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  半导体光催化氧化技术具有反应速度快、无二次污染等优点，因此在解决能源问题与环境治理方面具有广泛的应用前景^[1-3]。钒酸铋是一种重要的半导体材料，具有亮黄色颜色，通常用作铁电材料以及高档颜料。近年来人们发现其具有可见光催化活性，Kudo等^[4]第一次报道了BiVO₄可以光解水制氧。BiVO₄的带隙较窄，且容易实现不同晶型和不同晶粒的尺寸和形貌的控制合成。然而光照下，BiVO₄产生的光生电子 (e^-) 和空穴 (h⁺) 较易复合，其可见光催化活性并不高。

  提高BiVO₄光催化性能主要有2个途径。其一，可以通过改变钒酸铋晶体结构和形貌提升其光催化性能。Wang等^[5]通过溶剂热法，在乙二醇-水-油酸钠为溶剂体系中，通过控制调节反应条件，如油酸钠浓度和反应时间，制备了一系列单斜相的纳米棒、纳米纤维、多孔亚微米棒等BiVO₄纳米/微米结构，发现光催化活性受尺寸与形貌的影响，以罗丹明B为降解物，矩形截面的纳米棒比圆形截面的纳米纤维和多孔亚微米棒具有更高的光催化活性。其二，对BiVO₄进行复合改性，通过2种半导体的协同作用，提高其性能。如Wang等^[6]制备了Cu₂O/BiVO₄复合光催化剂，考察其在可见光照下的光催化活性。实验结果表明Cu2O/BiVO₄复合光催化剂的可见光降解亚甲基蓝和有机酚光催化活性高于单纯BiVO₄，主要是由于Cu2O/BiVO₄构成了具有p-n异质结的纳米结构，电子从p型半导体Cu2O纳米粒子上转移到n型半导体BiVO₄上，有效降低电子-空穴对的复合，提高其光催化性能。两种途径相比较，后者更简单、高效且参数易于控制。近年来，大量理论研究和实验结果表明，通过有效复合或形成异质结的途径，可以促进光生载流子的扩散和迁移或扩展光吸收阈，从而改善光催化剂的光催化性能^[7-9]。近年来，银基半导体光催化剂由于在可见光下具有优异的可见光活性，将其与BiVO₄复合能有效改善主体的光催化性能，Li等^[10]将Ag₃PO₄纳米颗粒选择性的沉积在暴露高活性 (040) 面的BiVO₄上，有效改善了光生电子与空穴的分离效率并增强了可见光响应能力，使得复合体系的光催化活性和稳定性大大提升。Ag₂CO₃是一种p型半导体光催化剂，且具有良好的可见光响应能力，其缺点在于成本高且容易光腐蚀，因此难以单独使用。然而，近来研究发现，非银基半导体光催化剂通过复合适量的Ag₂CO₃形成异质结能有效改善体系的光催化活性^[11]。

  本文首先采用水热法制备BiVO₄微米片，然后在BiVO₄微米片上沉积不同含量的Ag₂CO₃，合成一系列的新型Ag₂CO₃/BiVO₄复合光催化剂。发现Ag₂CO₃/BiVO₄具有优异的光催化性能。应用XRD、SEM、FTIR、UV-Vis DRS、PL等多种表征手段进行表征，考察Ag₂CO₃的复合对BiVO₄可见光光催化性能的影响。同时对Ag₂CO₃和BiVO₄的能带位置进行理论计算，以从能带结构上说明Ag₂CO₃复合BiVO₄促进光催化反应的可能机理。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  首先制备BiVO₄样品。将0.01 mol Bi (NO₃)₃·5H₂O (AR，上海国药集团) 溶于HNO₃(4 mol·L^-1) 中得到溶液A；然后称取0.01 mol的偏钒酸铵 (AR，上海国药集团) 溶于NaOH (4 mol·L^-1) 溶液中得到溶液B；再将B溶液逐滴滴加到A溶液中并继续搅拌，通过NaOH和HNO₃溶液调节混合溶液的pH值为7.0，加入0.01 g的十六烷基溴化铵 (CTAB，上海山浦化工有限公司) 作为形貌控制剂，继续磁力搅拌30 min后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，并置于烘箱中180 ℃下保温24 h。产物经冷却，抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗至中性后，于80 ℃下干燥12 h得到BiVO₄粉末。

  制备wAg₂CO₃/BiVO₄(w为Ag₂CO₃的质量分数) 的过程如下：在超声作用下，先将BiVO₄粉末分散在去离子水中，然后在磁力搅拌下，滴加NaHCO₃(AR，天津市大茂化学试剂厂) 溶液，最后缓慢滴加不同浓度的AgNO₃(AR，上海国药集团) 溶液。在室温条件下继续搅拌12 h，将所得沉淀抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，于60 ℃干燥10 h，即得Ag₂CO₃/BiVO₄复合光催化剂。样品的元素组成由X射线荧光 (Panalytical, Axios-Max) 测定，测定的结果表明样品组成和按化学计量制备的基本一致。

  1.2   催化剂的表征

  采用美国麦克仪器公司的ASAP2020型自动物理吸附仪进行N₂吸附-脱附测试，通过N₂吸附结合多分子层吸附理论 (BET) 方程获得比表面积，脱气温度90 ℃，脱气时间60 min。采用日本理学公司的MutliFlex 2Kw X射线衍射仪 (辐射源为Cu阳极靶，Kα射线，入射光波长λ为0.154 18 nm，测试电压35 kV，电流20 mA，扫描范围为2θ=5°~90°) 测试样品结晶性能。采用日本日立 (HITACH) 公司的S-4800型扫描电子显微镜 (SEM) 观测光催化剂样品表观形貌。在Nicolet-470型红外光谱仪上进行傅里叶红外光谱测定 (采用KBr压片法，分辨率为4 cm^-1)。在日本岛津的UV-2550型紫外可见分光光度计进行紫外可见漫反射 (UV-Vis DRS) 测试，以BaSO₄作为参比，扫描范围为200~700 nm。瞬态光电流-时间响应测试在CHI 660E电化学工作站上进行，配置为标准三电极体系：Pt丝作对电极，Ag/AgCl作参比电极，工作电极的制备：取20 mg样品在0.5 mL的乙醇中超声分散30 min，将悬浮液浸凃至面积为1 cm×1 cm的导电玻璃 (FTO) 上，然后将其放入烘箱中在70 ℃退火2 h即得工作电极。电解液为0.1 mol·L^-1的Na₂SO₄溶液。光电流测试光源为300 W氙灯 (采用滤光片，可见光截止波长为400 nm)。

  1.3   催化剂的评价

  将100 mL的有机染料罗丹明B作为模拟污染物与50 mg的催化剂混合之后，放置在黑暗环境下搅拌约40 min达到吸附-脱附平衡。以300 W氙灯 (采用滤光片，可见光截止波长为400 nm) 模拟可见光光源。为保证反应过程的恒温，在反应器玻璃器皿中通循环冷却水，维持温度在27 ℃左右。光照一定时间后，取出2~3 mL的混合液，然后进行高速离心分离，取上层清液，用UV-2550型紫外-可见分光光度计在553 nm处测定上层清液的吸光度。根据下式计算罗丹明B的降解率DR:

  DR = (A₀-A)/A₀×100%

  其中A₀和A分别为染料初始和降解后的吸光度。

  2   结果与讨论

  2.1   物相 (XRD) 和比表面积 (BET) 分析

  通过XRD分析确定光催化剂的物相和结晶性能。图 1为各样品的XRD图。由该图可知，BiVO₄在2θ=18.67°、18.98°、28.82°、28.95°、30.55°、34.49°和35.22°出现较强的特征衍射峰，分别对应于单斜晶系BiVO₄(PDF#14-0688) 的 (110)、(011)、(121)、(121)、(040)、(200) 和 (002) 晶面，且由于衍射角接近，(110) 和 (011) 面及 (121) 和 (121) 面的特征衍射峰重合表现为单峰。图中的这些强衍射峰都比较尖锐，说明合成的BiVO₄具有良好的结晶度。当负载Ag₂CO₃质量分数达到10%时，在2θ=18.54°、32.59°和33.64°处逐渐出现新衍射峰，分别归属于单斜晶系Ag₂CO₃(PDF#26-0339) 的 (020)、(101) 和 (130) 晶面的特征衍射峰。这些峰随着Ag₂CO₃含量的增加而逐渐变得更明显，说明Ag₂CO₃负载到BiVO₄的表面，且具有良好的结晶性能。

  图 1  样品的XRD图 Figure 1.  XRD patterns of the samples

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  选取BiVO₄较强的特征衍射峰晶面 (121)，采用Scherrer公式D=0.89λ/(βcosθ) 进行平均晶粒尺寸 (D) 的计算。式中，λ为入射光波长，β为特征衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。各样品的平均晶粒尺寸大小D计算结果列于表 1。从表中可以看出BiVO₄及Ag₂CO₃/BiVO₄样品的平均晶粒在68~72 nm。表 1还给出各样品的比表面积。从表中可以看出各样品的比表面积都很小，但是随着Ag₂CO₃的引入，Ag₂CO₃/BiVO₄样品的比表面积略有增加。当Ag₂CO₃的质量分数为10%时比表面积最大。比表面积的增大将有利于催化剂对反应底物的吸附作用，对提高样品的光催化活性起到一定作用。

  表 1  样品的平均晶粒尺寸大小和比表面积 Table 1.  Average grain size (D) and specific surface area (S_BET) of the samples

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  Samples	D/nm	SBET/(m2·g-1)
  BiVO4	71.46	—
  5%Ag2CO3/BiVO4	70.53	1
  10%Ag2CO3/BiVO4	68.98	2
  15%Ag2CO3/BiVO4	70.31	1
  20%Ag2CO3/BiVO4	69.32	1
  25%Ag2CO3/BiVO4	69.33	1

  表 1  样品的平均晶粒尺寸大小和比表面积
  Table 1.  Average grain size (D) and specific surface area (S_BET) of the samples

  2.2   形貌分析

  图 2分别为纯BiVO₄、10% Ag₂CO₃/BiVO₄和25% Ag₂CO₃/BiVO₄几个典型样品的SEM图像。由图 2(a)可以看出单纯BiVO₄具有较好的分散性，表面平滑，呈菱形的块状或者片状，每片的直径为1~2 μm，厚度为50~100 nm。复合Ag₂CO₃之后，如图 2(b)、(c)所示，在BiVO₄表面聚集着大量细小的Ag₂CO₃的颗粒。本身棱角分明的片状形貌也逐渐变得圆润，且随着Ag₂CO₃的复合量增加，本来分散的片状BiVO₄聚集在一块，说明负载过量的Ag₂CO₃易使产物发生团聚，降低比表面积。

  图 2  样品的SEM照片 Figure 2.  SEM images of the samples

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  2.3   傅里叶红外光谱分析 (FTIR)

  利用红外光谱对BiVO₄以及一系列Ag₂CO₃/BiVO₄的表面性能进行分析。结果如图 3所示，所有样品在3 440和1 640 cm^-1附近均出现宽的吸收峰，分别对应于样品表面羟基的特征伸缩振动峰和催化剂表面物理吸附水的H-O-H弯曲振动峰^[12]。在光催化反应中，催化剂表面羟基数量直接影响着光催化活性，表面羟基数量越多则其光催化活性也越高，在一定条件下，表面羟基不仅能够通过捕获空穴生成羟基自由基，同时可以促进光生电子和空穴的分离，使更多的电子与吸附在催化剂上的O₂反应生成·O₂-等有效降解染料的活性基团。对比表面羟基伸缩振动峰，发现Ag₂CO₃的引入使得复合光催化剂样品在3 440 cm^-1的特征伸缩振动峰变得更强和更宽，说明Ag₂CO₃/BiVO₄表面比BiVO₄表面存在更加丰富的表面羟基。另外，在742 cm^-1处出现的强吸收峰归属于VO₄3-的对称伸缩振动峰，而在463 cm^-1附近出现微弱的Bi-O特征峰^[13-14]。随着Ag₂CO₃复合含量的增加，样品在1 449、1 382 cm^-1附近出现CO₃2-的特征吸收峰^[15]，该结果进一步证实Ag₂CO₃与BiVO₄成功复合。

  图 3  样品的FTIR谱图 Figure 3.  FTIR spectra of the samples

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  2.4   紫外-可见漫反射光谱分析 (UV-Vis DRS)

  样品的光吸收性能通过紫外-可见漫反射吸收光谱进行分析，图 4为样品的UV-Vis DRS谱图。由图可以看出所有样品在紫外以及可见光区均有良好的吸收，但是BiVO₄在可见光区域范围内的光吸收性能强于Ag₂CO₃的光吸收性能。在复合Ag₂CO₃之后，复合光催化剂的本征吸收峰随着复合量的增加发生略微的蓝移。根据图中各样品吸收曲线的本征吸收峰作切线与x轴的交点得到样品的光吸收阈值λ_g，然后结合带隙能公式E_g=1 240/λ_g求出所有样品的带隙能，所得结果如表 2所示。由表 2可知，BiVO₄和Ag₂CO₃的带隙能分别为2.29和2.50 eV，Ag₂CO₃的复合使样品的带隙有所变宽，可能使体系的氧化能力增强。综合上述分析可知，复合光催化剂样品的带隙能变化不明显，说明Ag₂CO₃的复合量 (5%~25%) 对BiVO₄的光吸收性能影响不大。

  图 4  样品的UV-Vis DRS谱图 Figure 4.  UV-Vis DRS spectra of the samples

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  表 2  样品的带隙能 Table 2.  Band-gaps of the samples

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  Sample	Eg/eV
  BiVO4	2.29
  Ag2CO3	2.50
  5%Ag2CO3/BiVO4	2.34
  10%Ag2CO3/BiVO4	2.33
  15%Ag2CO3/BiVO4	2.35
  20%Ag2CO3/BiVO4	2.33
  25%Ag2CO3/BiVO4	2.34

  表 2  样品的带隙能
  Table 2.  Band-gaps of the samples

  2.5   PL谱分析及光电流分析

  光致发光 (PL) 技术是一种可用于检测半导体材料中光生电子 (e^-) 和空穴 (h⁺) 的复合情况的有效工具^[16]。较低的PL峰强度表明光生电子-空穴对有较弱的复合率，通常有利于光催化反应的进行。室温下各样品的光致发光谱如图 5(a)所示。单纯Ag₂CO₃在468 nm左右出现较强的单发射峰，单纯BiVO₄在461和534 nm左右出现较强的2个发射峰，而10%Ag₂CO₃-BiVO₄复合样品也存在2个发射峰，但是相比单纯BiVO₄在534 nm处的发射峰发生轻微蓝移，这是由较宽带隙的Ag₂CO₃的复合所导致，这与UV-Vis DRS谱图分析结果一致。同时，10%Ag₂CO₃-BiVO₄复合样品的PL峰强比单纯Ag₂CO₃和BiVO₄都低，表明10%Ag₂CO₃的复合能有效抑制BiVO₄的光生电子和空穴的复合。瞬态光电流-时间响应测试能有效测试光生载流子的迁移与复合情况^[17]，光电流强度越大，表明光生电子与空穴的复合率越低。图 5(b)为光电流-时间响应测试结果，结果表明Ag₂CO₃的光生电子与空穴的复合率较低，而BiVO₄的光生电子与空穴的复合率较高。当两者形成复合物后发现其光电流强度比单纯BiVO₄更强，说明Ag₂CO₃与BiVO₄的复合能促进光生电子与空穴的分离。

  图 5  Ag₂CO₃、BiVO₄和10%Ag₂CO₃/BiVO₄样品的PL谱图 (a) 和瞬态光电流-时间响应图 (b) Figure 5.  PL spectra (a) and transient photocurrent-time response (b) of Ag₂CO₃, BiVO₄ and 10%Ag₂CO₃/BiVO₄

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  2.6   光催化性能测试

  以染料罗丹明B (RhB, 20 mg·L^-1) 模拟水中有机污染物，在可见光下进行光催化降解活性测试，以300 W氙灯 (加可见光截止波长为400 nm的滤光片) 模拟可见光光源。图 6分别为各样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B的情况。如图 6(a)所示，在可见光下BiVO₄和Ag₂CO₃分别降解罗丹明B都具有一定的效果，其中Ag₂CO₃的光催化活性要明显强于BiVO₄，这可能是因为Ag₂CO₃的光生电子与空穴的分离效率更高。如图 6(b)显示，复合Ag₂CO₃之后的复合光催化剂活性要高于单纯Ag₂CO₃和BiVO₄，其中最佳Ag₂CO₃复合含量为10%，该复合量下的光催化剂活性表现最佳，光照150 min罗丹明B的降解率约为75%。然而，当Ag₂CO₃复合含量大于10%时，一方面，比表面积的下降会降低催化剂的吸附能力，进而对活性造成一定抑制作用；另一方面，由于Ag₂CO₃本身具备良好的光生电子与空穴分离能力，随着复合含量的增大，复合物在光照下所产生的内建电场增强，使得复合体系的光生电子与空穴分离效率进一步提升，从而增强了反应体系的反应能力，因此活性出现先下降后上升的情况。根据之前的XRD、FTIR和BET分析结果可知，BiVO₄在复合一定量的Ag₂CO₃之后结晶度有所增强，表面羟基数量和比表面积都有所提升，这可能是光催化活性提高的原因之一；同时，根据UV-Vis DRS、PL和光电流-时间响应分析结果可知，更宽带隙的Ag₂CO₃使得相对较窄带隙的纯BiVO₄具有更强的光催化氧化能力并能有效抑制光生电子与空穴的复合，这可能是光催化活性提高的主要原因。

  图 6  BiVO₄、Ag₂CO₃和Ag₂CO₃/BiVO₄样品在可见光下光催化降解RhB Figure 6.  Photocatalytic degradation of RhB over the pure BiVO₄, pure Ag₂CO₃ and Ag₂CO₃/BiVO₄ under visible light irradiation

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  2.7   光催化机理分析

  为了探索该复合体系在光催化反应中产生的主要氧化活性物种，分别以BQ (对苯醌) 作为·O₂^-(超氧自由基) 猝灭剂、TBA (叔丁醇) 作为·OH (羟基自由基) 猝灭剂、EDTA-2Na (乙二胺四乙酸二钠) 作为h⁺(空穴) 猝灭剂 (浓度均为1 mmol·L^-1)，选取10%Ag₂CO₃/BiVO₄进行活性物种捕获实验。

  如图 7(a)所示，结果表明BQ的引入对该反应体系的降解过程无明显抑制作用，而TBA和EDTA-2Na的引入导致该体系在反应150 min后的光催化降解效果相比不加淬灭剂的样品明显降低，且以EDTA-2Na的样品降低最为显著，最终的降解率不到10%。因此，对于Ag₂CO₃/BiVO₄复合体系，降解RhB的主要活性物种为h⁺(占大部分) 和·OH (占少部分)。香豆素能捕获光催化反应过程生成的·OH自由基而生成高荧光性的7-羟基香豆素，因此能有效检测不同催化反应体系中·OH自由基的生成量^[18-19]。将Ag₂CO₃、BiVO₄和10%Ag₂CO₃/BiVO₄样品分别与1 mmol·L^-1的香豆素混合后，进行可见光催化降解RhB反应，反应后的溶液经高速离心分离取上层清夜进行PL测试，图谱如图 7(b)所示。可以发现，10%Ag₂CO₃/BiVO₄体系的荧光强度明显强于纯样Ag₂CO₃和BiVO₄，表明复合体系中能产生更多的·OH，这与FTIR测试结果一致，更多的·OH有利于提高光催化氧化RhB活性。然而，为什么活性物种淬灭实验所发现的2种活性物种是以h⁺为主?以下通过研究催化剂的能带位置进一步理解。

  图 7  (a) 10%Ag₂CO₃/BiVO₄样品的活性物种捕获实验; (b) 光催化剂-香豆素溶液在可见光照射150 min后的PL谱图 Figure 7.  (a) Reactive species trapping experiments of 10%Ag₂CO₃/BiVO₄; (b) PL spectra of the photocatalyst-coumarin aqueous solution after visible light irradiation of 150 min

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  半导体材料导带 (CB) 和价带 (VB) 的电势电位可以根据电负性原理^[20-21]计算，计算结果如表 3所示。由表 3可以看出，BiVO₄的导带电势要大于Ag₂CO₃的导带电势，而价带电势比较接近。两者之间的能级位置存在一定差异，因此当Ag₂CO₃和BiVO₄复合在一起时，两者将形成异质结的结构。在可见光照射下，Ag₂CO₃的导带上的电子可以转移到BiVO₄的导带，光生电子 (e^-) 和空穴 (h⁺) 得到有效的分离。因为O₂/·O₂^-(超氧自由基) 的还原电位为-0.28 V (vs SHE)^[22]，而Ag₂CO₃和BiVO₄的导带电位均正于该电位，因此无法有效捕获O₂而形成·O₂^-，活性氧物种捕获实验结果也表明·O₂^-不是主要活性物种。同时·O₂^-作为·OH的一大来源，无法有效形成·O₂^-导致·OH的量也减少。但由于BiVO₄和Ag₂CO₃的价带比较大，两者价带电位均正于·OH/OH^-(1.99 V，vs SHE)^[23]和·OH/H₂O (2.27 V，vs SHE)^{[22, 24]}，因此活性物种捕获实验中的少部分·OH可能是来源于h⁺与催化剂本身的表面羟基发生反应或者h⁺直接与H₂O反应所得。此外，根据文献[25]可知，RhB的氧化电极电势为0.95 V (vs Ag/AgCl)，由于该体系在光照下产生的h⁺电位比RhB的氧化电位 (1.15 V，vs SHE) 正得多，因此大部分h⁺可以被吸附在催化剂表面的RhB直接消耗，而h⁺的不断被消耗同时也促进了光生电子-空穴的分离效率，提高了反应活性。基于上述实验结果和理论分析，我们提出了Ag₂CO₃/BiVO₄异质结复合光催化剂体系促进降解RhB的机理图，如图 8所示。异质结之间光生电子的转移降低了光生电子和空穴的复合率，使得价带位产生更多的空穴，而空穴的不断被消耗则进一步抑制光生电子和空穴的复合，因此整个体系具备良好的光生电子和空穴转移与分离能力；同时，该体系适宜的能带位置，使得作为活性氧物种的高活性空穴及羟基增强了复合体系的氧化能力。

  图 8  Ag₂CO₃/BiVO₄异质结复合光催化剂的促进活性机理 Figure 8.  Proposed mechanism for the improvement of photocatalytic activity of Ag₂CO₃/BiVO₄ heterojunction

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  表 3  半导体的绝对电负性、禁带宽度、导带及价带位置 Table 3.  Absolute electronegativity, band width, conduction and valence band position of semiconductors

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  Sample	X/eV	Eg/eV	EVB/V (vs SHE)	ECB/V (vs SHE)
  Ag2CO3	6.02	2.50	2.77	0.27
  BiVO4	6.04	2.29	2.69	0.40

  表 3  半导体的绝对电负性、禁带宽度、导带及价带位置
  Table 3.  Absolute electronegativity, band width, conduction and valence band position of semiconductors

  3   结论

  采用水热法制备了具有片状形貌的BiVO₄光催化剂，然后通过简单沉淀法合成了一系列的新型Ag₂CO₃/BiVO₄异质结复合光催化剂。在可见光照条件下考察了不同Ag₂CO₃复合量对BiVO₄光催化降解罗丹明B活性的影响。

  在可见光照射下，Ag₂CO₃/BiVO₄异质结复合光催化剂的光催化活性要明显优于单纯的Ag₂CO₃和BiVO₄，其中最佳Ag₂CO₃复合量为10%，此时的比表面积为最大，光照150 min后罗丹明B的降解率约为75%。但是负载过量的Ag₂CO₃会导致体系的比表面积下降，从而不利于光催化反应过程。通过活性物种捕获实验发现该体系的主要氧化活性物质为h⁺(大量) 和·OH (少量)，且h⁺能直接与RhB反应，因此能加快载流子的迁移效率。此外，应用电负性原理对Ag₂CO₃和BiVO₄的能级结构进行计算，从理论上解释了该体系下存在的主要活性物质以h⁺占多数，·OH占少数；同时两者的能带位差异表明两者可以形成异质结，该结构在可见光照下与污染物进行反应时，能有效促进光生电子与空穴的转移，从而增强复合体系的光催化反应性能。

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  图 1  样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the samples

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  图 2  样品的SEM照片

  Figure 2  SEM images of the samples

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  图 3  样品的FTIR谱图

  Figure 3  FTIR spectra of the samples

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  图 4  样品的UV-Vis DRS谱图

  Figure 4  UV-Vis DRS spectra of the samples

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  图 5  Ag₂CO₃、BiVO₄和10%Ag₂CO₃/BiVO₄样品的PL谱图 (a) 和瞬态光电流-时间响应图 (b)

  Figure 5  PL spectra (a) and transient photocurrent-time response (b) of Ag₂CO₃, BiVO₄ and 10%Ag₂CO₃/BiVO₄

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  图 6  BiVO₄、Ag₂CO₃和Ag₂CO₃/BiVO₄样品在可见光下光催化降解RhB

  Figure 6  Photocatalytic degradation of RhB over the pure BiVO₄, pure Ag₂CO₃ and Ag₂CO₃/BiVO₄ under visible light irradiation

  (a) Variation of RhB concentration vs illumination time; (b) Degradation rate of RhB after 150 min

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  图 7  (a) 10%Ag₂CO₃/BiVO₄样品的活性物种捕获实验; (b) 光催化剂-香豆素溶液在可见光照射150 min后的PL谱图

  Figure 7  (a) Reactive species trapping experiments of 10%Ag₂CO₃/BiVO₄; (b) PL spectra of the photocatalyst-coumarin aqueous solution after visible light irradiation of 150 min

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  图 8  Ag₂CO₃/BiVO₄异质结复合光催化剂的促进活性机理

  Figure 8  Proposed mechanism for the improvement of photocatalytic activity of Ag₂CO₃/BiVO₄ heterojunction

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  表 1  样品的平均晶粒尺寸大小和比表面积

  Table 1.  Average grain size (D) and specific surface area (S_BET) of the samples

  Samples	D/nm	SBET/(m2·g-1)
  BiVO4	71.46	—
  5%Ag2CO3/BiVO4	70.53	1
  10%Ag2CO3/BiVO4	68.98	2
  15%Ag2CO3/BiVO4	70.31	1
  20%Ag2CO3/BiVO4	69.32	1
  25%Ag2CO3/BiVO4	69.33	1

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  表 2  样品的带隙能

  Table 2.  Band-gaps of the samples

  Sample	Eg/eV
  BiVO4	2.29
  Ag2CO3	2.50
  5%Ag2CO3/BiVO4	2.34
  10%Ag2CO3/BiVO4	2.33
  15%Ag2CO3/BiVO4	2.35
  20%Ag2CO3/BiVO4	2.33
  25%Ag2CO3/BiVO4	2.34

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  表 3  半导体的绝对电负性、禁带宽度、导带及价带位置

  Table 3.  Absolute electronegativity, band width, conduction and valence band position of semiconductors

  Sample	X/eV	Eg/eV	EVB/V (vs SHE)	ECB/V (vs SHE)
  Ag2CO3	6.02	2.50	2.77	0.27
  BiVO4	6.04	2.29	2.69	0.40

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