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Fe-Co-Ni合金纳米粒子镶嵌的碳纳米纤维的简单制备及其吸波性能

刘敏 ,  向军 ,  吴志鹏 ,  李佳乐 ,  沈湘黔

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引用本文: 刘敏, 向军, 吴志鹏, 李佳乐, 沈湘黔. Fe-Co-Ni合金纳米粒子镶嵌的碳纳米纤维的简单制备及其吸波性能[J]. 无机化学学报, 2017, 33(1): 57-65. doi: 10.11862/CJIC.2017.003 shu
Citation:  LIU Min, XIANG Jun, WU Zhi-Peng, LI Jia-Le, SHEN Xiang-Qian. Facile Preparation and Microwave Absorption Properties of Fe-Co-Ni Alloy Nanoparticle Embedded-Carbon Nanofibers[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(1): 57-65. doi: 10.11862/CJIC.2017.003 shu

Fe-Co-Ni合金纳米粒子镶嵌的碳纳米纤维的简单制备及其吸波性能

  • 1.

    江苏科技大学数理学院, 镇江 212003

  • 2.

    江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013

    • 通讯作者: 向军,E-mail:jxiang@just.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 51274106

摘要: 通过在氩气中碳化含有乙酰丙酮金属盐的电纺聚丙烯腈纳米纤维合成了镶嵌（Fe1-xCox）0.8Ni0.2（x=0.25，0.50，0.75）合金纳米粒子的碳纳米纤维，用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）和矢量网络分析仪（VNA）等对其物相、形貌、微观结构、静磁及电磁特性进行表征和分析，并根据传输线理论模拟计算了2~18 GHz频率范围内的微波吸收性能。结果表明：所制备的复合纳米纤维具有典型的铁磁特征，由无定形碳、石墨和面心立方结构Fe-Co-Ni合金三相组成，原位形成的合金纳米粒子沿纤维轴向均匀分布，且被有序石墨层所包覆。磁损耗和介电损耗间的协同作用及特殊的核/壳微观结构使仅含5%（w/w）的（Fe1-xCox）0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的硅胶基吸波涂层表现出优异的微波吸收性能。当涂层厚度为1.1~5.0 mm时，x=0.25、0.50和0.75的样品最小反射损耗分别达到-78.5、-80.2和-63.4 dB，反射损耗在-20 dB以下的吸收带宽分别为14.9、14.8和14.5 GHz，几乎覆盖整个S波段至Ku波段。通过调节合金的组成可对材料的电磁特性及微波吸收性能进行一定程度的控制。

English

  • 

    相对于单元素金属，铁磁合金可方便地通过改变合金组分来调控其静磁性能以及电磁参数的匹配[15]。本工作选择软磁性能较好的Fe-Co-Ni合金为负载材料，使用较为简便的静电纺丝方法结合后期热处理原位制备(Fe1-xCox)0.8Ni0.2合金纳米粒子镶嵌的碳纳米纤维，研究了所得复合纳米纤维的物相、微观结构、静磁性能、电磁特性和微波吸收效果，并与纯碳纳米纤维的吸波性能进行了比较。

    碳纤维具有低密度、高强度、高比模量、高比表面积、高导电性、导热及稳定性好等特点，使其在电极材料、吸附材料、催化剂载体、吸波材料等方面得到广泛应用[12]。然而碳纤维是一种典型的介电损耗型材料，介电常数高而磁导率很低，电磁匹配较差，导致其作为吸波剂单独使用时一般存在吸收频带窄、吸收强度低等缺点[13-15]。为了提高碳微/纳米纤维的吸波性能，人们对其进行了大量的改性研究，主要的思路就是包覆或嵌入一定的磁性材料使其兼具磁损耗性能，以改善阻抗匹配特性。如Wang等[16]利用电镀法制得Fe-Co合金包覆的碳纤维；Liu等[14]通过金属有机化学气相沉积工艺在碳纤维表面沉积出连续的α-Fe膜；Zhang等[17]采用静电纺丝技术合成出嵌有Fe3O4纳米颗粒的碳纳米纤维，所获得的这些磁性碳纤维状复合材料均比纯碳纤维显示出更好的微波吸收性能。最近，借鉴碳纳米管内填充磁性金属或合金材料能有效改善电磁性能，得到良好吸波效果这一技术思路[18-19]，我们利用静电纺丝法原位合成了Fe/C、Co/C、Ni/C复合纳米纤维，其金属纳米粒子沿轴向均匀镶嵌在碳纳米纤维中，在复合纳米纤维含量仅为5%(w/w)，厚度为1.1~5.0 mm的情况下，相应吸波涂层的最小反射损耗可达-60 dB以下，小于-20 dB的频宽达到15 GHz，是一种极有发展前途的新型吸波材料[20]。

    近十几年，随着使用GHz频率电磁波的电子与通讯设备的快速发展和广泛应用，由此带来的电磁干扰和辐射污染也越发严重，同时现代武器装备对电磁隐身的需求也日益高涨。为了消除或减少电磁干扰和污染，以及降低军事目标的雷达散射界面以提高其生存能力和突防能力，新型高性能电磁波吸收材料的研制受到各国的高度重视[1-4]。众所周知，电磁波吸收材料的吸波性能主要由其相对复磁导率和复介电常数所决定。一个材料要获得好的吸波效果必须同时满足2个条件：一是阻抗匹配要好，入射电磁波能有效进入吸波体内部而不被反射；二是衰减能力要强，进入到材料内部的电磁波能被迅速地衰减吸收[3]。根据衰减机制，吸波材料可分为磁损耗型和介电损耗型两大类[5]。单一类型吸波材料因其电磁匹配相对较差，在性能上一般难以满足先进吸波材料“薄、轻、宽、强”的综合要求。因此，近年来基于磁损耗和介电损耗多种损耗形式的纳米复合材料引起电磁波吸收领域研究者的广泛关注[6-11]，有望达到低密度、强吸收和宽频带的效果。

    1    实验部分

    1.1    试剂

    乙酰丙酮铁(纯度98%)、乙酰丙酮钴(纯度98%)、乙酰丙酮镍(纯度98%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，购于国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈(PAN)，平均分子量150 000，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；硅胶(Sylgard 184，双组分，含固化剂)，美国道康宁公司。

    1.2    复合纳米纤维的制备

    采用静电纺丝法结合稳定化和碳化处理过程制备(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C(x=0.25，0.50，0.75)复合纳米纤维。具体实验过程如下：将0.8 g PAN加入到盛有8.4 g DMF的锥形瓶中，在50 ℃水浴加热搅拌2 h至PAN完全溶解，然后根据产物中合金的化学组分向上述PAN/DMF溶液中再加入总计0.8 g的乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮镍，在室温下继续磁力搅拌12 h制得均匀、透明、稳定的纺丝溶液。将配制好的溶液通过自制的静电纺丝装置，在电压15 kV、接收距离20 cm和溶液进给速度0.4 mL·h-1的条件下电纺制成含有相应乙酰丙酮金属盐的PAN前驱体纤维。收集到的前驱体纤维经充分干燥后先放入程控箱式电炉内于空气气氛下以2 ℃·min-1的速率由室温升至240 ℃并保温3 h，然后将稳定化处理过的纤维置于程控管式电炉中，通入高纯氩气，以 5 ℃·min-1的速率由室温加热到1 000 ℃进行碳化处理，保温1 h后在氩气气氛下随炉自然冷却至室温，得到目标产物Fe-Co-Ni合金/C复合纳米纤维。另外为了性能比较，纯碳纳米纤维使用相同的路线制得。

    1.3    测试与表征

    利用日本理学D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，Cu靶Kα射线(λ= 0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描范围10°~90°，扫描速率6°·min-1，步长0.02°。采用日本电子JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察复合纳米纤维的表面形貌和微观结构。使用南京大学仪器厂的HH-20型振动样品磁强计(VSM)研究样品的室温磁性能，施加的外磁场为1.5 T。采用美国Agilent公司的E5071C矢量网络分析仪(VNA)通过同轴线法测定以Fe-Co-Ni合金/C复合纳米纤维为吸收剂的试样在2~18 GHz频率范围内的电磁参数，试样中复合纳米纤维与硅胶的质量比例为1:19，即吸收剂的质量分数为5%，根据所测的电磁参数并基于传输线理论计算2~18 GHz频段内不同厚度复合材料的理论反射损耗。

    2    结果与讨论

    2.1    X射线衍射分析

    图1 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的XRD图

    Figure 1. XRD patterns of (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers

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    图 1为(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的XRD图。对于纯碳纳米纤维，XRD图(图 1中插图)上仅出现2个宽的弥散峰，说明其主要由无定形碳所构成[21]。而对于各复合纳米纤维，在2θ=26.1°附近均出现了石墨(002)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1487)，表明所有复合样品都发生了石墨化，其中部分无定形碳转变成了石墨碳，但(002)衍射峰的低强度和宽化以及衍射图中高角度晶面衍射峰的缺失则又意味着所得复合纳米纤维中出现的一些类石墨层状结构只在层面有序，尚未形成三维的有序结构，呈乱层堆叠[22].x=0.25、0.50和0.75样品的C(002)晶面间距经测算分别为0.339 9、0.341 1和0.341 9 nm，C(002)晶面衍射峰的d值及强度大小反映出x=0.25样品可能具有最高的晶化和石墨化程度[20]。此外，2θ角在40°~80°范围内的3个衍射峰可分别指标化为(111)、(200)和(220)晶面衍射峰，说明复合纳米纤维中的Fe-Co-Ni合金为单纯的面心立方结构。合金相的原位生成应主要归于碳化过程中PAN分解所产生的碳在高温下对金属氧化物的还原作用，同时合金相的出现反过来也将有利于加强PAN在碳化时的石墨化进程。上述分析表明所制备复合纳米纤维由无定形碳、石墨碳和面心立方结构Fe-Co-Ni合金三相组成，无其他氧化物杂相出现，碳基质对合金纳米粒子起到了良好的保护作用。随Co含量的增加，可见合金相的衍射峰移向高角度方向，说明其晶格参数在减小，这是由于Co原子半径(0.167 nm)小于Fe原子半径(0.172 nm)造成的，x=0.25、0.50和0.75时的晶格参数a各自为0.359 1、0.358 1和0.356 8 nm。基于各样品的XRD数据，利用Debye-Scherrer公式计算了纤维中Fe-Co-Ni合金的平均晶粒尺寸，x=0.25、0.50和0.75样品的值分别约为30、37和 53 nm，随Co含量的增加而增大，其变化趋势与文献报道一致[15].

    2.2    形貌和微观结构分析

    图2 Fe0.4Co0.4Ni0.2/C复合纳米纤维的SEM(a)和TEM(b)照片

    Figure 2. SEM(a) and TEM(b) images of the Fe0.4Co0.4Ni0.2/C composite nanofibers

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    由于3种Fe-Co-Ni合金组分不同的复合纳米纤维的微观形貌基本相同，因此本文仅以x=0.50即Fe0.4Co0.4Ni0.2/C复合纳米纤维为代表来研究样品的表面形貌及微观结构，相应的SEM和TEM照片如图 2所示。由图 2(a)可见，高温碳化后的样品仍保持良好的纤维状形貌，所得复合纳米纤维的直径分布较窄，约为200~350 nm，每根纳米纤维的轴向都比较均匀。同时从相应高倍SEM照片(图 2(a)中插图)可清楚观察到，复合纳米纤维表面密布着许多小的纳米突起，这将有利于增加纤维的比表面积及其与基质之间的接触界面，进而有助于提高相应吸波涂层的界面极化损耗，可能会在一定程度上对吸波性能的增强与改善产生积极作用。从图 2(b)可知，原位形成的Fe-Co-Ni合金纳米粒子大致呈球形，沿轴向较均匀地分布于碳基纳米纤维中，但其粒径分布较宽，大的达到约100 nm，远大于相应的平均晶粒尺寸，这些尺寸较大的合金纳米粒子应该是纳米晶粒构成的多晶聚集体。图 2(b)中插图为纤维表面附近区域的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，图中清晰显示石墨碳的晶格条纹，Fe-Co-Ni合金纳米粒子被数层石墨化碳层所包覆，在微观上类似形成了一种粒子/石墨核壳纳米结构，纤维表面所观察到的那些纳米突起实际上就是这些石墨化碳所包覆的Fe-Co-Ni合金纳米粒子。粒子周围石墨化碳层的形成可主要归因于磁性金属材料所具有的良好催化石墨化作用，结果在碳化过程中使纤维中一部分无定形碳转变成了石墨化碳，HRTEM照片也清楚地反映出了纤维中无序碳和有序石墨碳的共存。此外，值得注意的是Fe-Co-Ni合金纳米粒子的均匀分散以及纤维本身特殊的核壳微观结构不但有利于提高材料的抗氧化及耐腐蚀能力，保持性能的稳定，而且更重要的是能够在纳米尺度上形成一个良好的电磁匹配，这将有益于提高其微波吸收性能。

    图3 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的室温磁滞回线

    Figure 3. Magnetic hysteresis loops at room temperature of (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers

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    2.3    磁性能分析

    合金纳米粒子的磁性能对复合纳米纤维的吸波性能有重要影响。一般来说，材料的比饱和磁化强度越高，其磁导率也将越高，则对电磁波吸收越有利。图 4为所制备的(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的室温磁滞回线。由图可见，3种不同合金组分的复合纳米纤维在室温下均呈现出典型的铁磁行为，而且在所施加的外磁场下它们的磁化强度都达到饱和。由所测磁滞回线可得x=0.25、0.50和0.75样品的比饱和磁化强度Ms分别为48.8、43.8和37.6 Am2·kg-1，对应的矫顽力Hc分别为16.5、20.2和18.8 kA·m-1。随Co含量的增加，样品的比饱和磁化强度单调下降，而矫顽力则呈现先增大后减小的变化趋势。从成分角度分析，对于富Co样品，Ms的下降应源于Co比Fe有一个相对低的原子磁矩，而Hc起初的增加则主要是Co比Fe有一个更高的磁晶各向异性常数造成的。但对于磁性纳米材料，体系的矫顽力还与其晶粒及颗粒尺寸有密切关系。当Co的含量增加到0.75时，样品的矫顽力转而减小，其原因在于此时Fe-Co-Ni合金晶粒尺寸的大幅增加，造成表面各向异性显著减弱，从而导致材料的总有效各向异性减小，于是Hc出现下降[15].

    图4 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的ε′(a)，ε″(b)，μ′(c)和μ″(d)对频率的依赖关系

    Figure 4. Frequency dependences ofε(a)′，ε″(b)，μ′(c) and μ″(d) for the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber- silicone composites

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    2.4    电磁参数分析

    从图 4(c)、(d)可观察到，3个样品的复磁导率实部μ′和虚部μ″总体都比较小，这可能是复合纳米纤维中Fe-Co-Ni合金的含量较低造成的，因其比饱和磁化强度远低于纯的Fe-Co-Ni合金。另外，3个样品都表现出一个相似的频散特性，且磁导率值之间的差别也较小。x=0.25、0.50和0.75样品的复磁导率实部μ′值各自分布在1.01~1.08、0.97~1.09和1.02~1.08之间，虚部μ″值分别分布在-0.07~0.06、-0.06~0.07和-0.15~0.06之间。虽然μ′和μ″值在2~18 GHz内均有所波动，但随频率的增加基本都呈下降趋势，没有出现明显的磁共振峰。不过值得注意的是，这3个样品的复磁导率虚部在高频段出现了不同程度的负值，负磁导率现象在Fe3O4/石墨烯[25]、碳微管/Fe3O4[26]和Fe-Co/碳纤维[16]等诸多体系中均有报道。人们从实验和理论角度探讨了出现负磁导率的物理机制，普遍认为可能是材料中的载流子在交变磁场诱导的感生电场作用下形成了涡电流，并伴随产生一个相反的感应磁场，结果使部分电场能转换成磁场以磁场能的形式从材料内辐射出来，导致磁导率虚部随频率升高而降低并逐渐变成负值。

    图5 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的磁损耗角正切和介电损耗角正切

    Figure 5. (a) Magnetic loss tangent and (b) dielectric loss tangent of the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

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    磁损耗角正切(tanδm=μ″/μ′)和介电损耗角正切(tanδe=ε″/ε′)可分别表征材料的磁损耗和介电损耗的大小，而介电损耗和磁损耗是材料吸收电磁波的2种主要机制，为了确定哪一个在(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维中占主导地位，我们计算了各样品的磁损耗角正切和介电损耗角正切，结果如图 5所示。由图可知，这3个样品的磁损耗角正切和介电损耗角正切随频率的变化行为与其相应的复磁导率虚部和复介电常数虚部基本相似，介电损耗角正切在整个2~18 GHz频率范围内都远大于磁损耗角正切，说明(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维对电磁波的衰减吸收均以介电损耗为主。其介电损耗可能主要来自于以下几方面：(1)碳材料本身都具有较高的电导率，可引起较大的介电损耗；(2)Fe-Co-Ni合金粒子的粒径在纳米尺度上的表面缺陷及含不饱和键的原子较多，由此形成的偶极子增多，偶极极化加强，可提高介电损耗[27]；(3)纤维中碳与合金纳米粒子间的大量界面可以提供更多的界面极化，也可增强介电损耗[16]；(4)发生在邻近合金纳米粒子间的空间电荷极化有可能产生额外的介电松弛过程，对介电损耗也具有一定的贡献。

    图 6为x=0.25、0.50和0.75样品的μr″(μr′)-2f-1值与频率的关系图。可见，在2~10 GHz内随频率的升高，3个样品的μr″(μr′)-2f-1值都呈现出一个明显的下降趋势，这意味着涡流损耗可以被排除，在该频段的磁损耗应主要来自于自然共振；而在10~ 18 GHz内，μr″(μr′)-2f -1值变化不大，仅有小幅波动，可以认为样品在该频率范围内的磁损耗则以涡流损耗为主。

    一般而言，磁性材料在GHz范围内的磁损耗主要来自涡流损耗和自然共振。涡流损耗与样品的厚度(d)和电导率(σ)有关，可用公式μ″(μ′)-2f-1=2πμ0dσ进行描述[14]，其中μ0为真空磁导率。如果材料的磁损耗仅来源于涡流损耗的话，那么μ″(μ′)-2f -1值随频率的变化应保持为一个常数。

    图6 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的μ″(μ′)-2f-1值与频率的关系

    Figure 6. Values of μ″(μ′)-2f-1 versus frequency for the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

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    复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)是决定一个材料吸波性能优劣的2个重要参数，它们实部和虚部分别代表材料对内部传播的电磁波能量的储存和损耗能力[1].图 4是(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的复介电常数和复磁导率随频率的变化曲线。从图中可以看出，Fe-Co-Ni合金的化学成分对复合材料的电磁参数特别是介电常数具有较大的影响，随Co含量减少（即Fe含量增加），复介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)在整个测试频率范围内大体都在减小，与文献报道的Fe-Co-Ni合金纳米粒子、Fe-Co合金花状微球和Fe-Co合金薄膜等体系的结果一致[15， 23]。低的介电常数源自一个高的电阻率[15]，结合前面XRD结果，随Co含量减少即Fe含量增加，相应Fe-Co-Ni合金的晶粒及颗粒尺寸减小，引起颗粒表面晶格缺陷增多，样品具有一个更高的电阻率，结果导致其介电常数逐渐降低；此外，Fe比Co和Ni更容易被氧化，这可能也是富Fe样品具有更高电阻率的一个原因。由图 4(a)、(b)还可见，在2~18 GHz频率范围内随频率的升高，x=0.25、0.50和0.75样品的复介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)都表现出一个相反的变化趋势，其ε′值分别从16.26、17.51、18.89连续降低到11.93、12.49、12.49，而相应的ε″值则各自由2.83、3.80、3.91逐渐增加到5.38、5.98、7.49。但相对于x=0.25和0.75的样品，x=0.50的样品的复介电常数在测试频段内有一个更大的波动，存在明显的介电松弛现象，ε″曲线在8 GHz附近出现了一个较宽的介电共振峰，暗示该样品在此处可能具有更大的介电损耗。(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的复介电常数值特别是其虚部明显低于文献报道的多孔石墨碳包覆的Fe纳米粒子(ε″=60~ 120)[24]、Fe-Co合金涂覆的碳纤维(ε″=4.3~9.7)[16]和Fe/碳纳米管(ε″=40~90)[18]等纳米复合材料的ε″值，反映出所制备的磁性碳纳米纤维对电磁波能量有一个相对较弱的介电损耗能力。根据自由电子理论[20]，ε″≈1/(2πε0 ρf)，式中ρ为材料的电阻率，ε0为真空介电常数，f为电磁波的频率。于是可以推测，低的ε″值意味着(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维比上述提及的磁性金属/碳杂化纳米材料拥有一个更高的电阻，其原因可能与所得复合纳米纤维中存在的缺陷少，合金纳米粒子的分散性好以及特殊的粒子/石墨核壳微观结构有关。通常，一个合适的电阻和介电损耗对提高材料的电磁波吸收性能是有利的。

    2.5    吸波性能分析

    图7 不同厚度(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶吸波涂层的反射损耗曲线

    Figure 7. Reflection loss curves of the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone microwave absorbing coatings with different thicknesses

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    与近期报道的大多数磁性碳杂化纳米吸波材料相比[1， 7-8， 11， 14， 16-18， 24-27， 29-33]，本工作所制备的Fe-Co-Ni/C复合纳米纤维吸波材料在一个更低的密度(吸收剂质量分数仅为5%，即吸波涂层的面密度主要取决于基质材料而不是吸收剂)和更薄的涂层厚度情况下表现出了一个更强的微波吸收能力以及更宽的吸收频带，通过选择合适的厚度，吸收频率范围几乎可覆盖整个S波段至Ku波段。众所周知，一个微波吸收材料的吸波性能主要取决于其电磁衰减能力以及与自由空间的阻抗匹配程度，都与材料本身的复介电常数、复磁导率、厚度及其微观结构密切相关[30].Fe-Co-Ni/C复合纳米纤维相对于其他类型磁性碳杂化吸波材料，其介电损耗和磁损耗特别是磁损耗并不高，由此可以进一步确定，Fe-Co-Ni/C复合纳米纤维吸波性能的加强确实应归功于其相对较低的介电常数以及特殊的核/壳微观结构所带来的更好的阻抗匹配，使得更多的入射电磁波能够有效进入到材料内部被衰减吸收，从而获得一个更强、更宽的吸波效果[31]。从综合性能来看，Fe-Co-Ni/ C复合纳米纤维极具潜力成为一种稳定、轻质、宽频、高效的新型微波吸收材料。

    近来，一个Δ函数方法(Δ=|sinh2(Kfd)-M|，K和M由材料的相对复介常数和复磁导率决定)被提出用于评价吸波材料的电磁阻抗匹配程度[28-29].Δ值越小意味着材料与自由空间的阻抗匹配越好。图 8给出了(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维和纯碳纳米纤维吸波涂层的Δ值分布图。从图中可以看到，对于 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维，其Δ<0.2的区域明显大于纯碳纳米纤维。同时结合图 7还可发现，反射损耗和Δ值随涂层厚度或频率的变化呈现出相同的趋势，这表明Fe-Co-Ni/C复合纳米纤维吸波性能的加强应主要源自其电磁阻抗匹配特性的改善。

    反射损耗曲线可用来反映样品的微波吸收性能。利用测得的电磁参数，根据传输线理论模拟计算了厚度为1.1~5.0 mm，以(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维为吸收剂的单层硅胶基吸波涂层在2~18 GHz频率范围内的理论反射损耗曲线，结果如图 7(a)、(b)和(c)所示。由图可见，在所考察的厚度范围内，各吸波涂层具有良好的微波吸波效果，最小反射损耗均超过了-20 dB，即吸收率达到99%以上，这是吸波材料应用所要达到的一个典型性能指标。随着涂层厚度的增加，所有样品反射损耗峰的位置向低频方向移动，且当厚度超过4.0 mm时，在主峰之后还出现了第2个反射损耗峰，峰值频率与涂层厚度间遵从1/4波长匹配模型[20]。随着合金相中Co含量的增加，复合纳米纤维在2~18 GHz区对电磁波的吸收总体呈现出先增强后减弱的变化趋势，反射损耗峰约向高频区移动。对于x=0.25样品(图 7(a))，反射损耗小于-20 dB的频率范围为3.1~18 GHz，频宽为14.9 GHz，最小反射损耗位于7.5 GHz约为-78.5 dB，对应的匹配厚度为2.0 mm；x=0.50样品(图 7(b))的反射损耗低于-20 dB的频率范围为3.2~18 GHz，频宽为14.8 GHz，最小反射损耗在14.1 GHz处达到-80.2 dB，匹配厚度为1.5 mm；x=0.75样品(图 7(c))的反射损耗在-20 dB以下的频率范围为3.5~18 GHz，频宽为14.5 GHz，最小反射损耗约为-63.4 dB，出现在10.4 GHz处，匹配厚度为2.0 mm。结果反映出，总体上，x=0.50样品在整个测量频率范围内（特别是在高频段）具有相对更好的吸波效果，而且通过改变涂层厚度或合金相的组成，可对复合材料吸收峰的强度和位置进行有效调控。为了比较，我们也模拟计算了含5%(w/w)纯碳纳米纤维的硅胶基吸波涂层在2~18 GHz内的理论反射损耗值，结果如图 7(d)所示。与(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维相比，纯碳纳米纤维对频率为2~18 GHz的电磁波表现出较差的吸收能力，最小反射损耗不超过-12 dB，其原因可能是纯碳纳米纤维具有较高的介电常数(ε′=18.3~71.7，ε″=25.3~45.3)，造成该材料与自由空间的阻抗严重失配，使得入射电磁波在材料表面被大量反射而不能有效进入其内部。而对于复合纳米纤维，Fe-Co-Ni合金的磁损耗与碳的介电损耗发生协同作用，有效改善了电磁阻抗匹配特性，进而显著提高了微波吸收性能。

    图8 (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维吸波涂层的Δ值分布图

    Figure 8. Calculated Δ value maps of the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone microwave absorbing coatings

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    3    结论

    利用静电纺丝技术结合稳定化和碳化处理过程制备了(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C(x=0.25，0.50，0.75)复合纳米纤维，原位生成的Fe-Co-Ni合金纳米粒子沿轴向均匀分散在碳基纳米纤维中，且被石墨化碳层所包覆。随Co含量的增加，Fe-Co-Ni合金的平均晶粒尺寸增大，复合纳米纤维的比饱和磁化强度降低。Fe-Co-Ni合金纳米粒子的磁特性与纳米碳纤维的介电特性有机结合，且具有特殊的核/壳微观结构，使得制备的(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维表现出优异的微波吸收性能。当吸收剂质量分数为5%，涂层厚度为1.1~5.0 mm时，x=0.25、0.50和0.75复合样品的最小反射损耗分别达到-78.5 dB，-80.2 dB和-63.4 dB，反射损耗低于-20 dB的频率范围分别为3.1~18 GHz，3.2~18 GHz和3.5~18 GHz，几乎覆盖整个S波段至Ku波段。研究发现，Fe-Co-Ni合金的化学成分对复合纳米纤维的电磁参数以及吸收峰的强度和位置具有一定的影响。x=0.50样品总体上具有相对更好的微波吸收性能。

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  • 图 1  (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers

    Inset:XRD pattern of pure carbon nanofibers

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    图 2  Fe0.4Co0.4Ni0.2/C复合纳米纤维的SEM(a)和TEM(b)照片

    Figure 2  SEM(a) and TEM(b) images of the Fe0.4Co0.4Ni0.2/C composite nanofibers

    Inset in (a): the corresponding high magnification SEM image； Inset in (b): the corresponding HRTEM image

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    图 3  (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维的室温磁滞回线

    Figure 3  Magnetic hysteresis loops at room temperature of (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofibers

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    图 4  (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的ε′(a)，ε″(b)，μ′(c)和μ″(d)对频率的依赖关系

    Figure 4  Frequency dependences ofε(a)′，ε″(b)，μ′(c) and μ″(d) for the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber- silicone composites

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    图 5  (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的磁损耗角正切和介电损耗角正切

    Figure 5  (a) Magnetic loss tangent and (b) dielectric loss tangent of the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

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    图 6  (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶复合物的μ″(μ′)-2f-1值与频率的关系

    Figure 6  Values of μ″(μ′)-2f-1 versus frequency for the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone composites

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    图 7  不同厚度(Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维-硅胶吸波涂层的反射损耗曲线

    Figure 7  Reflection loss curves of the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone microwave absorbing coatings with different thicknesses

    (a) x=0.25； (b) x=0.50； (c) x=0.75； (d) Pure carbon nanofiber

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    图 8  (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C复合纳米纤维吸波涂层的Δ值分布图

    Figure 8  Calculated Δ value maps of the (Fe1-xCox)0.8Ni0.2/C composite nanofiber-silicone microwave absorbing coatings

    (a) x=0.25； (b) x=0.50； (c) x=0.75； (d) Pure carbon nanofiber

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  • 收稿日期:  2016-06-20
  • 修回日期:  2016-10-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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