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La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+/Tb3+荧光材料的制备及其光致发光性能

李世龙 ,  吕超 ,  闵鑫 ,  房明浩 ,  黄朝晖 ,  刘艳改

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引用本文: 李世龙, 吕超, 闵鑫, 房明浩, 黄朝晖, 刘艳改. La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+/Tb3+荧光材料的制备及其光致发光性能[J]. 无机化学学报, 2017, 33(5): 761-768. doi: 10.11862/CJIC.2017.086 shu
Citation:  LI Shi-Long, LÜ Chao, MIN Xin, FANG Ming-Hao, HUANG Zhao-Hui, LIU Yan-Gai. Preparation and Luminescence Properties of La7O6(BO3)(PO4)2: Tb3+/Eu3+ Phosphors[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(5): 761-768. doi: 10.11862/CJIC.2017.086 shu

La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+/Tb3+荧光材料的制备及其光致发光性能

  • 中国地质大学 (北京) 材料科学与工程学院, 非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室, 矿物岩石材料开放应用国家专业实验室, 北京 100083

    • 通讯作者: 闵鑫, E-mail:minx@cugb.edu.cn
  • 基金项目:

    中国地质大学（北京）大学生创新项目 201511415023

摘要: 采用优化的高温固相方法制备了稀土离子Eu3+和Tb3+掺杂的La7O6（BO3）（PO4）2系荧光材料，并对其物相行为、晶体结构、光致发光性能和热稳定性进行了详细研究。结果表明，La7O6（BO3）（PO4）2:Eu3+材料在紫外光激发下能够发射出红光，发射光谱中最强发射峰位于616 nm处，为5D0→7F2特征能级跃迁，Eu3+的最优掺杂浓度为0.08，对应的CIE坐标为（0.610 2，0.382 3）；La7O6（BO3）（PO4）2:Tb3+材料在紫外光激发下能够发射出绿光，发射光谱中最强发射峰位于544 nm处，对应Tb3+的5D4→7F5能级跃迁，Tb3+离子的最优掺杂浓度为0.15，对应的CIE坐标为（0.317 7，0.535 2）。此外，对2种材料的变温光谱分析发现Eu3+和Tb3+掺杂的La7O6（BO3）（PO4）2荧光材料均具有良好的热稳定性。

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  • 

    固态照明技术在近年来得到了飞速的发展，其中白光LED相对于普通照明设备具有相对更高的发光效率、长的使用寿命和低的能耗，被誉为新一代照明技术的主要研究方向[1-2]。目前，商业化的照明器件获得白光的方式主要有2种：一种是将蓝光LED芯片与黄色荧光粉YAG:Ce相结合，利用LED芯片产生的蓝光与荧光粉产生的黄光复合得到白光，但由于荧光粉的发射光谱中缺乏红光部分，该方式, 存在着显色性差和色温高的缺点[3-4]；另一种是在紫外芯片表面涂覆红、绿、蓝3种荧光粉，利用LED芯片发射的紫外光来分别激发3种荧光粉，通过三基色光复合得到白光，该方法相较于前一种方法具有更为优异的显色性，具有更为重要的现实应用价值[5-6]。对于红、绿、蓝三基色荧光灯来说，其绿光成分主要作用于荧光灯的光效和光通维持率，而红光成分对荧光灯的显色指数影响较大，但在实际应用中这类荧光粉发光效率和稳定性仍较低，尤其是对于高性能的红色荧光粉需求更是十分迫切，因此针对三基色荧光粉中的绿光和红光组分展开相应的研究具有重要的意义[7-8]。

    稀土离子Eu3+和TB3+在紫外和近紫外光区域均具有强的吸收作用，其中Eu3+离子发射光谱主要集中在红光区域，而TB3+离子的发射光谱则以绿光为主，可作为三基色荧光粉中红光和绿光成分的主要来源之一，因此针对Eu3+和TB3+开展相关荧光粉的基础研究工作具有潜在的应用价值[9-11]。荧光粉的基质材料主要为稀土离子的电子跃迁和光谱发射提供必须的晶体场环境，是决定稀土离子发光性能的重要影响因素[12-13]。稀土离子硼磷酸盐Ln7O6(BO3)(PO4)2是LN2O3-B2O3-P2O5体系中的一种新型三元化合物材料体系，其中Ln原子可以被常见稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Yb等取代，具备独特的结构和优越的性能，在催化剂、分子筛和光磁学等方面进行了大量的合成及性能研究工作，但由于稀土磷硼酸盐化合物的发展起步较晚，其荧光粉方面的研究报道还非常少[14]。因此，本论文提出以稀土硼磷酸盐La7O6(BO3)(PO4)2为荧光粉基质材料，采用高温固相法分别制备三价稀土离子Eu3+和TB3+掺杂的红色和绿色荧光材料，并对其物相行为、光致发光性能、荧光寿命和热稳定性等展开了详细研究。

    1   实验部分

    1.1   Eu3+和TB3+掺杂的La7O6(BO3)(PO4)2材料制备

    La7O6(BO3)(PO4)2基质材料的制备：原料采用La2O3(高纯试剂4N)、H3BO3(AR)、NH4H2PO4(AR)。由于La2O3放置过程中极易吸收空气中水分，本实验开始前先将La2O3样品置于马弗炉中，1 000 ℃条件下保温2 h处理，待炉内温度降至150 ℃时取出并密封保存。原料按化学配比用量为0.014 mol La2O3、0.004 mol H3BO3和0.008 mol NH4H2PO4，称取各原料对应用量，同时置于玛瑙研钵内充分研磨 (15 min)，使得原料混合均匀，后置于刚玉坩埚中，处于500 ℃马弗炉中保温2 h，待炉温降至室温取出样品并在玛瑙研钵中再次研磨15 min，然后将其放入高温管式炉中并在不同的合成温度 (T=1 300、1 350、1 400、1 450、1 500 ℃) 下保温3 h，待管式炉温度冷却至室温后取出样品磨细，封存备用。

    Eu3+和TB3+分别掺杂La7O6(BO3)(PO4)2材料的制备：在制备La7O6(BO3)(PO4)2原料的基础上，新增Eu2O3(高纯试剂4N) 和Tb4O7(高纯试剂4N)，以制备La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+和La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品，其中x=y=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20。以Eu3+和TB3+离子分别取代La为计算依据来计算La2O3、Eu2O3和Tb4O7的用量，分别称取不同原料并按照前述的制备La7O6(BO3)(PO4)2材料方法，高温固相反应得到La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+和La7O6(BO3)(PO4)2 :yTB3+两种荧光材料。

    1.2   性能表征

    在室温下采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD，Bruker Corporation，Germany) 分析制备样品的物相，采用Cu靶Kα射线 (λ=0.154 06 nm) 作为辐射源，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为20°~60°。利用F-4600型荧光光谱仪 (Hitachi，Japan) 检测制备荧光粉在室温下的激发光谱和发射光谱，激发光源为Xe灯，功率为450 W。在相同的荧光光谱仪上配套了一个自动加热组件，对荧光粉在不同温度下 (298、323、373、423、473 K、523、573 K) 的发射光谱进行了表征。采用TBX-PS荧光分光光度计 (HORIBA Jobin Yvon，France) 对样品的光衰减寿命进行了表征，采用的激发光源是波长为374 nm的脉冲激光器。

    2   结果与讨论

    2.1   La7O6(BO3)(PO4)2基质合成条件探讨

    图 1(a)为不同煅烧温度合成La7O6(BO3)(PO4)2基质材料的XRD图及其标准卡片的特征衍射峰。对比标准卡片 (PDF No.52-1542) 可知，当煅烧温度为1 300 ℃时，样品中最主要的特征衍射峰已经出现，但是存在许多杂峰；温度1 350 ℃时，主要衍射峰比较明显，仍存在较少LaPO4和La3PO7杂相；温度为1 400 ℃时，样品中的衍射峰均为La7O6(BO3)(PO4)2的特征峰，几乎没有观察到其他杂相衍射峰；随着合成温度继续升高，衍射峰的强度逐渐增加、峰宽变小，表明样品的结晶度逐渐增加。综合XRD的分析结果，认为在1 400 ℃的温度下保温3 h是合成La7O6(BO3)(PO4)2单相材料的最佳条件。图 1(b)所示为采用VESTA软件依据标准卡片获得的La7O6(BO3)(PO4)2晶胞结构示意图，所得La7O6(BO3)(PO4)2属单斜晶系，空间群为P21/n，晶格常数a=0.701 9 nm、b=1.791 5 nm、c=1.265 3 nm、β=97.52°，晶胞体积V=1.577 27 nm3 [15]。

    图 1  (a) 不同温度合成La7O6(BO3)(PO4)2材料XRD图; (b) La7O6(BO3)(PO4)2晶胞结构图 Figure 1.  (a) XRD patterns of La7O6(BO3)(PO4)2 materials at different calcination temperatures; (b) Crystal cell structure of La7O6(BO3)(PO4)2
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    2.2   Eu3+和TB3+掺杂La7O6(BO3)(PO4)2材料的物相分析

    图 2(a)和(b)为在1 400 ℃保温3 h制备得到La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+和La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+(x=y=0.01，0.03，0.05，0.08，0.10，0.15，0.20) 样品的XRD图。通过与标准卡片对比分析，各样品的衍射峰与标准卡片的峰位基本一致，不同浓度三价稀土离子Eu3+和TB3+掺杂的样品均没有出现明显的杂质峰，表明稀土离子掺杂没有生成新的杂质物相，因此认为少量掺杂TB3+和Eu3+并没有明显改变La7O6(BO3)(PO4)2基质的晶体结构。分析其原因可能为，TB3+、Eu3+与La3+价态一致，均为+3价，在发生离子取代时能够满足电荷平衡；此外，当配位数为8时，TB3+离子的半径0.104 nm，Eu3+离子的半径0.107 nm，La3+离子的半径0.116 nm，即TB3+和Eu3+离子的半径均与La3+离子较为接近，而在本结构中P5+在四配位时的离子半径为0.017 nm，而B3+离子在三配位时的半径为0.001 nm，二者均与稀土离子的半径差距较大，因此认为稀土离子TB3+和Eu3+在掺杂时主要是代替La3+离子进入晶格中，但又由于电荷和半径差异较小，未引起La7O6(BO3)(PO4)2材料晶体结构的变化。

    图 2  在1 400 ℃保温3 h制得La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ (a) 和La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ (b) 的XRD图 Figure 2.  XRD patterns of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ (a) and La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ (b) samples prepared at 1 400 ℃ for 3 h
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    2.3   Eu3+掺杂La7O6(BO3)(PO4)2材料的光致发光性能

    2.4   TB3+掺杂La7O6(BO3)(PO4)2材料的光致发光性能

    2.5   Eu3+和TB3+掺杂La7O6(BO3)(PO4)2荧光粉发光性能的热稳定性及CIE坐标

    荧光材料光致发光性能的热稳定性是衡量其是否能在白光LED领域中应用的重要因素。本论文分别研究了La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+和La7O6(BO3)(PO4)2:0.1TB3+两种荧光粉在不同温度下 (298、323、373、423、473、523、573 K) 的发射光谱，其结果分别如图 9(a)和(b)所示，其中的插图为归一化的光谱积分强度随温度变化的曲线。由图可以看出，2种荧光材料的发射光谱强度均随着温度升高逐渐降低，当环境测试温度为423 K时，La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光材料的发射光谱强度为常温条件下的80.1%，而La7O6(BO3)(PO4)2:0.1TB3+荧光材料的发射光谱强度则为其常温条件下的81.4%，结果表明本文研究的2种荧光粉均具有较好的热稳定性。

    图 9  La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ (a) 和La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+; (b) 荧光粉在不同温度下的发射光谱 Figure 9.  Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ (a) and La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+ (b) phosphors at different temperatures
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    根据La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+和La7O6(BO3)(PO4)2:0.15TB3+两个样品的发射光谱数据，采用色坐标软件分别计算其CIE坐标，如图 10所示。结果显示，Eu3+掺杂的La7O6(BO3)(PO4)2荧光粉的CIE坐标为 (0.610 2，0.382 3)，位于红光区，表明该系列样品可在紫外/近紫外光激发下发射红光；TB3+离子掺杂La7O6(BO3)(PO4)2荧光粉的CIE坐标为 (0.317 7，0.535 2)，位于绿光区域，表明该系列荧光材料在紫外/近紫外光激发下能够发射绿光。

    图 10  La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+和La7O6(BO3)(PO4)2:0.15TB3+荧光粉的CIE坐标图 Figure 10.  CIE diagram of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ and La7O6(BO3)(PO4)2:0.15TB3+ phosphors
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    2.3.1   Eu3+掺杂La7O6(BO3)(PO4)2样品的激发光谱和发射光谱

    图 3(a)所示为La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。由图 3(a)左侧的谱线可以看出，当监测波长为616 nm时，所得激发光谱的范围为200~500 nm，主要可以分为2个区域：一是波长在215~325 nm范围内的1个宽的吸收带，对应电子从O2-全充满的2p6轨道向Eu3+未充满的4f6空轨道的转移，而产生O2--Eu3+电荷迁移带 (CTB)[16]；二是波长在大于325 nm范围的4个尖的吸收峰，峰的中心分别位为362、381、394和465 nm，分别对应Eu3+离子中4f层电子7F0→5D1、7F0→5L7、7F0→5L6和7F0→5D2的能级跃迁[16]。其中，Eu3+离子在394 nm的特征吸收峰较强，在实际中能够很好地与近紫外LED芯片匹配使用。以波长为271 nm的紫外光作为激发光，得到La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的发射光谱如图 3(a)中右侧的谱线所示，其发射光谱可以分为中心处在533、556、590、616和657 nm处的5个发射峰，分别对应Eu3+离子中4f轨道的电子在5D1→7F2、5D1→7F2、5D0→7F2、5D0→7F2和5D0→7F3特征能级跃迁[16]，各个特征发射相应的能级跃迁图如图 3(b)所示。根据上述研究结果，La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的最强发射峰位于616 nm，属红光区域。因此, 采用高温固相法制备的La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+材料是一种能够被紫外或近紫外光有效激发并发射红光的新型荧光材料。

    图 3  (a) La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的激发光谱 (左) 和发射光谱 (右); (b) La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的光致发光能级跃迁机制 Figure 3.  (a) Excitation (left) and emission (right) spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ phosphors; (b) Schematic energy level diagram for the luminescence properties of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ phosphors
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    2.3.2   Eu3+掺杂浓度对La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+发光强度的影响

    图 4(a)所示为在271 nm紫外光激发下不同Eu3+离子掺杂浓度的La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+样品的发射光谱，图中插图为中心位于616nm发射峰的强度与Eu3+掺杂浓度x的关系图，其中x的值分别为0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20。由图可以清楚地看出，随着Eu3+离子掺杂浓度的增大，La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+荧光粉的发光强度呈现出先增大后减小的的变化趋势，在Eu3+离子的掺杂浓度为0.08时，其特征发射峰的强度达到最高。若Eu3+离子的掺杂浓度继续增大，不同发光中心Eu3+离子之间的距离将减小到一定的程度，吸收的能量主要在激活剂离子间以非辐射弛豫形式耗散，从而表现出发光强度随浓度继续增高而出现猝灭的现象[17]。

    图 4  (a) 在271 nm紫外光激发下La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+样品的发射光谱; (b) lg (I/x) 与lgx的线性拟合关系 Figure 4.  (a) Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ under excitation at 271 nm; (b) Linear fitting of lg (I/x) vs lgx of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ phosphors
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    浓度猝灭本质是杂质中心猝灭引起的发射强度下降，随着激活剂浓度增加，这些离子的能态会靠拢得足够近，极易发生相近能态之间的能量传递，而这种迅速广泛的能量传递将使能量通过猝灭杂质中心直接消耗于基质晶格中，从而导致发光强度下降[2]。这种能量传递作用极大地取决于激活剂离子之间的临界距离 (Rc)，其计算方法如公式1所示[2, 18]：

    其中V为单位晶胞体积，N为单位晶胞中可被激活剂离子替代的原子的数量，xc为Eu3+掺杂离子发生浓度猝灭的临界浓度。对于La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+而言，晶胞体积V=1.577 27 nm3，N=28，xc=0.08，因此根据公式1计算得到其临界距离Rc为1.104 nm。

    根据Dexter理论，非导电性无机材料中激活剂离子的浓度猝灭机理主要为电多极相互作用，当荧光材料中掺杂的激活剂离子浓度大于浓度猝灭的值时，其发光强度I与掺杂浓度x的关系可以由公式2来表示[18]：

    式中，β为常数，当θ为6、8、10时分别表示电偶极-电偶极 (d-d)、电偶极-电四极 (d-q) 和电四极-电四极 (q-q) 相互作用。根据公式2对La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+荧光粉中的发光强度I与掺杂浓度x关系进行了分析，其lg (I/x) 与lgx线性关系如图 4(b)所示，其中拟合线性关系的斜率 (-θ/3) 的值为-1.873，即θ值为5.619，非常接近于6，表明在La7O6(BO3)(PO4)2结构中Eu3+离子的浓度猝灭作用机制主要为d-d相互作用。

    2.3.3   Eu3+掺杂浓度对La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+发光寿命的影响

    图 5为La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+荧光粉在不同Eu3+掺杂浓度下 (x=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20) 的发光强度随时间衰减的曲线，其激发光源的波长为374 nm，监测波长为616 nm。由图可以看出，La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+荧光粉时间衰减曲线符合一次指数模型，可利用公式3获得其荧光寿命 (τ)：

    图 5  La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+荧光粉的光强随时间衰减的曲线 Figure 5.  Decay curves of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ phosphors with different doping concentrations
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    其中，I(t) 表示样品在t时间的发光强度，A为常数。对衰减曲线进行拟合计算得到样品荧光寿命结果如图 5中的插图所示，当Eu3+掺杂浓度较低时，La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+荧光粉的寿命值随着Eu3+掺杂浓度增加而增加，并在掺杂浓度x为0.10时其寿命值达到最大；继续增加其掺杂浓度，样品的寿命开始呈现出下降趋势，荧光寿命出现先增加后减小的变化趋势，其原因与前述浓度猝灭机制相类似，可能主要为激活剂离子间无辐射弛豫的作用在稀土离子间的距离小于临界距离时急剧增强所致[19-20]。

    2.4.3   TB3+掺杂浓度对La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+发光寿命的影响

    图 8所示为La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品中TB3+离子在544 nm下的发射峰强度随时间的衰减曲线，其中激发光源的波长为374 nm。由图可以看出，不同衰减曲线均符合一次指数模型，可以使用公式3来计算不同掺杂浓度La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品的荧光寿命，其结果如图 8中的表格所示。La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品的荧光寿命随着TB3+掺杂浓度增加的变化趋势与其发光强度随掺杂浓度增加的变化趋势相一致，也表现出先增加后降低的变化特征，当TB3+掺杂浓度为0.08时，其荧光寿命达到最大，其值为6.97 ms，其原因分析与前面部分中所述的内容相似。

    图 8  La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品发光强度的时间衰减曲线 Figure 8.  Decay curves of the La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ phosphors with different doping concentrations
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    2.4.1   La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+样品的激发光谱和发射光谱

    采用高温固相法 (1 400 ℃保温3 h) 制备的La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+荧光粉的激发光谱和发射光谱如图 6(a)所示。由图 6(a)中左侧的曲线可以看出，当监测波长为544 nm时，La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+荧光粉的激发光谱覆盖波长200~400 nm的紫外/近紫外光区域，激发光谱可分为2部分：一部分是位于200~300 nm之间宽带激发峰，其峰的中心处于246 nm，属于TB3+离子中4f8→4f75d的能级跃迁；另一部分激发峰位于310~400 nm的波长范围内，其强度偏低，该激发峰可分为341、353、378 nm 3个激发带，分别属于TB3+的7F6→5L7、7F6→5L9和7F6→5G6跃迁[21]。图 6(a)中右侧的曲线为样品在波长为246 nm的紫外光激发下产生的发射光谱，该光谱主要由峰值位于382、418、440、491、544、594和628 nm的7个峰组成，分别归属于TB3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3特征跃迁[21]。其中样品的最强发射峰位于544 nm，属绿光区域，且其强度远高于其他发射峰，表明La7O6(BO3)(PO4)2:TB3+荧光粉是一种非常有应用潜力的紫外/近紫外激发的绿色荧光粉材料。图 6(b)所示为TB3+离子在La7O6(BO3)(PO4)2结构中特征发射峰对应的电子能级跃迁图，即TB3+离子的4f层电子在吸收246 nm的紫外光能量后，首先基态的最底端跃迁到激发态中较高的能级5K8，然后以非辐射弛豫的方式返回激发态中能量较低的能级5D3和5D4，最后返回不同的基态能级并释放出相应能量的光子，表现为不同的特征发射峰。

    图 6  (a) La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+荧光粉的激发光谱 (左) 和发射光谱 (右); (b) La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+的能级跃迁图 Figure 6.  (a) Excitation (left) and emission (right) spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+ phosphors; (b) Schematic energy level diagram for the emission of La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+ phosphors
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    2.4.2   TB3+掺杂浓度对La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+发光强度的影响

    图 7所示为采用246 nm激发光源激发下不同TB3+掺杂浓度 (y=0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20) 的La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品的发射光谱，其中的插图表示位于544 nm特征峰的强度随TB3+离子掺杂浓度变化的曲线。由图可以看出，随着TB3+离子掺杂浓度逐渐增加，其发射光谱强度呈现出先增大后降低的变化趋势，其中当TB3+掺杂浓度为0.15时，样品的发射峰强度最大。当TB3+掺杂浓度继续增大时，激活剂发光中心间的距离逐渐减小，当其距离低于临界值时，激活剂离子间的非辐射弛豫作用增强，TB3+离子的特征发射强度出现浓度猝灭现象。根据公式1计算得到La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品出现浓度猝灭的临界距离为0.895 nm。

    图 7  在246 nm紫外光激发La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+荧光粉的发射光谱 Figure 7.  Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ under excitation at 246 nm
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    3   结论

    采用优化的高温固相合成法制备了新型La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+系列红色荧光粉和La7O6(BO3)(PO4)2:TB3+系列绿色荧光粉。当Eu3+离子的掺杂浓度为0.08时，La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+荧光粉的发射强度最高，随着掺杂浓度继续增加，出现浓度猝灭现象，其浓度猝灭机理为电偶极-电偶极的相互作用。La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+的发射光谱强度随着TB3+离子掺杂浓度的增加也表现出先增大后降低的变化趋势，其猝灭浓度为0.15。两种荧光粉的荧光寿命随着对应离子掺杂浓度的增加呈现出先增大后减小的变化趋势。其发光强度也随着温度增加逐渐降低，在423 K时，La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的发光强度为室温下强度值的80.1%，La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+荧光粉的则为常温下的81.4%，表明两种荧光材料具有良好的热稳定性。结果表明，La7O6(BO3)(PO4)2:Eu3+系列荧光粉和La7O6(BO3)(PO4)2:TB3+系列荧光粉在三基色白光LED中具有较好的应用前景。

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  • 图 1  (a) 不同温度合成La7O6(BO3)(PO4)2材料XRD图; (b) La7O6(BO3)(PO4)2晶胞结构图

    Figure 1  (a) XRD patterns of La7O6(BO3)(PO4)2 materials at different calcination temperatures; (b) Crystal cell structure of La7O6(BO3)(PO4)2

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    图 2  在1 400 ℃保温3 h制得La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ (a) 和La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ (b) 的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ (a) and La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ (b) samples prepared at 1 400 ℃ for 3 h

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    图 3  (a) La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的激发光谱 (左) 和发射光谱 (右); (b) La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+荧光粉的光致发光能级跃迁机制

    Figure 3  (a) Excitation (left) and emission (right) spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ phosphors; (b) Schematic energy level diagram for the luminescence properties of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ phosphors

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    图 4  (a) 在271 nm紫外光激发下La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+样品的发射光谱; (b) lg (I/x) 与lgx的线性拟合关系

    Figure 4  (a) Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ under excitation at 271 nm; (b) Linear fitting of lg (I/x) vs lgx of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ phosphors

    Inset: Emission intensity of peaks at 616 nm for different Eu3+ doping concentrations

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    图 5  La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+荧光粉的光强随时间衰减的曲线

    Figure 5  Decay curves of La7O6(BO3)(PO4)2:xEu3+ phosphors with different doping concentrations

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    图 6  (a) La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+荧光粉的激发光谱 (左) 和发射光谱 (右); (b) La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+的能级跃迁图

    Figure 6  (a) Excitation (left) and emission (right) spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+ phosphors; (b) Schematic energy level diagram for the emission of La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+ phosphors

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    图 7  在246 nm紫外光激发La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+荧光粉的发射光谱

    Figure 7  Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ under excitation at 246 nm

    Inset: Intensity of emission peaks at 544 nm with different TB3+ doping concentrations

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    图 8  La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+样品发光强度的时间衰减曲线

    Figure 8  Decay curves of the La7O6(BO3)(PO4)2:yTB3+ phosphors with different doping concentrations

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    图 9  La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ (a) 和La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+; (b) 荧光粉在不同温度下的发射光谱

    Figure 9  Emission spectra of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ (a) and La7O6(BO3)(PO4)2:0.10TB3+ (b) phosphors at different temperatures

    Inset: Normalized emission intensity as a function of temperature

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    图 10  La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+和La7O6(BO3)(PO4)2:0.15TB3+荧光粉的CIE坐标图

    Figure 10  CIE diagram of La7O6(BO3)(PO4)2:0.08Eu3+ and La7O6(BO3)(PO4)2:0.15TB3+ phosphors

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  • 发布日期:  2017-05-03
  • 收稿日期:  2016-12-22
  • 修回日期:  2017-03-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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