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• 近年来，可以通过简单、低成本的溶液法工艺来制备的有着优异的光电性能的有机/无机杂化钙钛矿材料成为了研究的热点。如今，材料逐渐往低维度、复合化方向发展，二维层状有序结构的有机/无机杂化钙钛矿材料结合了有机和无机组分各自的优点，在具有无机材料的高迁移率的同时，保持了有机材料易加工、高光电活性的特点，其光、电、磁和热力学等性能已引起了广泛关注^[1-5]，在发光器件、场效应晶体管和太阳电池器件上的研究成为当前杂化钙钛矿材料研究的主要方向^[6-16]。目前对二维层状杂化钙钛矿研究大都围绕着单铵结构的杂化钙钛矿材料，但基于单铵结构的层状杂化钙钛矿材料的电阻率较大，限制了其在光电领域的应用。对具有二铵盐结构的杂化钙钛矿(NH₃C_nH_2nNH₃)CuCl₄的少量研究主要集中在晶体结构的表征上，而对其性能的研究很少^[17]。为了降低二维层状杂化钙钛矿的电阻率，我们选用含有二铵阳离子的有机铵盐作为有机组分，与氯化铜合成了(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄，采用元素分析、X射线衍射和红外光谱等多种测试手段，证实了产物的组成和结构，并初步研究了二铵阳离子的引入对其性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   化学试剂

  实验所用的1，6-己二胺(AR，99.0%)，盐酸(AR，36.0%~38.0%)，无水乙醇(AR，99.7%)，CuCl₂(AR，99.99%)，乙醚(AR，99.5%)等化学试剂均购自阿拉丁试剂有限公司。

  1.2   样品的制备

  在冰水浴条件下，向一定量的1，6-己二胺的无水乙醇溶液中用滴液漏斗缓慢滴加过量的浓盐酸，充分搅拌后加热升温80 ℃回流反应1 h，减压蒸馏后，经过滤、重结晶、干燥，得到白色中间产物NH₃ClC₆H₁₂NH₃Cl。将物质的量之比为1：1的CuCl₂的无水乙醇溶液与NH₃ClC₆H₁₂NH₃Cl的无水乙醇溶液混合，75℃下反应1 h，缓慢降温至室温析出晶体, ，反应产物过滤，乙醚反复冲洗数次，再在乙醇中重结晶，得到产物(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄晶体，置于60 ℃真空烘箱中过夜干燥，保存于干燥器中。产物元素分析结果为(括号内为理论值)(%)：C 22.16(22.27)，N 8.72(8.66)，H 5.67(5.61)。

  将(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄晶体配成40 mg·mL^-1的无水乙醇溶液，用台式匀胶机(KW-4A型，中科院微电子研究室)以2 000 r·min^-1的速率旋转涂覆30 s，在石英衬底上得到较为平整的薄膜。

  1.3   结构表征

  采用美国Perkin-Elmer 240C元素分析仪进行元素分析，红外光谱(FT-IR)是在德国Brucker公司Ⅶ型傅里叶变换红外光谱测试仪上测试，样品采用KBr压片；紫外-可见吸收光谱在美国PE公司生产的Lambda20紫外-可见光谱仪上测试；X射线衍射(XRD)采用日本理学公司D/max-r型衍射仪Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，U=36 kV，I=20 mA，2θ=3°~50°；采用van der Pauw法, 在美国BIO-Rad microscience HL5500 Hall System测量样品的电阻率。热分析(TGA)采用美国SDT公司Q600型热分析仪。

  2   结果与讨论

  2.1   红外光谱(FT-IR)分析

  从(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的红外光谱图(图 1)中可以看出，(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄在3 127 cm^-1左右出现1个新的宽峰。此频率值比相应的己二胺的ν(NH)(约3 300 cm^-1)低，而又比相应的己二胺盐酸盐的ν(NH)(约3 000 cm^-1)高，说明(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄中形成了较强的N-H…Cl氢键，并且此氢键的强度比对应的烷基二胺盐的要弱。在(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄中，2个NH³⁺基团都与3个Cl^-形成氢键，但这3个Cl^-都和无机层中的Cu²⁺配位从而降低了氢键强度^[18]。位于2 930和2 858 cm^-1的峰分别对应于饱和C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 581 cm^-1是N-H的面内弯曲振动，1 485 cm^-1是C-H的弯曲振动，1 106 cm^-1是C-H的非平面摇摆振动，而在1 000 cm^-1以下出现的较宽的振动带则归属于C-H的平面摇摆振动。

  图1 (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的红外光谱图 Figure1. FT-IR spectrum of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄

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  2.2   紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析

  从常温下在石英基底上旋涂的(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄薄膜的紫外-可见光光谱图(图 2)中可以看出285和387 nm处有吸收峰，说明该材料在紫外探测器上有潜在的应用前景。而单纯的有机组分NH₃ClC₆H₁₂NH₃Cl和无机组分CuCl₂在此处都没有紫外吸收，这也证实了有机和无机组分之间，形成了新的杂化钙钛矿结构。在(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄钙钛矿中，有机层被相邻的无机层包围形成三明治结构，二维无机层CuCl₄^2-中光生激子产生了该吸收峰，说明无机框架中存在Jahn-Teller效应。其中位于285 nm左右的吸收峰归因于电子从Cl3p价带顶跃迁到Cu4s导带底，387 nm处的峰对应于电子从Cl3p价带顶跃迁到Cu3d轨道组成的导带底^[19]。

  图2 (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄薄膜的紫外-可见光光谱(a)和荧光光谱(b)图 Figure2. UV-Vis absorption (a) and photoluminescence (b) spectrum of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ film

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  从(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的荧光光谱可以看出，当使用波长为380 nm的紫外光在常温下对该薄膜进行激发时，在438 nm处可以看到较强的蓝色荧光。对应于受光激发的电子-空穴对跃迁回到各自基态时，能量以蓝光的形式发射出来，产生了大约51 nm的斯托克斯(Stokes)位移。但该蓝色荧光的半峰宽达到了61 nm，色纯度较差，说明此钙钛矿材料不适合用于发光器件。

  2.3   X射线衍射

  图 3为(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄粉末的XRD图。从图中可以看出，粉末衍射峰非常强，主要是等间距且垂直于c轴的(00l，l=2，4，6，8……)面的衍射峰，说明产物的结晶性能很好，并且是有机和无机组分交替排列的二维层状结构。根据布拉格衍射公式：

  图3 (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄粉末的XRD图 Figure3. XRD pattern of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ powder

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  其中λ为单色Cu Kα辐射，其值为0.154 056 2 nm。当取XRD在小角范围内的(002) 面上的第一级衍射峰时，n取值为1，此时2θ角度为7.48°，代入公式可以计算出(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄层间距d值约为1.18 nm。这个值比无机框架层间相同碳原子数的丙铵盐基杂化钙钛矿(C₃H₇NH₃)₂CuCl₄的层间距1.23 nm要小，说明二铵阳离子的引入，使得杂化钙钛矿材料结构堆积更为紧密，从而有利于降低钙钛矿材料的电阻率^[20-21]。

  在直链烷基中，C-C的键长为0.154 nm，C-N的键长为0.148 nm，N-H的键长为0.101 nm，每个C原子采取sp³杂化，键角约为109.5°，因此单个C-C键对分子长度贡献约为0.154 nm×sin54.75°=0.125 nm，这也与Venkataraman等研究结果保持一致。在直链烷基铵盐杂化钙钛矿(C_nH_2n+1NH₃)₂PbI₄中，烷基铵链采取全反式构象，每增加一个亚甲基CH₂单元，有机分子链就增加0.125 nm^[22]。另外，C-N键的贡献约为0.121 nm，N-H键的贡献约为0.83 nm。在(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄晶体中，有机层⁺NH₃C₆H₁₂NH₃⁺的总长度约为1.033 nm，加上两端6个N-H…Cl氢键的存在，总长度基本上和杂化钙钛矿晶体的层间距一致，说明二铵阳离子的引入使得有机组分在两层无机框架中近似垂直排列。而在单铵盐形成的钙钛矿中，两层有机组分发生扭曲以适应无机框架，均有一定的倾斜角，因此近似垂直排列的二铵盐钙钛矿有更小的层间距和更加规整的结构。因此，我们得到层状杂化钙钛矿(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的晶体结构和取向示意图如图 4所示。这种更加致密的构象，有利于其迁移率的提升。

  图4 (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄晶体结构示意图 Figure4. Schematic diagram of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ crystal structure

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  为了表征产物的电学性能，我们采用粉末压片法对钙钛矿(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄进行制样，对其进行霍尔电阻率测试，得到钙钛矿材料的电阻率为1.36×10⁵ Ω·cm，比我们测得的无机层间含有相同碳原子数的单铵盐杂化钙钛矿(C₃H₇NH₃)₂CuCl₄的电阻率1.24×10⁸ Ω·cm低3个数量级。可以和文献报道的单铵盐SnI₂基层状杂化钙钛矿的电阻率相比拟，但SnI₂基钙钛矿的稳定性影响了此类钙钛矿材料的应用^[23]。这是由于在单铵盐钙钛矿中，有机组分与无机组分的物质的量之比为2：1，为了能适应无机层的空间，有机胺链段必须采取较大的扭曲，增加了二维层状晶体的层间距，除了铵盐与无机框架间存在氢键外，有机分子层间还存在较弱的范德华力，导致有序性不高，排列也没有二铵盐钙钛矿致密规整。而在(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄中，由于二胺阳离子的引入，无机层之间的有机组分只有近乎垂直排列的一层，用更强的共价键取代了有机分子层之间较弱的范德华力，缩小了钙钛矿的层间距，并且排列更为规整，从而有较小的电阻率^[2]，有利于其在光电材料领域的应用。

  2.4   表面形貌

  从(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄薄膜的SEM图 5(a)上可以看出，该材料的成膜性能较好，薄膜均匀无裂痕，并且能看到较明显的晶粒，有利于薄膜光电器件的制备。从杂化钙钛矿粉体的TEM图 5(b)中可以看到，该材料是二维片层的晶体结构，与XRD结果一致。

  图5 (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄薄膜的SEM图(a)和粉末的TEM图(b) Figure5. (a) SEM image of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ film and (b) TEM image of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ powder

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  2.5   热分析

  用同步的热失重分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)对样品(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄进行了热分析测试，结果如图 6所示，扫描温度范围为20~500 ℃，N2保护下以10 ℃·min^-1的升温速率进行测试。从样品的TGA曲线可以看出，(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄从238 ℃开始剧烈分解，相比单铵盐杂化钙钛矿材料，由于共价键的键能比分子间的范德华力作用大，需要更高的温度才会分解，因此该材料有更好的热稳定性。

  图6 (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的TGA和DSC Figure6. TGA and DSC curves of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄

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  DSC中在100 ℃左右存在的一个较宽的吸热峰，但是样品此时尚未开始分解，也未发生整体的形变，还保持原来的宏观形貌。可以初步判断，在此温度下样品中发生了固-固相转变，对应于有机组分⁺NH₃C₆H₁₂NH₃⁺中分子链构象的调整，增加了分子的内能。从吸热峰可以得到相变过程中的焓变约为35 kJ·mol^-1，熵变约为107 J·mol^-1·K^-1，是一种有潜力的低温储能材料^[24]。

  热重分析说明杂化钙钛矿材料(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄在较宽的温度范围内一直都保持结晶有序结构，比单铵盐杂化钙钛矿材料热稳定性更好，用于制备器件时能在较宽的使用温度范围内获得高载流子迁移率和优异性能。

  3   结论

  将含有二铵盐结构的有机组分引入二维层状杂化钙钛矿材料中，用溶液法制备得到了(NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄晶体材料。该材料的层间距为1.18 nm，比单铵盐的钙钛矿层间距更小，在285和387 nm处有吸收峰，可用于紫外探测领域。由于二胺阳离子的引入，晶体结构中有机组分排列更加紧密，用共价键取代了有机分子层间较弱的范德华力，晶体的有序度更高，使得材料的电阻比单铵盐的钙钛矿低3个数量级，热稳定性也大幅度提升，在238 ℃后才开始剧烈分解，有利于其在光电材料领域的应用，为杂化钙钛矿材料的性能提升与设计提供了新的思路和方向。

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  图 1  (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的红外光谱图

  Figure 1  FT-IR spectrum of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄

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  图 2  (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄薄膜的紫外-可见光光谱(a)和荧光光谱(b)图

  Figure 2  UV-Vis absorption (a) and photoluminescence (b) spectrum of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ film

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  图 3  (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄粉末的XRD图

  Figure 3  XRD pattern of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ powder

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  图 4  (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄晶体结构示意图

  Figure 4  Schematic diagram of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ crystal structure

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  图 5  (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄薄膜的SEM图(a)和粉末的TEM图(b)

  Figure 5  (a) SEM image of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ film and (b) TEM image of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄ powder

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  图 6  (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄的TGA和DSC

  Figure 6  TGA and DSC curves of (NH₃C₆H₁₂NH₃)CuCl₄

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