自组装的四（4-<i>N</i>，<i>N</i>-二乙胺基苯基）卟啉/多酸（钠）有机/无机复合薄膜及其气敏性质

引用本文: 邢传旺, 李东, 刘承奔, 孔霞, 李希友, 陈艳丽, 姜建壮. 自组装的四（4-N，N-二乙胺基苯基）卟啉/多酸（钠）有机/无机复合薄膜及其气敏性质[J]. 无机化学学报, 2017, 33(11): 2110-2116. doi: 10.11862/CJIC.2017.230 shu

Citation: XING Chuan-Wang, LI Dong, LIU Cheng-Ben, KONG Xia, LI Xi-You, CHEN Yan-Li, JIANG Jian-Zhuang. Self-assembled Organic-Inorganic Hybrid Nanocomposites of Tetrakis(4-N, N-diethylaminophenyl)Porphyrin/Polyacid (Sodium Polyacid) and Highly Sensitive Responses toward NO₂[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(11): 2110-2116. doi: 10.11862/CJIC.2017.230 shu

自组装的四（4-N，N-二乙胺基苯基）卟啉/多酸（钠）有机/无机复合薄膜及其气敏性质

邢传旺 ^1, ,
李东 ^1, ,
刘承奔 ^1, ,
孔霞 ^1, ,
李希友 ^1, ,
陈艳丽 ^{1,
,} ,
姜建壮 ^{1,2,
,}

1.
中国石油大学(华东)理学院, 青岛 266580
2.
北京科技大学化学与生物工程学院, 功能分子与晶态材料科学与应用北京市重点实验室, 北京 100083

通讯作者: 陈艳丽, E-mail:yanlichen@upc.edu.cn; 姜建壮, E-mail:jianzhuang@ustb.edu.cn

基金项目:

国家自然科学基金（No.21371073）、中央高校基本科研业务费专项资金（No.16CX06022A）、国家级大学生创新创业训练计划（No.201710425075）和中国石油大学（华东）大学生创新创业训练计划（No.20161399）资助项目

摘要: 选择Keggin型12-磷钨酸（TPA）及其钠盐（NaTP）水溶液为亚相，用四（4-N，N-二乙胺基苯基）卟啉化合物（H₂TNPP）自组装膜为功能模板，釆用低成本的QLS法成功制备了2种新型有机/无机复合材料：H₂TNPP/TPA，H₂TNPP/NaTP QLS薄膜。薄膜结构、形貌及半导体性质测试发现：H₂TNPP分子在H₂TNPP/TPA，H₂TNPP/NaTP复合膜中均采取H-聚集模式，TPA亚相上H-聚集程度更大。而在纯H₂TNPP膜中其为J-聚集模式。3种薄膜表面均为纳米颗粒形貌，以H₂TNPP/NaTP膜表面颗粒均一，颗粒尺寸最小（~60 nm），H₂TNPP/TPA膜表面缺陷较多，颗粒尺寸最大（~150 nm）。薄膜导电性依次为H₂TNPP/NaTP（3.00×10^-5 S·cm^-1）＞H₂TNPP/TPA（2.49×10^-5 S·cm^-1）＞H₂TNPP膜（1.53×10^-5 S·cm^-1）。常温气敏测试发现：3种薄膜在30 s内对浓度小于1.88 mg·m^-3的NO₂气体都有响应，灵敏度依次为H₂TNPP/NaTP（43%）＞H₂TNPP膜（16%）＞H₂TNPP/TPA（4.5%）。具有最小颗粒尺寸和最高导电性的H₂TNPP/NaTP复合薄膜具有最高的灵敏度，并且对NO₂检测限低至0.094 mg·m^-3。显示出了非常高的实际应用价值。本研究为制备低成本、高灵敏度、环境友好的快速室温NO₂气敏器件提供了一种新的策略。

关键词:

English

Self-assembled Organic-Inorganic Hybrid Nanocomposites of Tetrakis(4-N, N-diethylaminophenyl)Porphyrin/Polyacid (Sodium Polyacid) and Highly Sensitive Responses toward NO₂

1.
China University of Petroleum (East China), School of Science, Qingdao 266580, China
2.
Beijing Key Laboratory for Science and Application of Functional Molecular and Crystalline Materials, Department of Chemistry University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

Corresponding author: CHEN Yan-Li, yanlichen@upc.edu.cn; JIANG Jian-Zhuang, jianzhuang@ustb.edu.cn

Received Date: 26 July 2017
Revised Date: 31 August 2017
Available Online: 10 November 2017

Abstract: The novel H₂TNPP/TPA and H₂TNPP/NaTP organic-inorganic hybrid nanocomposites [H₂TNPP=tetrakis(4-N, N-diethylaminophenyl)porphyrin, TPA=the phosphotungstic acid and NaTP=sodium phosphotungstate] are fabricated by a simple QLS method. H-type molecular stacking mode with a tilted edge-on orientation of the H₂TNPP has been formed in the hybrid films. The intermolecular face-to-face π-π interaction and film microstructures are effectively improved by introducing inorganic TPA and NaTP within the organic H₂TNPP films, compared with the pure H₂TNPP film. In particular, good film-conductivity, smaller grain size and large specific surface area of H₂TNPP/NaTP hybrid film render it excellent sensing property for NO₂ gas with the lowest detection limit of 0.094 mg·m^-3 and highest sensitivity (43%) among the three kinds of films in room temperature, suggesting the great potential of semiconducting H₂TNPP/NaTP organic-inorganic hybrid nanocomposites in the field of chemical sensors. The present result provides a new strategy to obtain high performance room-temperature gas sensors by the construction of organic/inorganic hybrid structure combined with a low-cost solution-based method.

Key words:

0 引言

随着人们对环境及健康关注的日益增长，开发新的低成本、高性能、环境友好的气体传感材料及器件来监测环境中的有毒有害气体，已经成为一个优先发展的领域。卟啉是一类天然的大环化合物，与生命现象联系密切，广泛存在于自然界中。由于卟啉大的平面大环共轭分子结构和高的化学稳定性，以及分子结构的可修饰性，在生物化学、光电催化及气体传感等领域被广泛研究和应用^[1-4]。然而，卟啉分子较差的导电性，使其制备的气体传感器表现出响应性低、灵敏度不高、选择性差等缺陷，限制了其进一步应用^[5]。因此，越来越多的研究选择将卟啉与其他材料复合进一步改进气体传感性质。例如，Mosciano等^[6]制备出氧化锌-卟啉衍生物，发现基于此复合物的灵敏度相较于单一卟啉更为优良，且对于CO气体灵敏度达到了21%。Shirsat等^[5]用单壁碳纳米管与四苯基铁卟啉结合，制造出了具有优良气体选择性的纳米传感器阵列，克服了气体传感器选择性差的问题。另外，多酸作为可以发生多电子可逆氧化还原反应的无机分子簇，常在有机/无机复合材料中用做电子转移介质。

其中Keggin型磷钨杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O)由于其能级可以通过改变元素组成和内部结构进行调控，对环境无污染，是一类绿色光电催化材料^[7]。本文以四(4-N，N-二乙胺基苯基)卟啉^[8](1H₂TNPP)半导体分子为有机模板材料(如图 1)，掺入Keggin型12-磷钨酸(TPA)及12-磷钨酸钠(NaTP)，用低成本的QLS法^[9]制备了有机/无机复合薄膜，对比研究了有机/无机复合薄膜及纯H₂TNPP QLS薄膜对二氧化氮(NO₂)这种大气主要污染物的气体传感性质。并对组装体的结构、形貌与性质之间的关系进行了初步探讨。

图1 四(4-N, N-二乙胺基苯基)卟啉(H₂TNPP)结构示意图 Figure1. Schematic molecular structure of H₂TNPP

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1 实验部分

1.1 试剂与仪器

分析纯的四(4-N，N-二乙胺基苯基)卟啉(H₂TNPP)和Keggin型12-磷钨酸钠(NaTP)分别购于Porphychem和安耐吉试剂公司。分析纯二氯甲烷和乙醚分别购于国药和天津富宇试剂公司。

日本Hitachi U-3900紫外可见分光光度计、德国布鲁克公司BrukerAXSD8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=0°~60°)、日本电子JEOL-6510A扫描电子显微镜、是德科技Keysight B2912A 6.5位精密直流电源分别用于材料的结构形貌表征及电学测量。

1.2 Keggin型12-磷钨酸(TPA)的制备

将12-磷钨酸钠(3 g)溶解在5 mL的蒸馏水中，加入5 mL浓盐酸，搅拌2~5 min，得到含12-磷钨酸的粗产品，利用乙醚进行萃取，收集下层醚合物后，用5 mL蒸馏水进行洗涤，重复萃取洗涤2~3次后，挥发除去有机溶剂得12-磷钨酸(TPA)。

1.3 有机/无机复合薄膜的制备

采用文献报道的Quasi-Langmuir-Sh?覿fer(QLS)法^[9]，以四(4-N，N-二乙胺基苯基)卟啉(H₂TNPP)为有机模板，分别选择1 mmol·L^-1的TPA，1 mmol·L^-1的NaTP水溶液为亚相，制备了H₂TNPP/TPA，H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜，并与水作亚相制备的H₂TNPP纯膜作对比研究。

1.4 电流-电压特性曲线(I-V曲线)测试

电化学测量是在室温下由通过Quick Ⅳ测量软件控制的Keysight B2910A电位计进行的。测量I-V曲线时电压保持在-10~+10 V的范围内。电极为ITO玻璃基片，此基片具有10对以下尺寸的ITO叉指电极阵列：电极宽度为125 μm，电极间距为75 μm，相邻两个叉指电极之间重叠的长度为5 850 μm，厚度为20 nm。电导率σ通过公式(1)计算^[10]得到：

其中，d是电极间的距离，I是电流，n是电极的数量, L是重叠电极的长度，h是薄膜的厚度，V是电压。

1.5 气敏测试

将3种器件放在长方形聚四氟乙烯传感器室中(ca. 30 cm³)，原始气体为NO₂/N₂(94 mg·m^-3 NO₂，青岛鲁东气体公司)。使用两个CS200质量流控制器分别控制N₂和NO₂的比例从而控制NO₂的浓度(0.094~1.88 mg·m^-3)，实现传感器对不同测试浓度下NO₂气体的响应研究。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)

溶液及薄膜的紫外可见吸收光谱见图 2。可以看出：二氯甲烷溶液中，H₂TNPP的Soret带位于445 nm，Q带有3个吸收峰分别在535、583和668 nm处，与自由卟啉的紫外可见吸收光谱图一致^[11]。相对于H₂TNPP的二氯溶液，复合薄膜H₂TNPP/TPA和H₂TNPP/NaTP中，H₂TNPP的Soret带和Q带均发生了蓝移，表明混杂薄膜中，H₂TNPP分子采取面对面(face-to-face)的H-聚集模式排列^[12]。H₂TNPP吸收带的蓝移程度在H₂TNPP/NaTP中稍大，例如H₂TNPP溶液在583 nm的主Q吸收带在H₂TNPP/TPA和H₂TNPP/NaTP分别移动到了573和569 nm处，分别蓝移了10和14 nm，表明H₂TNPP/NaTP混杂膜中H₂TNPP分子间有更强的分子间相互作用。而在纯膜中，H₂TNPP的Soret带为447 nm，主Q带在585 nm，相对于H₂TNPP溶液发生红移，说明H₂TNPP分子在纯QLS膜中以J-聚集即edge-on的排列方式排列。显然，TPA或NaTP亚相对组装体中H₂TNPP分子的排列方式起到了有效的调控作用，H₂TNPP分子由在纯膜中的J-聚集变为复合材料中的H-聚集。面对面H-聚集被认为能够有效增强分子间的π-π共轭相互作用，有利于电荷的传输，因而对改善材料的导电性有帮助^[13]。而H₂TNPP在复合薄膜H₂TNPP/NaTP中面对面分子间作用力相对于H₂TNPP/TPA中的进一步增强，将更有利于H₂TNPP/NaTP复合薄膜导电性的改善^[14-15]。

图2 H₂TNPP的二氯甲烷溶液(a), H₂TNPP/TPA (b), H₂TNPP/NaTP (c)和H₂TNPP QLS薄膜(d)的紫外-可见吸收光谱 Figure2. UV-Vis absorption spectra of H₂TNPP in dichloromethane solution (a), H₂TNPP/TPA film (b), H₂TNPP/NaTP film (c), and H₂TNPP QLS film (d)

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2.2 X射线衍射分析

如图 3所示，以TPA或NaTP为亚相获得的有机/无机复合薄膜H₂TNPP/TPA(图 3a)或H₂TNPP/NaTP(图 3b)中均含有H₂TNPP(图 3c)和TPA(图 3d)或NaTP(图 3e)的衍射峰，进一步证明成功制备了有机/无机复合材料。根据布拉格衍射方程^[16]可以得出分子排列的晶面间距(d)，在纯H₂TNPP的薄膜中(图 3c)，在低角区2θ=9.76°(d=0.91 nm)处有一衍射峰，为典型的膜结构^[17]。结合Material Studio(MS)软件模拟的H₂TNPP分子尺寸(~1.3 nm)可以计算得出分子的取向角约为44.4°(小于魔角54.7°^[18])，与紫外吸收光谱所得J-聚集的结论一致^[19]。除此之外，H₂TNPP纯膜中d=0.52 nm的衍射峰，根据我们以前得到的5，15-二[4-(5-硫代乙酞苯氧基)戊基]卟啉的晶体结构数据^[20]，应该是相邻H₂TNPP分子间取代基N，N-二乙基苯基的苯环与苯环之间的距离。表明依靠分子间的相互作用H₂TNPP分子在纯H₂TNPP的薄膜中无论卟啉大环还是取代基都是高度有序排列的。当制备成有机/无机复合材料之后，H₂TNPP/TPA膜中(图 3a)上述H₂TNPP分子取代基苯环与苯环之间的相互作用峰消失，我们推测是由于TPA多酸分子与取代基的偏碱性N原子间相互作用所致。尽管TPA的介入减弱了H₂TNPP分子间取代基间的相互作用，然而在H₂TNPP/TPA膜仍然呈现出了H₂TNPP分子间相互作用的3个衍射峰(d=1.23 nm，d=0.81 nm和d=0.33 nm)，结合相关晶体数据及MS分子模拟^[20]，3个衍射峰分别对应(001)和(010)晶面和卟啉环间π-π相互作用的距离。因此我们认为在这种自组装体中，H₂TNPP分子以倾斜的面对面方式排列，1个重复结构单元含倾斜面对面排列的2个H₂TNPP，结构单元的长和宽分别为1.23和0.81 nm。值得指出的是，在H₂TNPP/TPA薄膜中用通常的out-of-plane方式的XRD技术检测到了结构单元的长和宽2个衍射面，说明在薄膜内部结构单元的排列并不是完全统一的。在H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜中，在低角区H₂TNPP仅呈现d=1.09 nm一个衍射峰，保持着与H₂TNPP薄膜一致的膜结构，单层膜厚度为1.09 nm, 比纯H₂TNPP膜的0.91 nm要大些，结合MS模拟的分子尺寸(~1.3 nm)计算出分子的取向角为56.7°(大于魔角54.7°^[18])，与上述紫外可见吸收光谱H-聚集结构的结论一致。同样的，相邻H₂TNPP分子取代基苯环与苯环之间的距离在H₂TNPP/NaTP复合薄膜中仍然存在，只是由纯膜中的0.53 nm变成了0.52 nm, 取代基间的相互作用力有所增强。表明多酸钠NaTP作为亚相分子，将H₂TNPP有机模板分子的排列方式由水亚相中形成的J-聚集成功地变成了H-聚集，有效地提高了卟啉环间π-π的重叠的程度，这必将更有利于膜中电荷的传输，改善薄膜的导电性^[14-15]。我们的out-of-plane XRD技术在H₂TNPP/NaTP复合薄膜中没有检测到卟啉环间π-π相互作用(比如d=0.33 nm)的d间距，表明卟啉环间π-π相互作用的方向与基片平面法线方向垂直，这更加说明H₂TNPP/NaTP复合薄膜中H₂TNPP分子是面对面H-聚集方式在基片上堆积排列的。

图3 QLS复合膜H₂TNPP/TPA (a), H₂TNPP/NaTP (b), 纯QLS膜H₂TNPP (c), TPA (d), NaTP (e)的XRD图 Figure3. X-ray diffraction patterns of the hybrid QLS film of H₂TNPP/TPA (a), H₂TNPP/NaTP (b), Pure QLS films of H₂TNPP (c), TPA (d), and NaTP (e)

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2.3 偏振紫外-可见吸收光谱(PUV-Vis)

偏振紫外-可见光谱是研究有序分子薄膜中成膜分子取向的最有力手段之一^[21]。运用偏振紫外-可见光谱测定了具有有序薄膜结构的H₂TNPP纯膜和H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜中卟啉环的取向。选择固体膜中H₂TNPP化合物来自π-π^*跃迁形成的Soret吸收带的最大吸收波长为工作波长，分别以电矢量方向平行或垂直于基片偏转轴方向的偏振光以0°和45°为入射角，运用文献方法^[18]求出了卟啉环的取向角。实验数据及计算结果列于表 1。图 4给出了有代表性的H₂TNPP纯膜和H₂TNPP/NaTP复合薄膜的偏振紫外-可见吸收光谱。由图 4和表 1可知，H₂TNPP纯膜中H₂TNPP与基底的夹角为42.9°，而H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜与基底之间的夹角为59.9°，大于54.7°，进一步证明了当改变亚相时，H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜的分子排列方式由纯膜的J-聚集转变为H-聚集，与紫外可见吸收光谱及XRD结果一致，进一步说明H₂TNPP/NaTP膜较H₂TNPP纯膜卟啉分子之间有更强的π-π堆积作用^[22]。

表 1 H₂TNPP QLS薄膜(A), H₂TNPP/NaTP复合薄膜(B)的偏振紫外-可见吸收光谱数据 Table 1. Orientation angle of the porphrin ring determined from polarized UV-Vis absorbance of H₂TNPP QLS film (A) and H₂TNPP/NaTP hybrid film (B)

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Film type	A_0//	A_{0$\bot $}	D₀(A_///A_{$\bot $})	A_45//	A_{45$\bot $}	D₄₅(A_///A_{$\bot $})	θ
H₂TNPP QLS film	0.212	0.247	1.165	0.167	0.224	0.745	42.9°
H₂TNPP/NaTP film	0.236	0.168	0.712	0.224	0.158	0.705	59.9°

图4 H₂TNPP QLS薄膜(A)和H₂TNPP/NaTP复合薄膜(B)的偏振紫外-可见吸收光谱图 Figure4. Polarized UV-Vis absorption spectra of H₂TNPP QLS film (A) and H₂TNPP/NaTP hybrid film (B)

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2.4 扫描电子显微镜(SEM)

表面形貌对于器件的电学性能起着至关重要的作用，在电子束加速电压为5.00 kV、工作距离5.00 nm左右的条件下，我们对复合膜和纯膜进行了扫描电子显微镜(SEM)观察。由图 5A看出，H₂TNPP/TPA有机/无机复合薄膜为球形颗粒的聚集体，平均直径大约为150 nm，膜的表面缺陷较多，可能会造成电荷的传输较为困难，进而影响到器件的电子传输性能。而H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜(图 5B)与H₂TNPP纯膜(图 5C)表面形貌相似，呈现均匀的膜结构，这与XRD所得结论一致。而H₂TNPP/TPA复合薄膜中，TPA呈强酸性，H₂TNPP周边的取代基二乙胺基上的N带有碱性，有机-无机分子之间会出现强的酸碱相互作用。这种相互作用导致TPA分子有效介入到H₂TNPP有序分子层(膜)，其膜结构被破坏。对比发现，H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜表面颗粒均匀，膜表面缺陷较少，这更加有利于电荷的传输。并且颗粒尺寸(~60 nm)比H₂TNPP纯膜的颗粒尺寸(~80 nm)更小。众所周知，颗粒尺寸越小，比表面积越大，结合位点越多，越有利于半导体活性层吸附更多的待测气体分子。

图5 H₂TNPP/TPA复合膜(A), H₂TNPP/NaTP复合膜(B)和H₂TNPP纯膜(C)的SEM图 Figure5. SEM images of H₂TNPP/TPA hybrid film (A), H₂TNPP/NaTP hybrid film (B), and H₂TNPP pure film (C)

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2.5 电流-电压特性曲线(I-V曲线)

在具有ITO叉指电极的玻璃基片上，分别制得H₂TNPP/TPA、H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜及H₂TNPP纯膜，并对其进行I-V特性曲线测试，见图 6。由相关文献公式^[10]计算得出薄膜导电性依次为H₂TNPP/NaTP(3.00×10^-5 S·cm^-1)＞H₂TNPP/TPA(2.49×10^-5 S·cm^-1)＞H₂TNPP膜(1.53×10^-5 S·cm^-1)。有机/无机复合薄膜的导电性优于纯膜，显然这与H₂TNPP在有机/无机复合薄膜采取H-聚集模式，分子间π电子云重叠程度大于纯膜中的J-聚集模式有关^[14-15]。而H₂TNPP/NaTP薄膜的导电性约为H₂TNPP纯膜2倍，且比H₂TNPP/TPA薄膜更优良，表明均匀、缺陷态少的表面形貌有利于电荷的传输。综上，H₂TNPP/NaTP薄膜兼顾了分子排列方式和表面形貌，既有强烈的分子间π-π共轭堆积作用，又有平整的表面膜结构，因此在电子传输性能上占据了优势。

图6 H₂TNPP/TPA film (a), H₂TNPP/NaTP film (b)及H₂TNPP QLS film (c)的I-V特性曲线 Figure6. I-V curves measured on H₂TNPP/TPA film (a), H₂TNPP/NaTP film (b), and H₂TNPP QLS film (c)

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2.6 NO₂气敏响应测试

为了检测3种不同亚相下组装薄膜的气体传感性质，分别将3种薄膜器件暴露于0.094~1.88 mg·m^-3的NO₂气氛中，动态响应时间固定为30 s，对气体传感器性能进行了研究。由图 7可以看出，3种薄膜器件暴露在0.094~1.88 mg·m^-3 NO₂气体后，均呈现电流降低的响应，考虑NO₂作为一种吸电子型化合物，半导体薄膜吸附NO₂之后，表面的电子密度减少，电流下降，说明半导体薄膜的主载流子为电子，因此3种器件遇NO₂气体时表现出典型的n型半导体特性。

图7 H₂TNPP/TPA film (A, D), H₂TNPP/NaTP film (B, E)及H₂TNPP QLS film (C, F)对暴露在0.094~1.88 mg·m^-3 NO₂的电流响应恢复曲线及相对电流随气体浓度变化曲线 Figure7. Time-dependent current plots and sensor relative response varies linearly exposed to 0.094~1.88 mg·m^-3 NO₂ of H₂TNPP/TPA film (A, D), H₂TNPP/NaTP film (B, E), and H₂TNPP QLS film (C, F)

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另外，在30 s的响应时间内，3种薄膜器件对低浓度的NO₂气体均有明显的响应。然而H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜的最低检测限为0.094 mg·m^-3，显著低于H₂TNPP/TPA膜的0.376 mg·m^-3，考虑到H₂TNPP在2种膜中均为H-聚集模式, 这种不同主要与薄膜的表面形貌的差异相关。同时，由于纯H₂TNPP薄膜呈现出与H₂TNPP/NaTP复合薄膜相似的膜结构，最低检测限也能达到0.094 mg·m^-3，进一步说明颗粒尺寸变小，比表面积增大，吸附层上NO₂气体吸附位点更多，所能检测到的NO₂浓度更低。根据国家卫生组织环境健康评价组的结论，国家空气质量二级标准为0.220 mg·m^-3，短期暴露引起有害影响的最低水平为0.846 mg·m^-3，职业接触限值即车间空气卫生标准为4.57 mg·m^-3，一般城市的高峰期车辆排放限值约为0.620 mg·m^-3 ^[23]。目前，所制备的H₂TNPP纯膜及H₂TNPP/NaTP复合薄膜传感器的最低检测限均已显著低于这些标准，是非常有实际应用潜力的二氧化氮传感器。另外，传感器响应迅速、测试条件温和、低毒环保的特点，为这2类材料的实际应用增加了可能。

为了定量的分析传感器的响应性能，我们定义了相对电流响应强度(Percent current change，即灵敏度)S=[(I_f-I₀)/I₀]×100%，其中I₀为响应/恢复周期开始时的初始电流值，I_f为响应结束的电流值。如图 7(D，E，F)所示，3种薄膜对0.094~1.88 mg·m^-3 NO₂气体响应灵敏度依次为H₂TNPP/NaTP(43%)＞H₂TNPP膜(16%)＞H₂TNPP/TPA(16%)。具有较高检测限的H₂TNPP/TPA复合薄膜传感器也具有较低的灵敏度，约为4.5%，而H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜及H₂TNPP纯膜虽然具有相同的最低检测限，但是H₂TNPP/NaTP复合薄膜的灵敏度高达43%，显著高于H₂TNPP纯膜的灵敏度16%。显然高的薄膜导电性和更小的颗粒尺寸是H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜响应更加灵敏快速的原因。

3 结论

本文选择TPA，NaTP的水溶液作为亚相，利用成本低廉的QLS法成功制备了2种H₂TNPP/TPA，H₂TNPP/NaTP有机/无机复合材料，常温下对比了复合材料与纯H₂TNPP的NO₂气体传感性质。发现采取H-聚集的2种有机/无机复合薄膜H₂TNPP/TPA，H₂TNPP/NaTP较J-聚集的纯H₂TNPP薄膜具有更好的导电性能，但是由于H₂TNPP/TPA有机/无机复合薄膜表面聚集结构颗粒尺寸较大，颗粒之间存在较大的缺陷，这不仅造成表面吸附位点相对减少而且使电荷的传输较为困难，因而使其最低检测限(0.376 mg·m^-3)显著高于H₂TNPP/NaTP有机/无机复合薄膜及纯H₂TNPP薄膜(0.094 mg·m^-3)。并且具有最小颗粒尺寸的H₂TNPP/NaTP薄膜的灵敏度(43%)显著高于H₂TNPP纯膜(16%)，因此H₂TNPP/NaTP复合薄膜的器件具有更加优良的气敏传感性能。最重要的是，室温下所得到的最低检测限(0.094 mg·m^-3)显著低于国家空气质量二级标准(0.220 mg·m^-3)，接近国家空气质量一级标准(0.073 mg·m^-3)，对二氧化氮检测具有非常巨大的应用潜力。

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图 1 四(4-N, N-二乙胺基苯基)卟啉(H₂TNPP)结构示意图

Figure 1 Schematic molecular structure of H₂TNPP

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图 2 H₂TNPP的二氯甲烷溶液(a), H₂TNPP/TPA (b), H₂TNPP/NaTP (c)和H₂TNPP QLS薄膜(d)的紫外-可见吸收光谱

Figure 2 UV-Vis absorption spectra of H₂TNPP in dichloromethane solution (a), H₂TNPP/TPA film (b), H₂TNPP/NaTP film (c), and H₂TNPP QLS film (d)

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图 3 QLS复合膜H₂TNPP/TPA (a), H₂TNPP/NaTP (b), 纯QLS膜H₂TNPP (c), TPA (d), NaTP (e)的XRD图

Figure 3 X-ray diffraction patterns of the hybrid QLS film of H₂TNPP/TPA (a), H₂TNPP/NaTP (b), Pure QLS films of H₂TNPP (c), TPA (d), and NaTP (e)

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图 4 H₂TNPP QLS薄膜(A)和H₂TNPP/NaTP复合薄膜(B)的偏振紫外-可见吸收光谱图

Figure 4 Polarized UV-Vis absorption spectra of H₂TNPP QLS film (A) and H₂TNPP/NaTP hybrid film (B)

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图 5 H₂TNPP/TPA复合膜(A), H₂TNPP/NaTP复合膜(B)和H₂TNPP纯膜(C)的SEM图

Figure 5 SEM images of H₂TNPP/TPA hybrid film (A), H₂TNPP/NaTP hybrid film (B), and H₂TNPP pure film (C)

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图 6 H₂TNPP/TPA film (a), H₂TNPP/NaTP film (b)及H₂TNPP QLS film (c)的I-V特性曲线

Figure 6 I-V curves measured on H₂TNPP/TPA film (a), H₂TNPP/NaTP film (b), and H₂TNPP QLS film (c)

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图 7 H₂TNPP/TPA film (A, D), H₂TNPP/NaTP film (B, E)及H₂TNPP QLS film (C, F)对暴露在0.094~1.88 mg·m^-3 NO₂的电流响应恢复曲线及相对电流随气体浓度变化曲线

Figure 7 Time-dependent current plots and sensor relative response varies linearly exposed to 0.094~1.88 mg·m^-3 NO₂ of H₂TNPP/TPA film (A, D), H₂TNPP/NaTP film (B, E), and H₂TNPP QLS film (C, F)

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表 1 H₂TNPP QLS薄膜(A), H₂TNPP/NaTP复合薄膜(B)的偏振紫外-可见吸收光谱数据

Table 1. Orientation angle of the porphrin ring determined from polarized UV-Vis absorbance of H₂TNPP QLS film (A) and H₂TNPP/NaTP hybrid film (B)

Film type	A_0//	A_{0$\bot $}	D₀(A_///A_{$\bot $})	A_45//	A_{45$\bot $}	D₄₅(A_///A_{$\bot $})	θ
H₂TNPP QLS film	0.212	0.247	1.165	0.167	0.224	0.745	42.9°
H₂TNPP/NaTP film	0.236	0.168	0.712	0.224	0.158	0.705	59.9°

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142