NiO/MnO<sub>2</sub>分级纳米片阵列复合材料的制备与超电容性能

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NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料的制备与超电容性能

浙江理工大学机械与自动控制学院, 杭州 310018

通讯作者: 郭绍义, E-mail:syiguo@zstu.edu.cn

基金项目:

浙江省教育厅（No.Y201122147）资助项目

摘要: 通过化学浴沉积和水热法在泡沫镍上制备了NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料，XRD和SEM测试表明NiO纳米片垂直生长在泡沫镍上，交叉形成网状阵列结构；MnO₂纳米介孔泡沫进一步生长在NiO纳米片两侧，与NiO形成了壳核式的复合结构。循环伏安和恒流充放电测试发现，NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料的电化学性能相比复合前得到明显改善，在1 A· g^-1的电流密度下，比电容提高至1 297 F·g^-1；2 A·g^-1下循环1 000次，比电容保持率高达97%，比电容和循环性能的改善是由于分级纳米片阵列复合结构方便了电解液传质，扩大了活性材料与电解液的接触，促进了赝电容反应，提高了NiO和MnO₂的结构稳定性。

关键词:

English

Preparation and Supercapacitance Performances of Hierarchical NiO/MnO₂ Nanosheet Array

College of Machinery and Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China

Corresponding author: GUO Shao-Yi, syiguo@zstu.edu.cn

Received Date: 05 July 2016
Revised Date: 30 November 2016
Available Online: 10 February 2017

Abstract: Hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array were synthesized by chemical bath deposition and hydrothermal method. XRD and SEM show that NiO nanosheets vertically grow on Ni foam and connect with each other to form a net-like array. Then, MnO₂ nano mesoporous foam deposites on both sides of NiO nanosheets, constructing NiO/MnO₂ core-shell composite structure. Pseudocapacitance performances were examined by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge. Compared with single NiO and MnO₂, hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array shows improved electrochemical performances, exhibiting high specific capacitance of 1 297 F·g^-1 at 1 A·g^-1 and 97% retention at 2 A·g^-1 after 1 000 cycles, which is due to the fact that the hierarchical nanosheet array structure quickens mass transfer of the electrolyte, enlarges contact between active material with the electrolyte, promotes pseudocapacitance reaction and enhances structure stability of NiO and MnO₂.

Key words:

超级电容器作为一种新型储能器件，具有功率密度大、循环寿命长、充放电速度快、环境友好等优点，在电动汽车、移动通讯设备等领域得到了广泛关注^[1]。根据储能机理不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。前者是利用电子和离子或偶极子在电极/溶液界面的定向排列产生双电层电容，后者是通过电化学吸/脱附来产生赝电容，可获得比双电层电容更高的比电容，是近几年研究的热点^[2]。赝电容电极材料主要有RuO₂^[3-4]、Co₃O₄^[5-6]、MnO₂^[7-8]和NiO^[9-10]等，这类过渡金属氧化物因有多个氧化态而具有较高的比电容。其中，NiO具有理论比电容高(~2 400 F·g^-1)、物化性质稳定、合成工艺简单、价格低廉等特点^[11]，是一个很有潜力的赝电容电极材料；但是，NiO的电导率偏低，循环稳定性较差，限制了其应用。为提高NiO的超电容性能，一个可行策略是设计复合结构来增大活性材料的比表面积及其与电解液的接触，提高材料的电化学活性，并通过复合结构增强材料稳定性，提高电极材料的循环寿命。MnO₂易合成，无毒害性，且有较高的理论比电容(1 370 F·g^-1)，电导率高于NiO，作为NiO的复合材料是较理想的选择^[12]。Chen^[13]采用水热法，120 ℃保温12 h使MnO₂生长到NiO纳米管的表面，合成了NiO@MnO₂核壳结构，在2 mol·L^-1的KOH电解液中，当电流密度为0.5 A·g^-1时，比电容266.7 F·g^-1，在1 A·g^-1循环2 000次，容量保持率为81.7%。Zhang^[14]采用水热法，120 ℃保温12 h将MnO₂沉积生长到NiO纳米线上，在循环伏安测试中，当扫速为1 mV·s^-1时，比电容为528 F·g^-1，且在5 000次循环后容量保持率高达109.9%。这些工作表明通过复合结构设计NiO和MnO₂的比电容均有显著提高，循环性能也有明显改善，说明复合技术对提高NiO和MnO₂的赝电容性能是有研究意义的。

本课题组曾报道^[15]采用化学浴沉积法将NiO直接生长到泡沫镍上形成网状阵列结构，该结构具有多孔性和比表面积较大的特点，为制备NiO基复合材料提供了良好基础。因此，本文采取化学浴沉积配合煅烧处理将NiO纳米片阵列直接生长到泡沫镍上，再进行水热法将MnO₂生长到NiO纳米片上，获得了NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料，采用循环伏安、恒流充放电法研究赝电容性能，发现复合材料的电化学性能有显著改善，在1 A·g^-1电流密度下，比电容提高至1 297 F·g^-1；2 A·g^-1下循环1 000次，比电容只衰减了3%。

1   实验部分

1.1   NiO纳米片阵列的制备

取2.63 g NiSO₄·6H₂O(分析纯，上海勤工化工厂)和0.81 g K₂S₂O₈(分析纯，西陇化工股份有限公司)分别溶于20 mL去离子水中，待磁力搅拌至溶解均匀后，将K₂S₂O₈溶液倒入NiSO₄溶液中，再将混合溶液放入50 ℃恒温水浴中并继续搅拌。0.5 h后将清洗干净的泡沫镍(2 cm×2 cm)垂直放入混合溶液内，随后加入4 mL NH₃·H₂O(分析纯，杭州龙山精细化工有限公司)。反应40 min后取出泡沫镍，用去离子水清洗多次，60 ℃烘干。最后将泡沫镍置于石英管式炉内氩气保护下350 ℃煅烧2 h，自然降温后，取出保存。

1.2   NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料的制备

取0.13 g KMnO₄(分析纯，杭州萧山化学试剂厂)溶解于40 mL去离子水中。磁力搅拌1 h后，将溶液倒入容积50 mL的反应釜内，将经过前述化学浴沉积及煅烧处理后的泡沫镍垂直放入其中，反应釜密闭后置于鼓风干燥箱内加热到120 ℃保温6 h，自然降温后，取出泡沫镍水洗多次，60 ℃烘干得到最终产物。产物在泡沫镍上的负载量约2.5 mg。作为对比，将清洗干净的泡沫镍直接放入上述KMnO₄溶液中，采用相同的工艺参数制备MnO₂纳米片阵列材料。

1.3   材料表征

使用TG209F3型热重-差示分析仪(耐驰公司)对NiO前驱体进行热重(TG)分析，温度设定范围是室温至500 ℃，氩气气氛，升温速率20 ℃·min^-1。使用D8 Discover X射线衍射仪(德国Bruker公司)对样品进行XRD物相分析，测试条件：Cu Kα射线，波长λ=0.154 06 nm，测试电压40 kV，电流40 mA，扫描速度5°·min^-1，2θ扫描范围是20°~80°。使用ULTRA-55场发射扫描电镜(德国Zeiss公司)观察产物形貌。

1.4   电化学测试

采用三电极体系进行循环伏安(CV)和恒流充放电测试：生长了活性材料的泡沫镍直接作为工作电极，铂电极为对电极，饱和Hg/HgCl电极(SCE)为参比电极，2 mol·L^-1 KOH水溶液为电解液，在普林斯顿电化学工作站(PARSTAT2273) 和NEWARE电池测试仪(CT-3800W)上进行测试。CV测试条件：扫描电位窗口0~0.6 V，扫描速率分别为2、5、10、20、50 mV·s^-1。恒流充放电测试条件：工作电压0~0.45 V，电流密度1、2、4、10和20 A·g^-1。比电容计算公式：

式中I(A)为电流密度，Δt(s)为放电时间，m(g)为活性材料质量，ΔV(V)为排除电压降的放电电压窗口。

2   结果与讨论

2.1   材料的组成与结构分析

为获得化学浴沉积产物(NiO前驱体)的适宜煅烧温度，对其进行了TG分析(图 1a)。可以看到失重台阶有2个：从室温到200 ℃失重约4%，是材料失去吸附水引起的^[16]；从280到350 ℃失重约13%，可归因于前驱体的分解；温度升高到350 ℃以上质量变化幅度很小，表明前驱体已基本分解完全。根据TG曲线，本文将前驱体煅烧温度设定为350 ℃。为分析最终产物的物相，对其进行了XRD分析(图 1b)。可以看到XRD图中出现了3个强衍射峰，均属于镍的特征峰，来自于基底材料泡沫镍。由于泡沫镍上生长的活性材料数量较少(约2.5 mg)，同时Ni的衍射峰又过于强烈，使得产物的衍射峰十分不明显，在2θ为38°、43°和63°附近显示有微弱的衍射峰。为此将泡沫镍置于溶液中用超声波进行强烈震动，收集震落的粉末材料进行XRD物相分析，结果如图 1b显示。在衍射角2θ=37.1°，43.0°，62.6°出现了衍射峰，很好地吻合了NiO的(111)，(200) 和(220) 晶面(PDF No.73-1519)。此外，在2θ=25.6°，28.7°，36.5°，37.6°，42.0°，47.1°，49.8°，56.1°，60.2°，65.5°和69.6°处也出现了衍射峰，它们对应于四方晶系MnO₂的标准衍射峰(PDF No.72-1982)，说明泡沫镍上生长的是NiO与MnO₂的复合材料。衍射峰有明显的宽化特征，揭示了合成产物可能是纳米材料。前后2次XRD分析都没有出现杂质衍射峰，说明了反应的彻底性及复合材料NiO与MnO₂的高纯度。

图1 (a) NiO前驱体的TG曲线；(b) NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在泡沫镍上的和超声震落下来的粉末的XRD图 Figure1. (a) TG curve of the precursor; (b) XRD patterns of hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array on Ni foam and corresponding pure powders vibrated from the Ni foam

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对NiO与MnO₂复合材料的微结构进行SEM观察，如图 2所示。图 2a为泡沫镍的SEM图，泡沫镍表面平整光滑。经过化学浴沉积及煅烧处理后，在泡沫镍上垂直生长了片厚30~50 nm的NiO纳米片，它们彼此交叉，形成了一个自支撑NiO大孔纳米片阵列，孔径范围200~400 nm(图 2b)。NiO纳米片的这种交叉网络结构具有较强的结构稳定性；纳米片的竖立生长与大孔结构极大地提高了NiO的比表面积，增大了材料表面与电解液的接触，提高了表面利用率；这一结构也为MnO₂的复合生长提供了有利条件。图 2c是水热反应后的产物SEM照片。可以看到水热反应没有影响NiO的纳米片阵列结构，在NiO纳米片的两侧均匀生长了一层MnO₂纳米介孔泡沫，与NiO纳米片形成了壳核结构，MnO₂层的厚度约50 nm。纳米介孔MnO₂的孔隙直径在30~50 nm，这种介孔结构增加了MnO₂与电解液的接触面积，能显著促进MnO₂的赝电容反应和材料利用率，有利于电化学性能的提高。作为对比，我们也采用相同的水热法直接在泡沫镍上合成MnO₂，其结构如图 2d所示。与图 2c相比，两者结构基本相似，都呈现一种多孔结构，但是在泡沫镍上生长的MnO₂多孔结构的孔尺寸和MnO₂片尺寸比在NiO纳米片上生长的更大，这个差异性应该是由于生长基底导致的。NiO纳米片的小尺寸限制了MnO₂在其表面的生长，于是获得的是纳米介孔MnO₂。

图2 洁净泡沫镍(a)，NiO纳米片阵列(b)，NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料(c)和MnO₂多孔泡沫(d)的SEM图 Figure2. SEM images of clean Ni foam(a), NiO nanosheet array (b), hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array (c) and porous MnO₂ foam(d)

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2.2   电化学性能测试

图 3是NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在10 mV·s^-1扫速下的CV曲线，作为对比，也给出了未复合的NiO和MnO₂的CV曲线。对比材料NiO是采用相同的化学浴沉积法在泡沫镍上生长的NiO纳米片阵列材料，其结构如图 2b所示。对比材料MnO₂是采用相同的KMnO₄水热法在泡沫镍上生长的MnO₂多孔材料，其结构如图 2d所示。由图 3可见，NiO和MnO₂的CV曲线都呈现一对氧化还原峰。NiO的氧化峰与还原峰分别出现在0.37和0.28 V，其法拉第反应可由反应式(2)表示^[17]：

图3 NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在10 mV·s^-1扫速下的CV曲线 Figure3. CV curves of NiO, MnO₂ and hierarchical NiO/ MnO₂ nanosheet array at scan rate of 10 mV·s^-1

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MnO₂的氧化峰和还原峰出现在0.3和0.2 V附近，MnO₂赝电容机理可解释为基于H⁺或碱性阳离子(如K⁺)在电极还原过程中的插入和氧化过程中的脱出^[13]，如反应式(3)所示：

NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合物的CV曲线呈现出2对氧化还原峰，其中氧化峰a₁，a₂在0.32和0.38 V，与对比材料MnO₂和NiO的氧化峰位置相吻合，说明MnO₂在NiO纳米片表面的覆盖并没有完全阻碍NiO参与法拉第反应。NiO的还原峰c₂显著负移，这是由于MnO₂表面包覆引起NiO极化导致的。需要强调的是NiO/MnO₂纳米复合物的CV曲线的峰电流明显提高，峰面积相对MnO₂增加近一倍，相对NiO增加更为显著，反映了NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料具有更高的电化学活性和材料利用率^[18-19]。

恒流充放电测试是衡量材料电化学性能的重要方法。图 4a是NiO、MnO₂、NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在1 A·g^-1电流密度下的首次充放电曲线。NiO和MnO₂仅显示一对充放电平台，与它们的CV曲线的一对氧化还原峰相吻合；而NiO/MnO₂纳米复合物呈现出2对充放电平台，也很好地吻合了CV曲线的2对氧化还原峰，再次说明了复合结构内NiO和MnO₂均参与了赝电容反应。3种材料的充放电比电容分别是：485、912 F·g^-1(NiO)，835、1 128 F·g^-1(MnO₂)和1 297、1 390 F·g^-1(NiO/MnO₂)，库伦效率是53%、74%和93%。NiO/MnO₂纳米片阵列复合材料表现出最高的充放电电容和库伦效率，充分说明复合结构能显著提高NiO和MnO₂的充放电能力和电化学活性。

图4 NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在1 A·g^-1电流密度下的首次充放电曲线(a)和倍率性能(b) Figure4. First charge-discharge profiles(a) and rate performances(b) of NiO, MnO₂ and NiO/MnO₂ nanocomposite at current density of 1 A·g^-1

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为进一步阐明复合材料的赝电容性能，对NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在不同电流密度下的倍率性能进行了研究，结果如图 4b所示。NiO/MnO₂纳米片阵列复合材料在1、2、4、10、20 A·g^-1电流密度下的平均比电容分别为1 283、1 246、1 219、1 114、1 129 F·g^-1，远高于NiO的474、378、330、341、374 F·g^-1和MnO₂的824、647、595、508、458 F·g^-1。当电流密度升高至20 A·g^-1时，NiO/MnO₂复合物的比电容仍达到1 A·g^-1的88%，远高于MnO₂的56%和NiO的79%。当电流密度由20 A·g^-1调整回1 A·g^-1，10个循环下复合材料的平均比电容是1 255 F·g^-1，达到初始1 A·g^-1比电容的97%，而NiO的对应数值是95%；MnO₂只有81%。复合材料比电容和倍率性能的大幅提升与其材料结构紧密相关。NiO纳米片的网状阵列结构和MnO₂在NiO纳米片上形成的纳米介孔结构加大了活性材料与电解液的接触，使电解液的扩散传质变得更加快速。NiO和MnO₂的小尺寸使得电子离子在活性材料内部的扩散传输路径缩短，提高了活性材料的反应效率和利用率。同时，NiO和MnO₂在泡沫镍上的自支撑一体化分级结构也有利于降低电极内阻^[20-21]。

循环性能是评价电极材料应用价值的重要电化学性能。图 5a为NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料和对比材料NiO、MnO₂在1 A·g^-1电流密度下循环1 000次的循环性能曲线。从图 5a可见，NiO和MnO₂的比电容随循环次数增加单调下降，循环至1 000次时，2种材料的比电容分别降至首次循环比电容的69%和71%，而NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在1 000个循环中的比电容均高于未复合材料NiO和MnO₂，且在循环测试中十分稳定，在第1 000个循环时比电容为1 326 F·g^-1，这一数值甚至远高于NiO和MnO₂的首次比电容，相比其首次循环比电容仅衰减了3%。为揭示NiO/MnO₂复合材料循环性能改进的原因，我们对循环后的电极材料进行了SEM观察。图 5b为NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在1 000个循环后的SEM照片。可以看到NiO的纳米片网状阵列结构在循环后基本保持不变，仅有少量MnO₂随循环进行发生了分解和消失。图 5c是MnO₂在1 000个循环后的SEM照片，由于循环过程中活性材料体积变化产生的内应力使得MnO₂结构层出现了较大的裂缝，这降低了活性材料之间以及活性材料与基底之间的结合，是MnO₂在循环测试中比电容快速衰减的原因^[22]。图 5d是NiO在1 000个循环后的SEM照片，可以看到NiO纳米片网状阵列结构在循环后被严重破坏，只剩下少量NiO纳米片零散分布于泡沫镍基底上，与NiO在循环测试中比电容快速衰减的结果相吻合。图 5b、c、d之间的对比分析揭示纳米片阵列复合结构能有效改善NiO和MnO₂的结构稳定性，于是复合材料的循环性能也相应提高了。一方面，MnO₂在NiO纳米片上的包覆可抵御NiO在充放电反应中的膨胀，从而提高NiO在循环中的结构稳定性；另一方面MnO₂分散生长于各NiO纳米片上，由于NiO纳米片的小尺寸效应限制了其生长，形成了小尺寸的纳米介孔结构；分散生长使MnO₂在循环中由于内应力引发的破坏作用局限于各NiO纳米片上的小区域范围内，避免了破坏作用的传递与放大；而小尺寸效应使MnO₂在循环中的内应力绝对值下降了，因此MnO₂在充放电循环中的稳定性也相应提高了；上述效应可总结为NiO和MnO₂的复合效应。

图5 (a) NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在2 A·g^-1电流密度下1 000次循环的循环性能曲线；NiO/MnO₂复合材料(b)，MnO₂(c)和NiO(d)在1 000个循环后的SEM图 Figure5. (a) Cycling performances of NiO, MnO₂ and hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array during 1 000 cycles in 2 A·g^-1; SEM images of NiO/MnO₂ nanocomposite(b), MnO₂(c) and NiO after 1 000 cycles(d)

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3   结论

采用化学浴沉积和水热法成功制得了具有分级多孔结构的NiO/MnO₂纳米片阵列复合材料。复合材料显示出高的比电容，良好的循环稳定性和高的倍率性能。比电容的改善是由于分级纳米片阵列结构增大了NiO和MnO₂的比表面积，提高了活性材料与电解液的接触，方便了电解液在电极内的传质，同时NiO和MnO₂的小尺寸也促进了电子离子在其材料内部的扩散传输，提高了电化学反应动力学和材料利用率。循环性能的改善是由于2种活性材料的复合效应提高了彼此的结构稳定性。NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料的研究为NiO和MnO₂的复合结构设计提供了新的有益探索。
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图 1 (a) NiO前驱体的TG曲线；(b) NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在泡沫镍上的和超声震落下来的粉末的XRD图

Figure 1 (a) TG curve of the precursor; (b) XRD patterns of hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array on Ni foam and corresponding pure powders vibrated from the Ni foam

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图 2 洁净泡沫镍(a)，NiO纳米片阵列(b)，NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料(c)和MnO₂多孔泡沫(d)的SEM图

Figure 2 SEM images of clean Ni foam(a), NiO nanosheet array (b), hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array (c) and porous MnO₂ foam(d)

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图 3 NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在10 mV·s^-1扫速下的CV曲线

Figure 3 CV curves of NiO, MnO₂ and hierarchical NiO/ MnO₂ nanosheet array at scan rate of 10 mV·s^-1

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图 4 NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在1 A·g^-1电流密度下的首次充放电曲线(a)和倍率性能(b)

Figure 4 First charge-discharge profiles(a) and rate performances(b) of NiO, MnO₂ and NiO/MnO₂ nanocomposite at current density of 1 A·g^-1

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图 5 (a) NiO、MnO₂和NiO/MnO₂分级纳米片阵列复合材料在2 A·g^-1电流密度下1 000次循环的循环性能曲线；NiO/MnO₂复合材料(b)，MnO₂(c)和NiO(d)在1 000个循环后的SEM图

Figure 5 (a) Cycling performances of NiO, MnO₂ and hierarchical NiO/MnO₂ nanosheet array during 1 000 cycles in 2 A·g^-1; SEM images of NiO/MnO₂ nanocomposite(b), MnO₂(c) and NiO after 1 000 cycles(d)

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