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  近年来，2 μm固体激光器在远程感应、光探测以及人眼安全的激光雷达方面的应用引起了越来越广泛的关注^[1-3]。另外，光纤激光器，尤其是2 μm光纤激光器已经在医疗上得到了较多成功的应用。最早大量应用光纤激光器的加州Reliant Technologies公司已经成功研制出1.55 μm发光的掺Er³⁺激光器，并投入了医疗美容应用中。2 μm发光的光纤激光器发展虽然较为落后，但由于近2 μm的激光波长能被水高度吸收，产生强烈的汽化切割等效应，逐渐在医疗应用中引起重视。悉尼大学光纤技术中心，英国曼彻斯特大学等均已研制出近2 μm的光纤激光器，其中美国麻省IPG Photonics公司研制的2 μm的掺Tm³⁺激光器已成功在美国霍普金斯医学院使用^[4]。

  Ho³⁺:⁵I₇→⁵I₈跃迁发射带宽、发射截面较大以及辐射寿命长等优点，使其成为2 μm发光材料的主要激活离子。目前成熟的商用固体激光器主要有808和980 nm (Laser Diode，LD)，但Ho³⁺在这两个波段范围并没有对应的吸收峰。因此会在基质中同时掺杂敏化离子，将激发能量传递给Ho³⁺，使Ho³⁺在808 nm或980 nm激发下能发射较强的2 μm光。研究中经常选用Yb^{3+ [5]}或Tm^{3+ [6]}或Yb³⁺/Tm^{3+ [7]}作为敏化离子，常见的敏化离子还有Er^{3+ [8]}。但是极少有文献研究Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的2 μm发光材料，以及这3种离子之间存在的能量跃迁。

  硅酸盐玻璃是一种常见的玻璃基质材料，成本低，物理化学稳定性和热稳定性良好^[9-10]。但是硅酸盐的声子能量高 (1 200 cm^-1)、折射率低 (1.5) 导致玻璃具有高无辐射跃迁效率和低辐射寿命^[11-12]，同时硅酸盐玻璃熔点高，稀土离子掺杂浓度低等缺陷，限制了硅酸盐玻璃基质的发展和应用。在硅酸盐中引入Bi₂O₃，可以降低熔融温度，减少声子能量，提高折射率，使玻璃样品辐射寿命更长。SiO₂-Bi₂O₃玻璃体系中加入BaF₂和AlF₃，可以进一步降低声子能量，降低玻璃熔制温度。

  本文主要研究Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐玻璃。在808 nm激光激发下，Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的SiO₂-Bi₂O₃-AlF₃-BaF₂玻璃体系在2 060 nm处的发光性能、能量转换以及相应的吸收、发射截面和增益效应。

  1   实验部分

  根据玻璃配方50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-xTm₂O₃-yEr₂O₃制备玻璃样品，相应的样品分别标记为SBAB-zHxTyE (y=1.0%，x=0，0.75%，z=0.5%，原料含量以物质的量百分数计算，样品分别命名为SBAB-HTE、SBAB-HE)。仅掺杂0.5%Ho₂O₃的玻璃样品，则称为SBAB-H。分别按化学计量比称取原料SiO₂、Bi₂O₃、AlF₃、BaF₂、Ho₂O₃、Tm₂O₃、Er₂O₃，所有的原料均为分析纯。混合完全的原料在1 000 ℃左右下熔融，完全熔化混合后，倒入预热好的磨具中，在400 ℃左右保温4 h进行退火处理。

  玻璃密度测量采用阿基米德排水法，测得密度为6.329 g·cm^-3。折射率测量采用V棱镜法。热分析数据DTA (Differential Thermal Analysis) 通过瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/SDTA851热重分析仪测定。拉曼光谱由英国雷尼绍Renishaw in Via激光显微拉曼光谱仪记录，波长测量范围0~1 200 nm。荧光寿命由英国Edinburgh Instruments公司FLSP920时间分辨光谱仪测试所得。红外吸收光谱由美国瓦里安公司公司CARY 500紫外可见近红外分光光度计测定，波长测量范围400~2 200 nm。荧光光谱通过ZOLIX公司Omni-λ500荧光光谱仪测定。所有的测试均在室温下进行。

  2   结果与讨论

  2.1   热分析与拉曼光谱

  图 1是升温速率10 ℃·min^-1时的SBAB-HTE玻璃样品差热分析图谱。由图 1可知，该样品的玻璃转变温度 (T_g) 为430 ℃^[13]，软化温度 (T_f) 为483℃^[14]，晶化开始温度 (T_x) 为596 ℃，玻璃的热稳定性指标ΔT(ΔT=T_x-T_g)^[15]为166 ℃。

  图 1  升温速率10 ℃·min^-1时SBAB-HTE玻璃样品的差热分析图谱 Figure 1.  DTA profile of prepared SBAB-HTE glass at heating rate 10 ℃·min^-1

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  ΔT是玻璃制备中的重要参数。光纤拉制的过程是一个重新加热的过程，一旦在拉制期间，出现玻璃析晶现象，就会增加光纤的散射损耗，影响光纤能量传输及发光性能。增大ΔT数值，可以降低散射损耗，同时提高热稳定性。ΔT＞120 ℃大大减少光纤拉制过程中的析晶现象^[16]。SBAB-HTE玻璃样品的T_g(430 ℃) 比一般的硅酸盐玻璃T_g更低，例如50SiO₂-15CaO/BaO (15%~25%)-10Al₂O₃-25R₂O (T_g为586 ℃)^[10]。SBAB-HTE的熔融温度 (1 000 ℃) 也比一般硅酸盐玻璃 (1 450 ℃)^[10]更低。虽然ΔT(166 ℃) 比一般硅酸盐玻璃 (200 ℃) 低，如表 1所示，相比于碲锗酸盐 (133 ℃)^[8]，铋酸盐 (117 ℃)^[17]，氟化物 ((90±5)℃)^[18]，氟磷酸盐 (113 ℃)^[19]，SBAB-HTE样品的ΔT(166 ℃) 更高，热稳定性更好，不易析晶，可作为一种良好的光学材料用于光学器件中。

  表 1  不同玻璃样品的特征温度 Table 1.  Characteristic temperatures of various glass samples

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  Samp1e	Tg/℃	Tx/℃	△T/℃	Reference
  SBAB-HTE	430	596	166	This work
  Te11urite germanate	343	476	133	[8]
  Bismuth	406	523	117	[17]
  F1uoride	330±5	420±5	90±5	[18]
  F1uorophosphate	427	540	113	[19]

  表 1  不同玻璃样品的特征温度
  Table 1.  Characteristic temperatures of various glass samples

  从拉曼光谱图中可以得知关于玻璃基质的很多信息，包括声子能量和声子密度。图 2是50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂(SBAB) 玻璃基质的拉曼光谱图。由图 2可知，SBAB中化学键的最高振动频率约为927 cm^-1，可能由[SiO₄]中Si-O伸缩振动及[BiO₃]中Bi-O伸缩振动共同引起^[15]，403 cm^-1是Bi-O-Bi的弯曲振动峰，137 cm^-1是重金属Bi的振动峰。927 cm^-1的拉曼峰强度相比其他拉曼峰更弱，表明声子密度在高振动频率区较低。由图 2可知，SBAB玻璃基质声子能量主要在低振动频率区，比硅酸盐的声子能量 (1 200 cm^-1)^[11]要低很多。声子能量越低，多声子无辐射跃迁弛豫几率，则弛豫时间τ越长，发光强度越强^[20]。低声子能量可以减弱稀土离子激发态时的无辐射跃迁，尤其是2 μm处的发射。

  图 2  SBAB玻璃基质的拉曼光谱 Figure 2.  Raman spectrum of SBAB glass matrix

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  2.2   吸收光谱与Judd-Ofelt理论

  图 3是SBAB-HTE、SBAB-HE、SBAB-H样品在400~2 200 nm的吸收光谱图。Ho³⁺、Tm³⁺、Er³⁺离子的能级激发跃迁如图 2所示，与其他文献相符^{[5-6, 8]}。

  图 3  Ho³⁺, Ho³⁺/Er³⁺及Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺掺杂的铋硅酸玻璃的吸收光谱 Figure 3.  Absorption spectra of Ho³⁺, Ho³⁺/Er³⁺ and Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺ doped bismuth silicate glasses

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  由图 3可知，玻璃样品仅掺杂Ho³⁺时，808或980 nm处基本没有吸收峰，说明SBAB-H不能在商用的固体激光器激发下发光。但在掺入敏化离子Tm³⁺/Er³⁺后，玻璃样品在808 nm左右和980 nm出现了吸收峰，分别对应Tm³⁺:³H₆→³H₄，Er³⁺:⁴I_15/2→⁴I_11/2。Judd-Ofelt理论常用于分析稀土离子在不同基质玻璃中的光谱参数^[21]。稀土离子4f^N电子组态从初态SLJ能级到终态S′L′J能级跃迁的谱线强度，可以根据Judd-Ofelt理论^[21-22]公式 (1)、(2) 求得：

  公式中，S_means(J→J′) 和S_JJ′(S_ed+S_md) 分别是稀土离子4f^N电子组态从初态SLJ能级到终态S′L′J能级跃迁的实验谱线强度和计算谱线强度，J是初态总角动量量子数，n是玻璃样品折射率，N为单位体积稀土离子掺杂浓度，λ_m为谱线中心波长，OD (λ) 为光密度，c、h、m、e分别为光速、普朗克常数、电子质量以及电子电量。|＜(SL)J||U^(t)|(S′L′)＞J′|是约化矩阵元，基本不随基质变化，可直接采用文献^[23]中数值。S_ed和S_md分别为电偶极跃迁谱线强度和磁偶极子跃迁谱线强度。一般而言，磁偶极子跃迁强度很小，与电偶极跃迁相比可忽略不计。但在特殊情况下：满足ΔS=ΔL=0，ΔJ=0，±1的2个能级，必须考虑磁偶极作用 (S_md)，可用公式 (4) 计算得到。

  根据铋硅酸盐吸收光谱图以及公式 (1)、(2)，通过最小二乘法计算Ho³⁺强度参数 (Ω₂，Ω₄，Ω₆)。Ho³⁺在不同基质玻璃中的强度参数 (Ω₂，Ω₄，Ω₆) 如表 2所示，SBAB的Judd-Ofelt强度参数 (cm²) Ω₂是5.23× 10^-20，Ω₄是1.94×10^-20，Ω₆是0.87×10^-20，Ω₂＞Ω₄＞Ω₆。Ω₂数值大小与Ho-O的共价性相关^[26]，由表 2可知，铋硅酸盐玻璃中的Ho-O的共价性比在硅酸盐、碲锗酸盐、氟磷酸盐中强，比氟化物中Ho-O的共价性弱。Ω₄/Ω₆比值与玻璃基质的光谱质量相关^[27]，Ω₄/Ω₆比值越大，近红外发光性能越好。由表 2可知，铋硅酸盐玻璃的Ω₄/Ω₆比值只比其在硅酸盐和氟磷酸盐玻璃中的比值稍低，说明铋硅酸盐玻璃是一种良好的近红外发光材料。

  表 2  不同玻璃中的Ho³⁺ J-O强度参数Ω_t Table 2.  J-O intensity parameters Ω_t of Ho³⁺ in various glasses

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  Glass	Ω2/cm2	Ω4/cm2	Ω6/cm2	Ω4/Ω6	Ref.
  SBAB	5.23×10-20	1.94×1020	0.87×10-20	2.23	This work
  Silicate	3.14×1020	3.04×1020	0.94×1020	3.23	[10]
  Tellurite germanate	5.13×1020	1.82×1020	2.05×1020	0.89	[8]
  Fluoride	8.68×10-20	3.04×1020	2.37×10-20	l.28	[24]
  Fluorophosphate	2.50×1020	3.09×1020	1.31×1020	2.36	[25]

  表 2  不同玻璃中的Ho³⁺ J-O强度参数Ω_t
  Table 2.  J-O intensity parameters Ω_t of Ho³⁺ in various glasses

  根据公式 (3)(4) 以及公式 (5)(6)^[28]，可以计算自发辐射跃迁几率、辐射寿命τ_rad，计算公式如下：

  计算得到Ho³⁺在50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃中的自发辐射跃迁几率A、辐射寿命τ_rad分别为226.24 s^-1、4.42 ms。

  图 4是SBAB-THE玻璃中Ho³⁺:⁵I₇ 980 nm激发下在2 060 nm处的衰减曲线。由图可知，该衰减曲线属于单指数衰减，通过拟合得出2 060 nm处的荧光寿命τ_mea为2.75 ms，与计算的辐射寿命τ_rad为4.42 ms相近。由公式 (7)^[28]计算得到的Ho³⁺量子效率η为62.2%，相对于其他硅酸盐中Ho³⁺量子效率 (31%) 更高，可以减少光纤激光器中的热性能问题^[29]。

  图 4  铋硅酸玻璃在2 060 nm处的衰减曲线 Figure 4.  Fluorescence decay curve of bismuth silicate glasses at 2 060 nm

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  2.3   发射光谱

  808nm激发下，50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃的 (x=0.5~1.5) 以及50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃的 (y =0~1.5) 的发射光谱分别如图 5(a)、图 6(a)和图 7(a)所示。发射光谱中有4个明显的特征峰：1 470、1 570、1 840、2 060 nm分别对应³H₄→³F₄ (Tm³⁺)、⁴I_13/2→4I_15/2(Er³⁺)、³F₄→³H₆(Tm³⁺)、⁵I₇→⁵I₈(Ho³⁺)。由于Tm³⁺发生了交叉弛豫，因此Tm³⁺在1 840 nm处的发射峰更强。Tm³⁺吸收808 nm泵浦光后，由基态³H₆→³H₄，再通过³H₄→³F₄辐射跃迁和³H₄+³H₆→³F₄+³F₄交叉弛豫过程到³F₄，得到2份³F₄，Tm³⁺:³F₄→³H₆得到1 840 nm的荧光发射^[30]。因此观察到荧光发射图中，Tm³⁺在1 840 nm处的发光比1 470 nm处更强。由于存在Er³⁺:⁴I_13/2→Ho³⁺:⁵I₇和Tm³⁺:³F₄→Ho³⁺:⁵I₇能量传递，Ho³⁺在2 060 nm处有一个强度很大的发射峰。Tm³⁺:³H₄→³F₄发射峰和Tm³⁺:³F₄→³H₆发射峰分别与Er³⁺:⁴I_13/2→⁴I_15/2发射峰和Ho³⁺:⁵I₇→⁵I₈发射峰部分重叠。

  图 5  808 nm激发下50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃ (x=0.5~1.5) 的发射光谱 (a) 以及归一化发射光谱 (b) Figure 5.  (a) Emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃ (x=0.5~1.5) samples pumped at 808 nm, (b) Normalized emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃ (x=0.5~1.5) samples pumped at 808 nm

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  图 6  808 nm激发下50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃ (y=0~1.5) 的发射光谱 (a) 以及归一化发射光谱 (b) Figure 6.  (a) Emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃ (y=0~1.5) samples pumped at 808 nm, (b) Normalized emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃ (y=0~1.5) samples pumped at 808 nm

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  图 7  808 nm激发下50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-0.75Tm₂O₃-1.0Er₂O₃ (z=0.5~1.25) 的发射光谱 (a) 以及归一化发射光谱 (b) Figure 7.  (a) Emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-0.75Tm₂O₃-1.0Er₂O₃ (z=0.5~1.25) samples pumped at 808 nm, (b) Normalized emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-0.75Tm₂O₃-1.0Er₂O₃ (z=0.5~1.25) samples pumped at 808 nm

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  从图 5(a)中可以看出，随着Tm³⁺浓度增加，样品的发光强度先增加后减少，在Tm₂O₃含量为0.75%时，发光强度达到最大。Tm³⁺在808 nm激发下会出现能级跃迁³H₆→³H₄(路径1)。如图 7所示，Tm₂O₃含量为0~0.75%，增加Tm³⁺浓度，Tm³⁺:³H₆→³H₄(路径1) 以及Tm³⁺:³H₄→³F₄增强，促进Tm³⁺:³F₄→Ho³⁺:⁵I₇(路径6)、Tm³⁺:³F₄→Er³⁺ :⁴I_13/2(路径3) 以及Er³⁺:⁴I_13/2→Ho³⁺:⁵I₇(路径5) 跃迁发射，导致2 060 nm处发射峰强度增强。Tm₂O₃含量继续增加，由于Ho³⁺相对于Tm³⁺浓度降低，缺少受体离子导致Tm³⁺:³F₄→Ho³⁺:⁵I₇(路径6) 减弱，反而促进了1 840 nm处Tm³⁺:³F₄→³H₆跃迁，如图 5(b)所示^[31]。

  随着Er³⁺掺杂浓度增加，Ho³⁺在2 060 nm处的发射强度先增大后减小，在Er₂O₃含量为1.0%时，发光强度达到最大，由于浓度淬灭，Er₂O₃掺杂浓度继续增加，发光强度减弱。

  由图 8能级跃迁图可知, 在808 nm激发下, Tm³⁺ :³H₆→³H₄，也存在Er³⁺:⁴I_15/2→⁴I_9/2^[32]。

  图 8  能级跃迁图 Figure 8.  Energy level diagrams and energy transfer sketch map

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  从图 6(a)中可知，玻璃样品中加入Er³⁺，Er³⁺:⁴I_15/2→⁴I_9/2 (路径2) 以及Tm³⁺:³H₄→Er³⁺:⁴I_13/2(路径3) 增强，1 570 nm处⁴I_13/2→⁴I_15/2(Er³⁺) 以及1 840 nm处³F₄ →³H₆(Tm³⁺) 跃迁增强，Tm³⁺:³F₄→Ho³⁺:⁵I₇和Er³⁺:⁴I_13/2→Ho³⁺:⁵I₇总体跃迁强度基本不变。继续增加Er³⁺，Er³⁺:⁴I_13/2→Ho³⁺:⁵I₇(路径5) 增强，虽然Tm³⁺和Er³⁺之间能量传递加强，但由于Er³⁺掺杂浓度较高，同样促进Ho³⁺:5I₇→⁵I₈，整体发光强度增大。Er₂O₃掺杂浓度为0.75%和1.0%时，2 060 nm处Ho³⁺的荧光强度变化不大。从图 6(b)中可以看出，Er₂O₃掺杂浓度大于1.0%时，由于浓度淬灭，引起发射峰强度减弱。

  随着Ho³⁺掺杂浓度增加，在2 060 nm处的发射强度不断减弱，最佳Ho₂O₃含量为0.5%。由图 7(b)可知，Ho₂O₃掺杂浓度增加，1 470 nm处³H₄→³F₄(Tm³⁺)，1 570 nm处⁴I_13/2→⁴I_15/2(Er³⁺) 发光强度增加。由图 8可知，Ho³⁺浓度增加，导致Er³⁺:⁴I_13/2→Ho³⁺:⁵I₇(路径5) 反方向增强，促进了Er³⁺:⁴I_13/2→⁴I_15/2以及Er³⁺: ⁴I_13/2→Tm³⁺:³H₄(路径3) 增强，从而Tm³⁺:³H₄→³F₄增强。反而在2 060 nm处的发射强度不断减弱。

  图 8是Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺的能级跃迁图，离子间主要的能级跃迁如下：

  2.4   发射截面与增益效应

  根据吸收光谱图，Ho³⁺、Tm³⁺、Er³⁺的吸收截面 (σ_abs) 由公式 (8)^[28]求得：

  根据McCumber理论^[33]，两能级间跃迁发射界面 (σ_em) 则由其对应的吸收截面 (σ_abs)，按公式 (9) 计算得到：

  公式中，ε是与温度相关的激发能量，k和T分别为玻耳兹曼常数和样品温度。根据公式 (8) 和公式 (9)，计算得到的Ho³⁺、Tm³⁺、Er³⁺的吸收截面和发射截面分别如图 9所示。SBAB-HTE玻璃中，1 953 nm处Ho³⁺:⁵I₈→⁵I₇的最大的吸收截面为9.08×10^-21 cm²。将吸收截面代入公式 (9) 计算表明，Ho³⁺:⁵I₇→⁵I₈发射截面在2 060 nm处达到最大为1.168×10^-20 cm²，高于硅酸盐玻璃3.07×10^-21 cm^{2 [10]}，碲锗酸盐玻璃4.52×10^-21 cm^{2 [8]}，氟磷酸盐玻璃4.53×10^-21 cm^{2 [25]}，氟化物7.0×10^-21 cm^{2 [18]}。玻璃折射率越高，自发跃迁概率越高，玻璃的发射截面越大，越有利于SBAB玻璃中Ho³⁺在2 μm处的近红外发光。

  图 9  SBAB玻璃中Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺的吸收截面及发射截面 Figure 9.  Calculated absorption and emission cross sections of Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺ co-doped SBAB glass

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  σ_emτ是一个用来评估增益效果的重要参数，增益质量和增益波宽越大，增益效果越好。由荧光衰减曲线可知，SBAB中Ho³⁺:⁵I₇→⁵I₈的实际辐射寿命τ_mea为2.75 ms，计算得到σ_emτ的值为3.212×10^-20 cm²·ms，比碲酸盐的2.682×10^-20 cm²·ms^[34]要高，比硅锗酸盐的3.941×10^-20 cm²·ms^[10]略低。表明了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐玻璃50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂(SBAB) 是一种性能优异的光纤激光器材料。

  3   结论

  应用Judd-Oflet理论计算了Ho³⁺在铋硅酸盐玻璃50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂(SBAB) 中的谱线强度、自发辐射跃迁几率、辐射寿命等光谱参数，并拟合了相应的J-O强度参数Ω_t(t=2，4，6)。

  (1) 由计算所得的J-O强度参数Ω_t(t=2，4，6) 可知，铋硅酸盐玻璃中的Ho-O的共价性比磷酸盐中Ho-O的共价性稍弱，比在硅酸盐、碲锗酸盐、氟磷酸盐中强，且近红外发光性能良好。

  (2) SBAB玻璃中，Tm₂O₃和Er₂O₃掺杂浓度分别为0.75%和1.0%时，2 060 nm处Ho³⁺:⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能的能量传递做了分析。SBAB玻璃的折射率高 (1.975)，Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面为9.08×10^-21 cm²，在2 060 nm处的最大发射截面为1.168×10^-20 cm²，增大了实际辐射寿命τ_mea为2.75 ms，增益效应σ_emτ的值为3.212×10^-20 cm·ms。

  Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐玻璃50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂(SBAB) 热稳性及化学稳定性良好，其优异的红外发光性能以及增益效果，使该铋硅酸盐玻璃在光纤激光器制备中具备优势。

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  图 1  升温速率10 ℃·min^-1时SBAB-HTE玻璃样品的差热分析图谱

  Figure 1  DTA profile of prepared SBAB-HTE glass at heating rate 10 ℃·min^-1

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  图 2  SBAB玻璃基质的拉曼光谱

  Figure 2  Raman spectrum of SBAB glass matrix

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  图 3  Ho³⁺, Ho³⁺/Er³⁺及Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺掺杂的铋硅酸玻璃的吸收光谱

  Figure 3  Absorption spectra of Ho³⁺, Ho³⁺/Er³⁺ and Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺ doped bismuth silicate glasses

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  图 4  铋硅酸玻璃在2 060 nm处的衰减曲线

  Figure 4  Fluorescence decay curve of bismuth silicate glasses at 2 060 nm

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  图 5  808 nm激发下50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃ (x=0.5~1.5) 的发射光谱 (a) 以及归一化发射光谱 (b)

  Figure 5  (a) Emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃ (x=0.5~1.5) samples pumped at 808 nm, (b) Normalized emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-xTm₂O₃-1.0Er₂O₃ (x=0.5~1.5) samples pumped at 808 nm

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  图 6  808 nm激发下50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃ (y=0~1.5) 的发射光谱 (a) 以及归一化发射光谱 (b)

  Figure 6  (a) Emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃ (y=0~1.5) samples pumped at 808 nm, (b) Normalized emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-0.5Ho₂O₃-0.75Tm₂O₃-yEr₂O₃ (y=0~1.5) samples pumped at 808 nm

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  图 7  808 nm激发下50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-0.75Tm₂O₃-1.0Er₂O₃ (z=0.5~1.25) 的发射光谱 (a) 以及归一化发射光谱 (b)

  Figure 7  (a) Emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-0.75Tm₂O₃-1.0Er₂O₃ (z=0.5~1.25) samples pumped at 808 nm, (b) Normalized emission spectra of 50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂-zHo₂O₃-0.75Tm₂O₃-1.0Er₂O₃ (z=0.5~1.25) samples pumped at 808 nm

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  图 8  能级跃迁图

  Figure 8  Energy level diagrams and energy transfer sketch map

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  图 9  SBAB玻璃中Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺的吸收截面及发射截面

  Figure 9  Calculated absorption and emission cross sections of Ho³⁺/Tm³⁺/Er³⁺ co-doped SBAB glass

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  表 1  不同玻璃样品的特征温度

  Table 1.  Characteristic temperatures of various glass samples

  Samp1e	Tg/℃	Tx/℃	△T/℃	Reference
  SBAB-HTE	430	596	166	This work
  Te11urite germanate	343	476	133	[8]
  Bismuth	406	523	117	[17]
  F1uoride	330±5	420±5	90±5	[18]
  F1uorophosphate	427	540	113	[19]

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  表 2  不同玻璃中的Ho³⁺ J-O强度参数Ω_t

  Table 2.  J-O intensity parameters Ω_t of Ho³⁺ in various glasses

  Glass	Ω2/cm2	Ω4/cm2	Ω6/cm2	Ω4/Ω6	Ref.
  SBAB	5.23×10-20	1.94×1020	0.87×10-20	2.23	This work
  Silicate	3.14×1020	3.04×1020	0.94×1020	3.23	[10]
  Tellurite germanate	5.13×1020	1.82×1020	2.05×1020	0.89	[8]
  Fluoride	8.68×10-20	3.04×1020	2.37×10-20	l.28	[24]
  Fluorophosphate	2.50×1020	3.09×1020	1.31×1020	2.36	[25]

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