溶剂中的荧光谱图(a)和荧光强度(b)[24]

    Figure 4  Luminescent spectra (a) and intensity (b) of HMOF 4 immersed in different solvents[24]

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    图 5  (a) Eu-MOF 6′在不同溶剂中的荧光谱图(a)和荧光强度(b)[25]

    Figure 5  Luminescent spectra (a) and intensity (b) of Eu-MOF 6′ immersed in different solvents[25]

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    图 6  Cd-MOF 7结构及其对丙酮、环己酮和甲基异丁基酮的识别[26]

    Figure 6  Structure of Cd-MOF 7 and sensing of Cd-MOF 7 to acetone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone[26]

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    图 7  Cd-MOF 8的结构(a)及其对丙酮、环己酮、苯乙酮和二苯甲酮的识别(b)[31]

    Figure 7  Structure of Cd-MOF 8 (a) and sensing of Cd-MOF 8 to acetone, cyclohexanone, acetophenone and benzophenone (b)[31]

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    图 8  (a) Zr-MOF 9′荧光强度随TNP含量的变化; (b)不同分析物对Zr-MOF 9′的荧光猝灭效率[32]

    Figure 8  (a) Fluorescence intensity of Zr-MOF 9′ vs the content of TNP; (b) Fluorescence quenching efficiency for different analytes[32]

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    图 9  Mg-MOF 10在不同胺存在下的颜色变化(a)及其荧光强度随苯胺含量的变化(b)[34]

    Figure 9  (a) Photograph showing the color change of Mg-MOF 10 in presence of different amines; (b) Luminescent intensities of Mg-MOF 10 vs the concentration of aniline[34]

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    图 10  Tb-MOF (a)、Eu-MOF (b)和Tb/Eu-MOF (c)对吡啶二甲酸的识别; (d) Tb/Eu-MOF的荧光响应I545/I615与吡啶二甲酸浓度之间的关系图[36]

    Figure 10  Tb-MOF (a), Eu-MOF (b) and Tb/Eu-MOF (c) for sensing DPA; (d) Relationship between the fluorescence response I545/I615 of Tb/Eu-MOF and DPA concentration[36]

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    图 11  Zn-MOF 11在不同溶剂中的荧光谱图(a)和荧光强度(b)[37]

    Figure 11  Emission spectra (a) and luminescent intensity (b) of Zn-MOF 11 immersed in different solvents[37]

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    图 12  Cd-MOFs 12~14对Fe(Ⅲ)和抗生素分子的识别[39]

    Figure 12  Cd-MOFs 12~14 for sensing Fe(Ⅲ) and antibiotics[39]

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    图 13  Ln-MOFs 15和16对Fe(Ⅲ)和硝基甲烷的识别[40]

    Figure 13  Ln-MOFs 15 and 16 for sensing Fe(Ⅲ) and nitromethane (NM)[40]

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    图 14  MOFs 17 (a)和18 (b)的结构及MOF 17对水杨醛的识别(c)[41]

    Figure 14  Structures of MOFs 17 (a) and 18 (b), and MOF 17 for sensing salicylaldehyde (c)[41]

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    图 15  dye@MOF对挥发性有机物小分子的识别[42]

    Figure 15  dye@MOF for sensing volatile organic molecules[42]

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    图 16  MOF 20的结构(a)及其对不同硝基芳香化合物的识别(b)[43]

    Figure 16  Structure of MOF 20 (a) and sensing of MOF 20 to different nitroaromatic molecules[43]

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  • 发布日期:  2017-11-10
  • 收稿日期:  2017-07-29
  • 修回日期:  2017-09-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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